JPH03185060A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さ
らに詳しくは、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテ
ル、同一分子鎖内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖と
脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体及びエステル基含
有エチレン共重合体よりなり、成形加工の際生ずるウェ
ルド部分の強度が特に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ ポリオレフィンは、成形加工性、強靭性、耐水性、耐有
機溶媒性、耐薬品性などが優れ、低比重で安価であるこ
とから、各種成形品やフィルム、シート等に従来から広
く利用されている。

しかし、一般にポリオレフィンは、耐熱性及び剛性がそ
れ程大きくなく、新規な用途開拓を図るためには、これ
らを更に改良することが必要である。

一方、ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性及び剛
性を有するが、成形加工性及び耐溶剤性に難点があるた
め、その利用範囲が限定されている。本樹脂の成形加工
性及び衝撃強度等を改良する目的でスチレン系樹脂がブ
レンドされ、利用されているが、耐溶剤性に難点が残り
、その利用範囲は制限される。例えば、ガソリン容器等
の耐油性の要求される分野には適していない。

これらのポリオレフィンとポリフェニレンエーテルのそ
れぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々のブ
レンド組成物が提案されており、例えば加工性や抗張力
の改良を目的とした組成物（特公昭４２−７０６９号公
報）があるが、工業分野で要求される比較的高い機械的
強度レベルを必ずしも満たしていない。

また、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテルの相溶
性を改善し、機械的強度の向上を図ることを目的として
、例えば、スチレンとブタジェンのブロック共重合体又
はこれらの水素添加物を配合した組成物（特開昭５３−
７１１５８号、特開昭５４−８８９６０号、特開昭５９
−１００１５９号各公報等）、更にこれらの成分に無機
フィラーを加えた組成物（特開昭５８−１０３５５６号
公報）等が提案されている。また、ポリフェニレンエー
テルに２０重量％を超える多量のポリオレフィンを配合
し、さらに相溶化作用を持つアルケニル芳香族化合物と
共役ジエンよりなるジブロック共重合体又はラジアルテ
レブロック共重合体あるいはこれらの水素添加重合体を
配合した組成物（特開昭５８−１０３５５７号、特開昭
６０−７６５４７号各公報）が提案されており、溶融加
工性、引張り特性、脆性等が改善されることが開示され
ている。

一方、熱可塑性樹脂の大型製品の射出成形において、射
出時間の短縮や、溶融樹脂の流れ性の不足を補うことを
目的として、金型内に複数の注入口（ゲート）より溶融
樹脂を流し込み、複数のゲートの間で合流させるという
方法がしばしば用いられている。また、複雑な形状の製
品（例えば、穴のあいた製品）の成形においては、使用
する金型内で溶融樹脂を邪魔板の部分で分流させ、再度
合流させるという方法が用いられる。しかしながらこれ
らの場合には、必然的に接合部分（以下、ウェルドとい
う）が生じ、ポリオレフィンとポリフェニレンエーテル
の組み合わせを主成分とするブレンド系においては、ウ
ェルドの強度が不満足なケースがあり、改善が望まれて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前述のような現状に鑑み、新規な組成物を開発
することにより、良好なウェルド強度と機械的物性バラ
ンスを兼ね備えたポリオレフィンとポリフェニレンエー
テル樹脂を含む樹脂組成物を得ようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のポリオレフィン−ポリフェニレン
エーテル組成物におけるウェルド強度の不満足な点を補
い改良すべく、各種の配合成分について検討を行った結
果、同一分子内にアルケニル芳香族化合物の重合連鎖と
脂肪族炭化水素連鎖を併せ持つブロック共重合体と、エ
ステル基含有エチレン共重合体を配合することにより、
ウェルド強度が良好で、ウェルドを生じていない部分（
以下、通常部分という）の機械的強度が比較的良好な樹
脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記成分び組成よりなる熱可塑性
樹脂組成物である。

（ａ）ポリオレフィン２０〜７７重量％、（ｂ）ポリフ
ェニレンエーテル２０〜７７重量％、 （ｃ）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（
ｃ１）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せて持つ共重
合体２〜５０重量％及び（ｄ）一般式： ［式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜５０の飽和脂肪族もしくは脂
環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ２、
Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル
基を表わし、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子で
あり、Ｘは直接結合又はメチレン基を表わす］ で示される不飽和エステル８〜４３重量％とエチレンを
主成分とするオレフィンとの共重合体であるエステル基
含有エチレン共重合体１〜２５重量％ 本発明の樹脂組成物は、従来のポリオレフィンとポリフ
ェニレンエーテルを含む樹脂組成物に比べ、良好なウェ
ルド強度を示し、通常部分の機械的物性も比較的良好な
樹脂組成物が得られた。

［本発明の詳細な説明］ く構成成分〉 本発明の樹脂組成物は、次の構成成分よりなる。

（ａ）ポリオレフィン 本発明で使用されるポリオレフィンは、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチルブ
テン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１及び
オクテン−１等の単独重合体又はこれらの過半重量より
なる共重合体である。中でも特に結晶性プロピレン系重
合体、すなわち結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プ
ロピレン−エチレン又はブテン−１ランダム共重合体並
びにポリプロピレンの重合の際に、その前後に連続して
プロピレン、エチレン又はブテン−１よりなる群より選
ばれた少なくとも２種の単量体の重合を行なって得られ
る結晶性プロピレン−エチレン又は／及びブテン−ｌブ
ロック共重合体が好ましい。

さらに、これらの中で、アイツタクチイックポリプロピ
レン連鎖に基づく結晶性を示す、プロピレン−エチレン
ブロック又はランダム共重合体や、プロピレン−エチレ
ン−ブテン−１ブロツク又はランダム共重合体を用いた
本発明の組成物のウェルド強度は、高くなる傾向を示し
、特に同結晶性を示すプロピレン−エチレンブロック共
重合体（エチレン２〜１５、好ましくは４〜１２重量％
）又はプロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重
合体（エチレン１〜１３、好ましくは３〜１０重量％ニ
ブテン０．５〜１０、好ましくは２〜７重量％）を使用
した組成物では、ウェルド強度がより高くなる傾向を示
す。

さらに、これらの結晶性プロピレン系重合体の過半量と
エチレンを含む複数のα−オレフィン又は場合により少
量の非共役ジエンを含むゴム状共重合体との混合物等が
、機械的物性バランス向上の面で使用可能である。これ
らのα−オレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチノ〜ノーゴ卆・、−１＋
＋新人−４Ｉ　、（−〜　−一ビレンーブテンー１共重
合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴ
ム等が挙げられる。

これらの結晶性プロピレン系重合体及びこれらとα−オ
レフィン系ゴムとの混合物のメルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ；２３０℃、荷重２、　１６ｋｇ）　ハ、０．０１〜
１５０ｇ／ｌ　０分が好ましく、０．０５〜７０ｇ７１
０分がより好ましく、とりわけ０．１〜５０ｇ／ｌｏ分
が好ましく、更に０．５〜３０ｇ７１０分の範囲が好ま
しい。

ＭＦＨの値がこれより高い範囲では機械的物性バランス
のレベルが低く、またこれより低い範囲では成形加工性
に難点が生じて好ましくなし）。

これらの重合体は既知の方法で重合又は変性により得ら
れ、また市販のものから適宜選んで用いてちよい。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 本発明で使用されるポリフエニレンエーテルで示される
構造単位を有し、式中、ｎは少なくと６３０であり、Ｑ
はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、三級α
炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子が少な
くと６２個の炭素原子を介して置換したハロ炭化水素基
、炭化水素オキシ基及びハロゲン原子が少なくとも２個
の炭素原子を介して置換したハロ炭化水素オキシ基から
なる群より選択した一価の置換基を表わす。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
ｌ。

４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブ
ロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−シプチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジプロベニルー１．４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−ニ
トキシー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ステアリルオキシ−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−
１，４−フェニレン）エーテル、ボッ（２−クロロ−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ
−１，４−フェニレン）エーテル及び同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体、２．６−シメチルフエノー
ルと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２．６−ジニチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体などの共重合体ら挙げること
ができる。

更に、本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、前
記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチレ
ン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレンなど）をグラフト化したもの、ス
チレン系樹脂をブレンドしたちの等の変性されたポリフ
ェニレンエーテルも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号及び第３２５７３５
８９各明細書並びに特公昭５２−１７８８０及び特開昭
５０−只１１ｑ７ＥＬ欠ノ入去０１雫間千七ｈア１１）
ス本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテ
ルの群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルト位に
アルキル置換基を有するちの及び２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−トリアルキルフェノールの重合
体又は共重合体である。

これらのうちで、とりわけ２．６−シメチルフエノール
の重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の範囲
は、その尺度として３０℃クロロホルム中で測定した固
有粘度の値で示すと、０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの範
囲であり、より好ましくは０．４４〜０．６Ｃ１／ｇの
範囲であり、更に好ましくは０．４８〜０．５６ｄｌ／
ｇの範囲である。０．３５ｄｌ／ｇより小さい値の範囲
では、ウェルド強度が低くなる傾向となり、又、０．７
０ｄＩ／ｇより大きい値の範囲では、組成物の成形加工
性が低下する傾向となる。

（ｃ）同−分子鎖内にアルケニル芳香族化合物置Ａ：＊
饋ｒ。１し賜Ｂ臂惚庵ｌト査轡；自辛肖（ｒ”−１か併
せて持つ共重合体 本発明で使用される同一分子内にアルケニル芳香族化合
物重合連鎖（ｃｌ）（以下、連鎖（ｃ１）と称する）と
、脂肪族炭化水素連鎖（ｃ、）（以下、連鎖（ｃ，）と
称する）を併せ持つ共重合体（ｃ）（以下、共重合体（
ｃ）と称する）とは、重合体を構成する同一の高分子鎖
の中に、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部分と、脂
肪族炭化水素の重合連鎖形態をなす部分とを、少なくと
も部分的に且つ少なくとも一つづつ併せ持つ重合体鎖よ
りなる重合体であり、連鎖（ｃｌ）と連鎖（ｃ２）は、
互いに線状に少なくとも一つづつ結合したいわゆる線状
ブロック構造、又は分岐構造をなすいわゆるラジアルテ
レブロック構造、片方を幹とし他を枝とするいわゆるグ
ラフト状分岐構造をなすもの等を含む。

連鎖（ｃｌ）をなすアルケニル芳香族化合物とは、次の
一般式で示される化学構造を有するちのである。

Ｒ″ 式中、Ｒ’とＲ２は水素及び炭素数１〜６の低級アルキ
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子
、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素又は臭素原子で
あり、Ｒ６Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１〜６の低
級アルキル基及びアルケニル基から成る群より選ばれる
か、あるいはＲ８とＲ７が芳香族環の一部をなし、例え
ばナフチル基等を形成してもよい。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン及
びクロロスチレンがあり、これらの組み合せであってよ
い、これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンが
より好ましい。

連鎖（ｃｌ）は、その総重量を１００重量％としたとき
の画数として、２５重量％を超えない範囲でアルケニル
芳香族化合物以外の共重合成分を含んでもよい。

連鎖（ｃ２）は、脂肪族飽和炭化水素を主とする炭化水
素連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連鎖
、あるいは共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和結
合を既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフィ
ン類の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたもの
等も含む。この連鎖（ｃ２）は、部分的に炭素−炭素不
飽和結合や架橋構造、分岐構造を含むものであってよく
、また連鎖（ｃ２＋１００重量％に対して２５重量％を
超えない範囲で、他の共重合成分として、酸素、窒素、
硫黄、けい素、りん、ハロゲン等の炭素以外の原子を含
む単量体及びアルケニル芳香族化合物に由来する成分を
ブロック、ランダム、グラフト等の形式で含んでもよい
。炭素以外の原子を含む単量体の例としては、無水マレ
イン酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、塩
化ビニル等が挙げられる。

重合体（ｃ）に占める連鎖（ｃ、）の割合は、重合体（
ｃ）の総重量を１００重量％として、１０〜８０重量％
の範囲が好ましく、２０〜７５重量％の範囲がより好ま
しい。連鎖（ｃ２）の割合は、２０〜９０重量％の範囲
が好ましく、２５〜８０重量％の範囲がより好ましい。

重合体（ｃ）は、その連鎖の中に、その２５重量％を超
えない範囲で連鎖（ｃ　、ｌ及び連鎖（ｃ２）以外の共
重合成分や重合体連鎖を含んでもよく、その重合体連鎖
が分岐状連鎖の幹、枝又は、ブロック状連鎖の一部をな
すものであってよい。また、分岐構造やラジアルテレブ
ロック構造の分岐点において、多官能性炭化水素基又は
炭素以外の原子、炭素以外の原子を含む多官能性炭化水
素基を含んでよい。

本発明において使用される重合体（ｃ）は、２３℃にお
ける動的せん断弾性率Ｇ′が好ましくは３　Ｘ　Ｉ　Ｏ
’ｄｙｎ／　ｃｍ”以上、より好ましくは７　ｘ　１０
８ｄｙｎ／ｃｍ”以上、更に好ましくは１　ｘ　ｌ　Ｏ
９ｄｙｎ／ｃｍ”以上の重合体である。

動的せん断弾性率Ｇ′は、市販の種々の粘弾性測定装置
を使用して測定することができる。−例を挙げると、レ
オメトリックス社のメカニカルスペクトロメーター（型
式番号ＲＭＳ６０５）等である。これ等の装置を使用し
、２３℃において周波Ｅｌ　ｌヘルツ、ひずみ量０．１
〜１．５％の範囲で測定した値をもって動的せん断弾性
率Ｇ′の値とする。

したがって、一般にゴムとして知られ、室温例えば２０
〜２５℃で弾性を示す天然ゴム、ポリブタジェンゴム、
ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ボッイソブチレン、チオコールゴム
等とは全く異なった性質を示す物質であり、また、一般
に熱可塑性樹脂の衝撃強度改良、柔軟性付与の目的に使
用されるエラストマー成分とは異なる物質である。

重合体（ｃ）と一般にゴムないしはエラストマーとして
知られる物質との相違は、例えば引張り強度、引張り弾
性率、引張り伸度、ねじり剛性率等の数値を測定し、比
較することで知ることができるが、本発明においては動
的せん断弾性率（Ｇ′）をもって判断される。

動的せん断弾性率が３　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／　ｃｍ２
以上の重合体を得るためには、連鎖（ｃ、ｌと連鎖（ｃ
２）との比率、結合方法、それぞれのミクロ構造（立体
規則性、ポリジエンを使用する場合のビニル基、ｃｉｓ
−１，４結合、ｔｒａｎｓ　−１、４結合の比）等を注
意深く選択する必要がある。

重合体（ｃ）の物性がゴム又はエラストマーの範囲にあ
るものは、樹脂組成物の剛性レベルが低くなる傾向とな
る。

重合体（ｃ）の具体例としては、オレフィンとスチレン
等のアルケニル芳香族化合物とのグラフト共重合体やブ
ロック共重合体等の範囲に含まれるポリスチレングラフ
ト化ポリプロピレン、ポリスチレングラフト化ポリエチ
レン、エチレン−スチレンブロック共重合体、プロピレ
ン−スチレンブロック共重合体：あるいはアルケニル芳
香族化合物と以下に示す共役ジエンよりなるブロック共
重合体、又は共役ジエン重合体ゴムやポリペンテナマー
等に対するアルケニル芳香族化合物のグラフト共重合体
の部分水素添加物等が挙げられ、これらのうちでも部分
水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブ
ロク共重合体がより好ましい。

上記の共役ジエンの具体例には、１．３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２゜３−ジメチル−
１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン等が挙げら
れ、これらの中でも、１゜３−ブタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェンより選ばれるものが好ましく、更
に好ましくは１．３−ブタジェンである。これらの共役
ジエンに加えて、少量のエチレン、プロピレン、ｌ−ブ
テン等の低級オレフィン系炭化水素やシクロペンタジェ
ン、非共役ジエン類が含まれていてもよい。

以下、部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体について更に詳しく説明する
。１部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体」とは、アルケニル芳香族化合
物に由来する連鎖ブロックｒＡＪと共役ジエンに由来す
る連鎖ブロック「Ｂ」を、それぞれ少なくとも一個有す
る構造をもつアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体の、ブロックＢの脂肪族不飽和基が水素添
加により減少したブロック共重合体である。ブロックＡ
及びＢの配列は、線状構造をなすもの、あるいは分岐構
造をなすいわゆるラジアルテレブロック構造をなすもの
を含む。また、これらの構造のうちの一部に、アルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合部分に
由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうち
で、線状構造をなすものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型又は
Ａ−Ｂ型より選ばれるものが更に好ましい。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体（ｃ）において、その２３℃におけ
る動的せん断弾性率の値を３　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／ｃ
ｍ２ように制御するためには、連鎖（ｃｌ）と連鎖（ｃ
２）の比率の選択及び、連鎖（ｃ２）における水素添加
前の共役ジエンのミクロ構造、特に１．２結合又は３．
４結合とｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ　−１、４−結合の比
率の選択が重要である。

連鎖（ｃ、ｌの割合すなわち、 アルケニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占め
る割合は、５５〜８０重量％の範囲が好ましく、５５〜
７５重量％の範囲がより好ましく、５５〜７０重量％が
更に好ましい、５５重量％より少ない範囲では、重合体
（ｃ）の２３℃における動的せん断弾性率が低い値とな
る傾向となり、同時に樹脂組成物の剛性レベルが低くな
る傾向となり、また８０重量％より多い範囲では組成物
の衝撃強度レベルが低くなる傾向となる。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体（ｃ）を構成する連鎖（ｃ２）は、
水素添加されたジエン重合連鎖であり、水素添加される
前のジエン重合連鎖の二重結合のミクロ構造（ｃｉｓ−
及びｔｒａｎｓ　−１、４結合と１．２結合及び３．４
結合）に占める１、２結合と３．４結合の和の割合によ
り、水素添加後の連鎖（ｃ、ｌの分子構造及び共重合体
（ｃ）の物性は大きく影響を受ける。ジエン重合連鎖に
占める１、２結合と３．４結合の和の割合ないしは、こ
れを水素添加した後の連鎖（ｃ２）に占める１、２結合
と３．４結合に由来する部分の和の割合は、０〜３０重
量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましく、８〜
２７重量％が更に好ましい。３０重量％を超える領域で
は重合体（ｃ）の２３℃におけるせん断弾性率が低い値
を示す傾向となり易く、且つ、得られる樹脂組成物の剛
性レベルが低くなる傾向となる。

これらブロック共重合体における脂肪族連鎖部分のうち
、水添されずに残存している不飽和結合の割合は、１０
％以下が好ましく、４％以下がより好ましい、又、アル
ケニル芳香族化合物に由来する芳香族不飽和結合の約２
５％以下が水素添加されていてもよい。

これら水素添加ブロック共重合体の分子量については、
種々のものが使用できるが、それらの分子量の目安とし
て、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測
定されたポリスチレン換算法による数平均分子量の値が
５．０００〜５００．０００の６のが好ましく、１０，
０００〜３００．０００のものがより好ましい。更に好
ましくは３０．０００〜２００．０００、とりわけ好ま
しくは４５．０００−１５０，０００の範囲にあるもの
である。数平均分子量が５００．０００を超えるちの及
び５，０００未満のものは、組成物の機械的強度が不満
足となる。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。

代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８
号公報、米国特許ＩＥ７（！’；ＱＲ９４２＠７１）ｒ
ＦＩＩ填４０９０９９６号各明心配等に記載された方法
があり、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用いて、
不活性溶媒中でブロック共重合を行わせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号及び同４６
−２０８１４号等の各公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加すること
によって行われる。この水素添加では、重合体ブロック
Ｂ中のオレフィン型二重結合の少なくとも９０％、好ま
しくは９６％以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中
の芳香族不飽和結合は、その２５％以下が水素添加され
ていてもよい。

また、ジャーナル　才プ　ポリマーサイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　
Ｐａｒｔ　Ｂ　ＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌｕｍｅ　１１．４
２７−４３４頁　（１９７３年）等の文献に示された方
法に準じ、不活性溶媒中でｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド等を用いて水素添加を行うことも可能である。

（ｄ）工又チル某−＆右工手しンｆ、１［ｒ仝伏本発明
において使用されるエステル基含有エチレン共重合体（
ｄ）とは、下記の一般式（Ｉ）で示される不飽和エステ
ル化合物とエチレン又はエチレンを主成分とするオレフ
ィンとの共重合体である。

＼ ４ ［式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の脂肪族（脂環式を含む
）飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル
基又はエチル基を表わし、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方
は水素原子であり、Ｘは直接結合又はメチレン基を表わ
す１Ｒ１のより好ましい炭素数の範囲は１〜２４、更に
好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、とりわけ
好ましくは１〜３である。好ましい分子形態は、直鎖状
又は分岐状であり、直鎖状の飽和炭化水素基が更に好ま
しい。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれについて、より好ましくは
メチル基又は水素原子であり、更に好ましくは水素原子
である。

Ｘは直接結合がより好ましい。

−ＪＲ式（１）で示される不飽和エステルの具体例とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル
、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘ
キサン酸ビニル、シクロヘキシル酢酸ビニル、フェニル
酢酸ビニル、安息香酸ビニル；酢酸アリル、プロピオン
酸アリル、酪酸アリル、イソ酪酸アリル、吉草酸アリル
、イソ吉草酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸フリル、パルチミン酸アリル、ステア
リン酸アリル、シクロヘキサン酸アリル、シクロヘキシ
ル酢酸アリル、フェニル酢酸アリル、安息香酸アリル：
不飽和エステルを構成する酸に相当する部分の例として
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチ
ルプロパノイル基、ペンタノイル基、２−メチルペンタ
ノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイ
ル基、バルミトイル基、ステアロイル基、シクロヘキサ
ノイル基、シクロヘキシルアセチル基、フェニルアセチ
ル基、ベンゾイル基等より選ばれるちのであり、不飽和
アルコールに相当する部分の例として、２−プロペニル
基、２−メチル−２−プロペニル基、シス−１−プロペ
ニル基、トランス−１−プロペニル基、シス−１−ブテ
ニル基、トランス−１−ブテニル基、シス−２−ブテン
−１−イル基、トランス−２−ブテン−ｌ−イル基、１
−ブテン−２−イル基、２−メチレン−ブチル基、シス
−２−ペンテン−１−イル基、トランス−２−ペンテン
−１−イル基等より選ばれるものである不飽和エステル
化合物等が挙げられる。

これらの不飽和エステル化合物は、互いに併用ら可能で
ある。

これらの不飽和エステル化合物のうちで、より好ましく
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。

エステル基含有エチレン共重合体（ｄ）を構成する単量
体成分としては上記のエチレンと不飽和エステル化合物
のほかに、エチレンの約１０分の１を超えない範囲で、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィン
を含んでよい。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを、前記
の不飽和エステル化合物（ｄ）の等量未満含んでもよい
。

エステル基含有エチレン共重合体（ｄ）中に占める不飽
和エステル化合物（Ｉ）の割合は、８〜４３重量％が良
く、好ましくは１０〜３８重量％、更に好ましくは１５
〜３５重量％である。

５重量％未満及び５０重量％超過の範囲では、得られる
樹脂組成物のウェルド強度レベルが低くなる傾向となる
。

エステル基含有エチレン共重合体（ｄ）の分子量は、そ
の目安であるメルトフローレート値（ＭＦＲ；１９０℃
、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０１〜１００ｇ７１０分
の範囲がより好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ｇ
７１０分、特に好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分、と
りわけ好ましくは０．５〜２０ｇ７１０分である。０．
０１ｇ７１０分未満及び１００ｇ／ｌｏ分を超過する範
囲では、得られる組成物のウェルド強度のレベルが低く
なる。

エステル基含有エチレン共重合体（ｄ）は、種々の方法
で作ることができる。例えば、不飽和エステル化合物と
オレフィンをラジカル発生剤の存在下、５０〜４０００
気圧、４０〜３００　’Ｃで反応させる方法、ポリエチ
レンに不飽和エステル化合物を混合し、高真空下ガンマ
線を照射して重合体を作る方法、又はポリエチレンと不
飽和エステル化合物をキシレン等の有機溶媒中でラジカ
ル発生剤を存在させて共重合体を作る方法等が挙げられ
る。

共重合体（ｄ）を構成する不飽和エステル化合物とオレ
フィンの結合の仕方にはブロック型、ランダム型、グラ
フト型等、種々のものが挙げられ、いずれも使用可能で
あるが、ランダム型が使用し易い。

〈構成成分゛の組成比〉 本発明の樹脂組成物に占める各重合体成分の割合を、ポ
リオレフィン（ａ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ
）、同−分子鎖内にアルケニル芳香族炭化水素重合連鎖
（ｃ３）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せ持つ共重
合体（ｃ）及びエステル基含有エチレン共重合体（ｄ）
の合計量を１００重量％として以下に示す。

ポリオレフィン（ａ）は、２０〜７７重量％、好ましく
は２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％
、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。

２０重量％未満では耐溶剤性が不満足なものが生じ易く
、７７重量％超過では耐熱剛性に難点が生じ易い傾向と
なる。

なお、ポリオレフィン（ａ）がマトリックスを形成する
ことが望ましく、ポリオレフィン（ａ）が連続相を形成
するに足る量を添加するのが好ましい。

ポリフェニレンエーテル（ｂ）は、２０〜７７重量％、
好ましくは２５〜６０重量、より好ましくは３０〜５５
重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲であ
る。

２０重量％未満では耐熱剛性レベルが不満足となり易い
傾向となり、７７重量％超過では耐溶剤性、成形加工性
に難点が生じ易い傾向となる。

共重合体（ｃ）は、２〜５０重量％、好ましくは６〜３
０重量％、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ま
しくは１０〜２０重量％の範囲である。

２重量％未満では組成物のウェルド強度と通常部の耐衝
撃性に難点が生じ易い傾向となり、５０重量％超過では
耐溶剤性に難点が生じ易い傾向となる。

エステル基含有エチレン共重合体（ｄ）は、１〜２５重
量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜
１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％の範囲で
ある。

１重量％未満では組成物のウェルド強度が不満足なレベ
ルとなり易い傾向となり、２５重量％超過では組成物の
剛性が低くなる傾向となる。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、必要に応じて前述の重合体成分以外の熱可塑性
又は熱硬化性樹脂、ラバー成分、酸化防止剤、耐候性改
良剤、造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や補
強剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリ
オレフィンの分子量調節用の少量のラジカル発生剤（有
機過酸化物、アゾ化合物、有機すず化合物等）等の成分
を添加することちできる。

〈ブレンド方法〉 本発明の樹脂組成物を得るためのブレンド方法としては
、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤、さら
には樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適用す
ることができる。例えば粉体状又は粒体状の各成分を、
先ずヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブ
レングー、■ブレングー等により均一に分散した混合物
とし、次に二軸型混練押出機、−軸型混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサ−、ブラストミル、ブラベンダー
プラストグラフ等を使用して溶融混練することができる
。溶融混ｔｓ温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲であ
る。

また、樹脂をバレル部の異なる位置に複数の原料供給装
置を取り付けた、−軸又は二軸型混練押出機を使用し、
本発明を構成する重合体成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）のうちの少なくとも一種又はその一部を異なる
位置より供給し、逐次混練しながら組成物とする方法、
複数の混線機を用いて各重合体成分の少なくとも一成分
を溶融混練しながら、他の成分と溶融状態で混合・混練
する方法、各重合体成分のうちの少なくと６２成分を共
通溶媒を使用して溶液又はスラリー状態で混合する等の
種々の混合・混練方法が適用可能である。

以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押
し出してベレット状とすることができる。

〈本発明による樹脂組成物の応用〉 本発明の樹脂組成物は、機械的物性が良好であることか
ら、自動車の内外装部品、電気機器外装部品、並びにい
わゆるオフィスオートメーション機器等の部品用途に利
用しつる。成形方法としては、一般に熱可塑性樹脂に適
用される成形法即ち、射出成形、押出酸形成は中空成形
等により容易に成形することができるが、中でち射出成
形が最も好ましい。

特に、射出成形において、ウェルドを生ずる成形品の用
途に適している。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

使用した各成分は、以下のとおりである。

（ａ）ポリオレフィン 三菱油化■製ポリプロピレン単独重合体、プロ、ピレン
−エチレンブロック共重合体を使用した。

メルトフローレート（ＭＦＲ）及びエチレン成分含有量
は表２及び表３に示した。

なお、ポリオレフィン中のエチレン成分含有量は、赤外
線分光分析法により求めた。

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 三菱油化■試作品のポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル（３０℃クロロホルムを用いて測
定した固有粘度の値が０．５２ｄ！！／ｇ）を使用した
。

（ｃ）共重合体 以下に示した方法により合成した水素添加スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体を使用した。

市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体［スチレ
ン共重合量６０重量％、商標名ＴＲ２４００、日本合成
ゴム■製］を充分乾燥し、窒素置換したオートクレーブ
中にて、水分を除去したシクロヘキサンに溶解し、ナフ
テン酸ニッケル触媒存在下、６０〜７０℃、ｌＯ〜１３
ｋｇ／ｃｍ”の水素加圧下で９時間水素添加処理を行っ
た。反応液に、貧溶媒（メタノール）を加え、濾過して
溶剤と重合体とを分離し、減圧乾燥して、水素添加スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を得た。核磁気共鳴
吸収法による分析では、ポリブタジェン連鎖に由来する
炭素−炭素二重結合は検出されなかった。ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィによる測定では、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が８．ｌＸｌ０’重量平均分子量
がｌ０ＸＩＯ’であった。前述の測定法による動的せん
断弾性率は４Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”であった。

Ｃ”−ＮＭＲ（質量数１３の炭素同位体の核磁気共鳴吸
収法）による分析では、重合体（ｃ）中のスチレン共重
合量は６０重量％、水素添加されたポリブタジェンブロ
ック中のブタジェンの１．２結合と３．４結合に由来す
る部分は１４．３重量％、１．４−結合に由来する部分
は８５．７重量％であった。

（ｄ）エステル基含有エチレン共重合体表１に示したエ
ステル基含有エチレン共重合体（ｄ５）は下記の方法で
調製した。

通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に、２０
００　ｋｇ／ｃｍ２まで圧縮されたエチレンとプロピオ
ン酸ビニルを開始剤ニジ−ｔ−ブチルパーオキサイドと
ともに加え、撹拌しながら１５０〜３００″Ｃに維持し
て数分間塊状重合させ、セパレーターを通して共重合体
（ｄ５）を分離して取り出し、ストランド状に押出し、
カッターにて切断しペレットとした。

また、表１に示した市販のエチレン−酢酸ビニル共重合
体［商標名：三菱ポリエチーＥＶＡ　　Ｖ６Ｏ１３、同
■５０５、同Ｖ２１３Ｋ、以上三菱油化株製、及び商標
名二二バフレックスＥＶ−１７０、ＥＶ−４０ＬＸ、Ｅ
Ｖ４５−ＬＸ、ＥＶ−１５０、ＥＶ−４０Ｘ、以上三井
ポリケミカル（掬製］を使用した。不飽和エステル化合
物の共重合量はけん化法により測定した。

比較対照のために、表３に示した市販の低密度ポリエチ
レン［ＬＰＤＥ、商標名：三菱ポリエチＹＫ−３０，Ｍ
ＦＲ：　４ｇ／ｌＯ分、密度：　０．　９２０ｇ／ｃｍ
’　、三菱油化■製］、エチレン−アクリル酸共重合体
［ＥＡＡ、ＭＦＲニアｇ／１０分、アクリル酸共重合量
二８．５重量％、商標名：ユカロンーＥＡＡ　　Ａ　２
２０　Ｍ、三菱油化■製］を使用した。アクリル酸共重
合量は、中和法により測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜１０ 表２及び表３中に示した各成分の配合量をスーパーミキ
サーにて充分混合撹拌した後、日本製鋼所■製ＴＥＸ二
軸型押出機を用い、設定温度２８０℃にて溶融混練し、
組成物としたのちストランド状に押出し、カッターにて
ペレットとした。

なお、各成分の混線に際し、フェノール系安定剤として
、イルガノックス１０１０　（商標名、チバガイギー社
製）及びサイアノックス１７９０（商標名、アメリカン
・サイアナミツド社製）をそれぞれ０．３重量部、りん
系安定剤としてサンドスターブＰ−ＥＰＱ　（商標名、
サンド■製）を０．３重量部（全重合体成分の合成量１
００重量部に対する外敵として）加えた。

び評　用試験　の インラインスクリュー式射出成形型機、東芝機械製作所
製ｌＳ−９０Ｂ型を用い、シリンダー設定温度２８０℃
、金型冷却温度６０℃にて、前記各ペレットを用い射出
成型により、試験片を作成した。

ウェルド強度測定用試験片は、図１に示した金型を使用
して、長さ６４ｍｍｘ幅１２．５Ｈｘ厚さ４ｍｍで、中
央部にウェルドを生じさせた試験片を作製した。図１に
おいて、樹脂は金型中央の注入孔（１）から注入され、
分流してランナー（２）、（３）を通って矢印の方向に
流され、試験片金型部（４）、（５）、（６）、（７）
にそれぞれ反対方向から流入し、中央部で合流する。

之盈り羞 下記の条件により、ウェルド強度及びアイゾツト衝撃強
度を測定した。

１）ウェルド強度 前記のウェルド強度測定用試片を用い、ノツチを入れな
い状態で、下記アイゾツト衝撃試験方法により測定した
。測定雰囲気温度は２３°Ｃである。

２）アイゾツト衝撃試験方法 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ Ｋ７１１０）（ノツチ付アイゾツト衝撃試験方法）に準
じて°、東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を用い
測定した。測定雰囲気温度は２３℃及び−３０℃である
。

本発明の組成物及び比較組成物について、各種成分の種
類、量及びこれらにより得られた各種組成物の物性につ
いて、表２、表３及び表４にまとめた。

［発明の効果］ 表２、表３及び表４から判るとおり、本発明による樹脂
組成物、即ちポリオレフィン（ａ）とポリフェニレンエ
ーテル樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物において、水素添加
されたスチレン−ブタジェンブロック共重合体に例示さ
れる、同−分子鎖内にアルケニル芳香族重合連鎖と脂肪
族炭化水素連鎖を併せ持つ重合体（ｃ）と、本発明に示
した範囲の量の酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルを共
重合成分として含むポリエチレン系共重合体に例示され
るエステル基含有エチレン共重合体（ｄ）を含む組成物
は、重合体（ｃ）と共重合体（ｄ）のいずれか一方を含
まない組成物に比べ、ウェルド強度が著しく高く、同時
に通常部の衝撃強度も良好であり、本発明の効果は明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

図１は、ウェルド強度測定用試験片を作成するための金
型の平面図である。 ｌ・・・・・・・・・・・・・・・樹脂注入孔２及び３
・・・・・・ランナー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記成分及び組成よりなる熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリオレフィン２０〜７７重量％、 （ｂ）ポリフェニレンエーテル２０〜７７重量％、 （ｃ）同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（
   ｃ＿１）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ＿２）を併せて持つ
   共重合体２〜５０重量％及び （ｄ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜５０の飽和脂肪族もしくは
   脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水素原子、メチル基又
   はエチル基を表わし、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方
   は水素原子であり、Ｘは直接結合又はメチレン基を表わ
   す］ で示される不飽和エステル８〜４３重量％とエチレンを
   主成分とするオレフィンとの共重合体であるエステル基
   エチレン共重合体含有１〜２５重量％