JPH03185183A - 絹フィブロイン―合成重合体加工布帛及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は絹フィブロイン−合成重合体加工布帛及びその
製造方法に関する。

（従来の技術） 絹は静かな深い光沢、やわらかい風合、優美なドレープ
性等、他の繊維の追随を許さない独得の高尚、優雅な品
格を持つものであり、繊維の中でも頂点素材として高く
評価されている。そのため線以外の繊維に絹の特性を付
与する加工法が多数提案されている。例えば、ポリエス
テル繊維ではアルカリ処理により減量し風合をソフトに
仕上げたり、又セルロース系繊維では酵素により減量し
柔軟に仕上げる方法、又レーヨン、綿では反撓性とソフ
ト感を向上するためウレタン樹脂、シリコン樹脂を付与
したり、又キシミ感を表現するためアミノ酸系樹脂を付
与するなどの方法が提案されている。又光沢に対しては
、絹と類似の屈折率を持つポリマーをパッディング方式
又はコーティング方式で付与するなどの方法が提案され
ている。

しかしながら、いずれも外観上の効果、あるいは耐久性
に見劣りがする。

一方絹フィブロインパウダー水分散液による処理も提案
されているが、溶液の安定性、処理層の耐久性も悪いと
いう問題がある。すなわち、通常のｗＡ維加工番こおい
て絹本来の光沢、風合、反撓性。

吸湿性を発現することは困難であり未だ見い出されてい
ない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、絹の物性、触感を鋭意研究し絹フィブロ
インに注目した結果、本発明を完成したものである。

本発明の目的は絹の光沢、風合、反挽性、吸湿性を持ち
、しかもそれらの性質の耐久性に優れた布帛を提供する
にある。他の目的は、斯ろ布帛を工業的容易かつ安価に
製造する方法を提供するにある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成するためＳこ本発明は次の構成を取る
。即ち第１番目の発明は、繊維表面に絹フィブロイン−
合成重合体よりなる皮膜を有する布帛であって、上記皮
膜の付着量が布帛の重量に対し０．１〜１０重量％を占
めている絹フィブロイン−合成重合体加工布帛を要旨と
し、また、第２番目の発明は、絹フィブロイン水溶液に
合成重合体を溶解し、得られた混合水溶液を布帛に付与
後。

乾燥し、湿熱処理することを特徴とする絹ブイプロイン
ー合成重合体加工布帛の製造方法を要旨とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に於いて布帛とは綿、レーヨン、麻等のセルロー
ス繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、
ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維及び各
種繊維の混紡、交織の織物、編物、不織布が挙げられ、
通常の加工方法では改質の困難なナイロン等のポリアミ
ド繊維を用いた布帛は本発明による効果が特に大である
。

本発明に於いて合成重合体とは、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げら
れる。これ等は単独で使用しても良いし混用しても良い
。特に、ポリウレタン樹脂を用いたものは耐久性に優れ
、末端ブロック化インシアネートのプレポリマーを用い
ることが好ましい。かかる末端ブロック化インシアネー
トのプレポリマーとは、重亜硫酸ソーダ、アセチルアセ
トン、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネート等イソシ
アネート基に反応して、−時的に安定な化合物を作り後
から熱処理することにより、熱解離し、インシアネート
基を再生するブロック化インシアネート基を分子中に少
くとも１個以上含有する化合物であり、アクリル又はメ
タクリル化合物及びシリコン変性、フッ素変性等変性ア
クリル又はメタクリル化合物を重合して得られるプレポ
リマーエマルジョン及びジイソシアネートとポリオール
からなるポリウレタンプレポリマーのエマルジョン及び
澱粉、セルロース等の天然多糖類のエマルジョン及び天
然蛋白質のエマルジョンである。

該末端ブロック化インシアネートのプレポリマーにはそ
の解離を掘進する触媒を併用することが好ましく、かか
る触媒としては脂肪酸の金属塩であるオクチル酸亜鉛、
オクチル酸ジルコニウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛等が挙げられる。

前記の末端ブロック化インシアネートのプレポリマーを
用いることにより、後述する湿熱処理の結果、結晶構造
がα型からβ型に変化して絹ブイプロイン蛋白質不溶化
物のポリアミド繊維への付着をより強いものとなすこと
ができる。

本発明の絹フィブロイン−合成重合体加工布帛は絹フィ
ブロイン−合成重合体皮膜により繊維表面を纜っている
が繊維の柔軟性及び風合を考慮すると絹フィブロイン−
合成重合体の付着量は布帛に対し高々１０重量％であり
、通常０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５
．０重量％である。又皮膜の厚みは１通常０．０１〜１
０μである。又、本発明の絹ブイプロイン成分と合成重
合体成分との割合は、加工布帛の風合を考慮すると絹ブ
イプロイン成分は少なくとも１０重量％混合することが
必要であり、特に少なくとも５０重量％、就中５０！量
％以上のものが好ましい。合成重合体成分は少なくとも
１０重量％以上、特に２０重量％以上が好ましい。絹フ
ィブロイン成分と合成重合体成分の割合は風合或いは耐
久性等目的とする品質により適宜決定し得るが通常絹フ
ィブロイン成分５０〜８０重量％、合成重合体成分２０
〜５０重量％のものが使用される。

本発明に適用する絹ブイプロインの溶媒は特公昭６８−
３８４４９号公報等に記載されたもので。

例えば銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−アンモ
ニヤ水溶液（シュワイザー試薬）、水酸化銅−アルカリ
−グリセリン水溶液（ローエ試薬）、臭化リチウム水溶
液、カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或
いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、チオシアン酸
ナトリウム水溶液が挙げられるが、コスト及び使用上の
点からカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸塩
が好ましい。又、絹フィブロインは生糸工場又は絹紡工
場で副生する絹の丹襟維をマルセル石けん及びソーダ灰
を用いて通常の方法で精練し、残留セリシンを１重量％
以ドにしたものを適用する。絹フィブロイン水溶液の絹
ブイプロインのａ度は溶媒の種類、付着量により異なる
が通常０．６〜２ＯＮ量％、特に１．０〜１０．０５ｉ
盪％が好適である。

本発明に適用する絹フィブロイン水溶液はそのまま使用
してもよいが製品の品質上及び工程上の点で脱塩基及び
／又は脱塩して使用するのが好ましい。ここで脱塩基又
は脱塩処理は通常チューブ又はフィルムの半透膜を使用
し透析することにより実施する。

本発明方法に於いて絹フィブロイン及び合成重合体水溶
液の布帛に対する付与方法は特に限定されないが、パッ
ド法、スプレー法及びローラ法等を適用することができ
る。

又、絹フィブロイン及び合成重合体の布帛に対する良好
な接着性と均一な皮膜形成性を発現させるために、布帛
に前処理例えばポリエステル繊維にアルカリ処理、ナイ
ロン繊維に酸処理あるいは酸素、窒素、空気、アルゴン
等系にて低温プラズマ処理を行なってもよい。

絹フィブロイン−合成重合体を付与した布帛は乾燥し、
更に湿熱処理を行なうことにより強固な皮膜を形成する
ことができる。そして、湿熱処理は９０°Ｃ以上、好ま
しくは１１０°Ｃ以上で実施する。このため、湿熱処理
は過熱蒸気を用いることが好ましく特に、１２０〜１８
０”Ｃで１〜ｓａ分間の処理が好ましい。

本発明の絹フィブロイン−合成重合体加工布帛は均一な
薄い皮１漢がｍＭを包み込んでいて、との絹フィブロイ
ン−合成重合体皮膜は水にもはや溶解せず、耐洗濯性の
あるものである。

本発明に適用する絹フィブロイン−合成重合体水溶液は
絹フィブロイン溶液を安定化、すなわちガムアップを防
止するために異種蛋白質、例えばアテロコラーゲン、加
水分解コラーゲン、ゼラチン、カゼイン等を含有しても
よい。そして異種蛋白質の使用量は絹フィブロインに対
して２０〜１００重量％が好ましい。１００重量％以上
では皮膜形成性が悪く、又風合が粗硬になる。

更に、本発明に適用する絹ブイプロインー合成重合体水
溶液は、柔軟剤、制電剤、防腐剤、調色剤、安定剤、反
応触媒等を必要に応じて含有してもよい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、部とあるのはすべて重量部を示す。

また実施例中の数値の基本となる試験方法は次の通りで
ある。

（２）引裂強力　ＪＩＳ　　Ｌ−１０９８Ｄ法（３）洗
濯試験　ＪＩＳ　　Ｌ−０２１７１０３法（４）表面の
毛羽　ＪＩＳ　　Ｌ−１０７８Ａ法（ピリング試験方法
） （５）　　風合　ＫＥＹ（加藤鉄工所■製）風合試験機
にて測定。（婦人外衣用薄地の基準に てハンドバリュー値にて表示） （６）吸水性試験 （１）　　滴下法　ＪＩＳ　　Ｌ−１０９６Ａ法（１１
）バイレッグ法　ＪＩＳ　　Ｌ−１０９６Ｂ法（７）制
電性試験 （＋１　　＊擦帯電圧　ＪＩＳ　　Ｌ−１０９４Ｂ法（
１１）半減期　　　ＪＩ８’　Ｌ−１０９４Ａ法（２Ｇ
　”Ｃ±４０　％　ＲＨｋｃ　テ１ｕｌｌ　定）（８）
接触冷温感 カド−チック−製ＫＥＳ−ＦＴ精密迅速熱性測定装置に
て測定。

（ＴＴｉＥＲＭＯＬＡＢＯＩ　　　ＴＹＰＥ）（り接触
冷温感　：ｑｍａｘ 接触冷温感は、触った瞬間の暖かさ、冷たさを表わすも
ので触った瞬間番こ冷たく感するものは大きな数値で、
＠かく感するものは小さな数値で表わされる。

（１１）熱伝導率　二Ｋ （９）　　白度 マクベスＩ型測色機にて測色 ４５０　ｎｍの反射率で示す。

先ず、絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、こ
れの１００部をマルセル石けん５０部、水３　Ｇ　００
部の溶液で９５〜９８℃において５時間撹拌精練し、残
層を０．１％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱風
乾燥した。

塩化カルシウム（Ｏａ０１ｔ４Ｈ１０）　６６部に水３
４部を混合し、５０％塩化カルシウム水溶液１００部を
調製し１１０℃に加熱した。これに精練ずみの精紡屑３
０部を５分間で撹拌しながら投入後、さらにｓＯ分間撹
拌し完全に溶解させた。

得られた絹フィブロイン−塩化カルシウム溶液を冷却後
、セルロースチューブで透析脱塩した。即ち、セルロー
スチューブとして内径７〜Ｂ　ｃｍ　。

長さ１ｍのものを用い、これに絹フィブロイン溶液を充
填し、両端を密閉後流水中で１５〜２５時間かけて塩濃
度を０，１％以下にまで減少させた。

脱塩された透析液の絹フィブロインａｆハ５．５重量％
程度である。これを熱水で希釈して５重量％の絹フィブ
ロインのコロイド溶液を製造した。

実施例１ 第１表に示す２種類の綿織物を用い通常公知の方法にて
毛焼、糊抜、精練、晒、シルケット、染色、フィックス
処理を行なった。

第　　１　　表 該綿織物を下記に示す水溶液に浸漬しピックアップ率７
０％に絞り、１２０℃にて２分間乾燥を行なった。

絹フィブロイン５重量％溶［ｇｏｓ インプラニールＤＬＮ　　　　　　　　　　　５部（バ
イエル（ｍ　！！！、ポリウレタンエマルジ嘗ン固形分
４５％） ヨドゾールＰＥ４００　　　　　　　　　　２Ｍ５（端
紡エヌ・ニス・シー■製、ポリエチレン系柔軟剤） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８５部その後、該綿織物を１０５℃にて２０分
間蒸熱処理を行なった。

比較例１ 実施例１と同様のフィックス処理後の綿織物を下記に示
す水溶液に浸漬しピックアップ率ＴＯ％に校り１２０℃
にて２分間乾燥を行なった。

ヨドゾールＰＥ４００　　　　　　　　　　　’ｆｉ部
（雇紡Ｎ８０■製、ポリエチレン系柔軟剤）水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
８部その後、該綿織物を１０５°Ｃにて２０分間蒸熱処
理を行なった。

比較例２ 実施例１と同様のフィックス処理後の綿織物を下記に示
す水溶液に浸漬しピックアップ率ＴＯ％に絞り、１２０
°Ｃにて２分間乾燥を行なった。

絹ブイプロイン５重量％水溶液　　　　　２０部ヨドゾ
ールＰＥ４Ｇ０　　　　　　　　　　２部（鐘紡ＮＳＣ
■製、ポリエチレン系柔軟剤）水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８部その後、
該綿織物を１０５″Ｃにて２０分間蒸熱処理を行なった
。

次に実施例及び比較例で得られた製品の増量率（％）、
ピリング（級）、緯引裂強力（ｆ）、ハンド・バリュー
値を第２表に示す。

第２表から明らかな様に、実施例で得られた製品は洗濯
による加工剤の脱落も少く、又洗濯後のピリングも抑え
られ、更に強力の低下もなく、風合にコシ、ハリとキシ
ミ感のあるシルキーな風合であることがわかる。

さらに、目視観察した所、光沢は絹に近いものであった
。

また、実施例１のインプラニールＤＬＮに替えて、ＫＭ
−２００２Ｔ（信越化学閥製、シリコーン樹脂、固形分
４０％）を５部を用いた他は実施例１と同様の方法で製
造した製品及び実施例１のインプラニールＤＬＮに替え
て、ポンコート８１３６（大日本インキ■製、ポリアク
リル酸エステルｍＱ！、固形分４５％）を３部用いた他
は実施例１と同様の方法で製造した製品も実施例１と同
様の効果が得られた。

実施例２ ３６デニール７１Ｂフイラメントのブライト糸使いの三
角断面６・ナイロン繊維を５８ゲージにてハーフトリコ
ットに編立てた。これを通常公知の方法にて精練・晒・
ヒートセットを行い更に酸性染料を用いて、染色を行っ
た後タンニン酸にてフィックス処理を行い、インナー用
途のナイロンハーフトリコットを得た。

次にｆ記に示す処理液（４）及び（Ｂ）にてピックアッ
プ率８０％番ごてパッド後、温度１ｓＯ°Ｃにて４５秒
間乾燥を行った後、温度１５０°Ｃにて、８分間アリオ
リ社製、ハイテンパラチャー、スチーマ−を用い、過熱
蒸気にて湿熱処理を行い更に温度１６０°Ｃにて１分間
ファイナルセットを行った。

処理液（４） ５．０重量％フィブロイン溶液　　　２０重量％３．８
重量％カゼイン溶液　　　　　２０重量％エラストロン
ＭＦ−９（第一工業　　２重量％製薬■製末端ブロック
化イソシ アネートのウレタンプレポリマ ー） エラストロンキャタリスト６４　　０．２５重量％（第
一工業製薬■製脂肪酸金属 環系ウレタン解媒） 処理液（Ｂ） ５．０重量％フィブロイン溶液　　　３０重量％５、Ｏ
Ｗ量％カゼイン溶液　　　　　３０重量％エラストロン
ＭＦ−９５重量％ エラストロン０ａｔ８４　　　　　０．２５重厘％得ら
れた加工布の物性値を第３〜６表に示す。

実施例３ 実施例２と同様の処理において、末端ブロック化インシ
アネートのウレタンプレポリマーであるエラストロンＭ
Ｆ−９の代りに、非反応性ポリウレタンエマルジョンで
あるスーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬陶
製ポリウレタンエマルジョン）を用い、同時に反応触媒
は未添加にて処理を行った。得られた加工布の物性値を
第５表に示す。

実施例４ 実施例２と同様の処理においてハイテンパラチャー　ス
チーマ−の条件を温度１０５°Ｃにて８分間アリオリ社
製スチーマ−にて湿熱処理を行った。

得られた加工布の物性値を第３表に示す。

比較例３ 実施例２と同様の処理において、温熱処理の代りに温度
１５０℃にて８分間乾熱処理を行った。

得られた加工布の物性値を第３表に示す。

実施例５ 実施例２と同様の処理において、処理液中のカゼイン溶
液を添加せずに処理を行った。

第６表 加工布の熱物性値 ＊シルク１００％　１４０／２絹紡天竺（発明の効果） 以上詳述したように、本発明の絹フィブロイン−合成重
合体加工布帛は、絹の風合及び光沢を有し、更に張、腰
感が増し、絹特有のきしみ感も得られ、又表面の水分の
吸湿、放湿が絹に近くなり、又、触った時の触感が暖く
感じられ、より絹に近い性能を、低付着率にもかかわら
ず呈するものであり、しかも耐洗濯性にも優れる。又、
本発明方法はかかる布帛を効率よく加工出来その有用性
は明らかである。

手続補正書 平成２午ｑ月４　日 平底１年特許願第３１３９７５号 ２、発明の名称 絹フィブロイン−合成重合体加工布帛及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号〒５３４大阪
市部島区友渕町１丁目５番９０号鐘紡株式会社特許部 電話（０６）９２１−１２５１ ４、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

７、補正の内容 ｆｉｌ　　明細書第６頁第１行と第２行の間に次の文を
挿入する。

「前記合成重合体には、水溶性高分子化合物を添加する
とよい、かかる水溶性高分子化合物としては例えば、天
然及び合成高分子及びその誘導体である澱粉、グアガム
、タマリンドガム。

アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、
更にｐＨ３〜６の酸性水溶液中において水に溶解し、前
記合成重合体と反応しないか、又は接着性が劣る高分子
化合物が好ましい。

又、上記絹フィブロイン−合成重合体に対する水溶性高
分子化合物の割合は重量比２〜６０％、更には５〜２０
％が好ましい。

水溶性高分子化合物の添加により、片時工程において、
皮膜より該化合物が脱落して、０．０１〜１０μ程度の
微細孔が形成され、吸温性・吸水性の向上や、きしみ感
の増大に寄与する。」 （２）　　明細書第８頁第１９行と第２０行の間に次の
文を挿入する。

「又、強固な皮膜を形成するために、ｐＨ３〜６の酸性
水溶液に布帛を浸漬してもよい。かかる酸としては種々
のものが用い得るが、特に弱酸が好ましく、酢酸、乳酸
等の有機酸、リン酸。

硫安等の無機酸が挙げられる。

浸漬処理は、１０〜６０℃の酸性水溶液中で２〜３０分
間行ない、水洗、乾燥する。」（３）　　明細書第２２
頁第９行の「（発明の効果）」の前に次の文を挿入する
。

「実施例６ 下記処理液（Ａ）又は（Ｂ）を用いて、実施例２と同様
に温熱処理までを行なった後、酢酸１０ｃ　ｃ　／　ｌ
にてｐＨを４〜５に調製した酸溶液中にて４０℃、１０
分間処理後、水洗、乾燥し、温度１６０℃にて１分間フ
ァイナルセットを行った。

処理液（Ａ） ・５．０重量％フィブロイン溶液　　３０重量％・３．
０重量％カゼイン溶液　　　　３０重量％・ゼラチン　
　　　　　　　　　　０．５重量％・エラストロンＭＦ
−９（第一工業 製薬■製末端プロフ化イソシアネ ートのウレタンプレポリマー）　　　３重量％・エラス
トロンキャタリスト６４ （第一工業製薬■製脂肪酸金属 塩基ウレタン触媒）　　　　　　０．２５重量％処理液
（Ｂ） ５、０重量％フィブロイン溶液　　３０重量％３．０重
置％カゼイン溶液　　　　３０重量％ダックアルギンＮ
５ＰＬ　（鴨川 化成工業特製アルギン酸ソーダ）０．５重量％エラスト
ロンＭＦ−９３重量％ エラストロンキャタリスト６４０．２５重量％実施例７ 実施例６と同様の処理において温熱処理のみ行わず、そ
の他は同様に処理を行った。

比較例４ 実施例６と同様の処理において酸処理のみを行なわず、
その他は同様に処理を行った。

比較例５ 実施例６と同様の処理において温熱処理及び酸処理は行
なわずその他は同様に処理を行った。

比較例６ 実施例６と同様の処理においてゼラチン及びアルギン酸
ナトリウムは添加せず、その他は同様に処理を行った。

以上上記の処理において得られた物性値を第７〜第１０
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）繊維表面に絹フィブロイン−合成重合体よりなる皮
   膜を有する布帛であって、上記皮膜の付着量が布帛の重
   量に対し０．１〜１０重量％を占めている絹フィブロイ
   ン−合成重合体加工布帛。 ２）絹フィブロイン水溶液に合成重合体を溶解し、得ら
   れた混合水溶液を布帛に付与後、乾燥し、湿熱処理する
   ことを特徴とする絹フィブロイン−合成重合体加工布帛
   の製造方法。