JPH055275A - 絹フイブロイン加工布帛の製造方法 - Google Patents
絹フイブロイン加工布帛の製造方法Info
- Publication number
- JPH055275A JPH055275A JP3183539A JP18353991A JPH055275A JP H055275 A JPH055275 A JP H055275A JP 3183539 A JP3183539 A JP 3183539A JP 18353991 A JP18353991 A JP 18353991A JP H055275 A JPH055275 A JP H055275A
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- Japan
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- silk
- cloth
- silk fibroin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は絹の光沢、風合、反撥性、吸
湿性を持ち、しかもそれらの性質の耐久性に優れた布帛
を工業的容易かつ安価に製造する方法を提供するにあ
る。 【構成】 本発明の絹フィブロイン加工布帛の製造方法
は、絹フィブロイン水溶液に、ポリカルボン酸系重合体
よりなる安定剤を添加した液を布帛に付与後、乾燥し、
乾熱又は湿熱処理を行ない洗浄することを特徴とする。
湿性を持ち、しかもそれらの性質の耐久性に優れた布帛
を工業的容易かつ安価に製造する方法を提供するにあ
る。 【構成】 本発明の絹フィブロイン加工布帛の製造方法
は、絹フィブロイン水溶液に、ポリカルボン酸系重合体
よりなる安定剤を添加した液を布帛に付与後、乾燥し、
乾熱又は湿熱処理を行ない洗浄することを特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は絹フィブロイン加工布帛
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】絹は静かな深い光沢、やわらかい風合、
優美なドレープ性等、他の繊維の追随を許さない独特の
高尚、優雅な品格を持つものであり、繊維の中でも頂点
素材として高く評価されている。そのため絹以外の繊維
に絹の特性を付与する加工法が多数提案されている。
優美なドレープ性等、他の繊維の追随を許さない独特の
高尚、優雅な品格を持つものであり、繊維の中でも頂点
素材として高く評価されている。そのため絹以外の繊維
に絹の特性を付与する加工法が多数提案されている。
【0003】例えば、後加工法として反撥性とソフト感
を向上するためウレタン樹脂、シリコン樹脂を付与した
り、又キシミ感を表現するためアミノ酸系樹脂を付与す
るなどの方法が提案されている。又光沢に対しては、絹
と類似の屈折率を持つポリマーをパッディング方式又は
コーティング方式で付与するなどの方法が提案されてい
る。しかしながら、いずれも外観上の効果、あるいは耐
久性に見劣りがする。
を向上するためウレタン樹脂、シリコン樹脂を付与した
り、又キシミ感を表現するためアミノ酸系樹脂を付与す
るなどの方法が提案されている。又光沢に対しては、絹
と類似の屈折率を持つポリマーをパッディング方式又は
コーティング方式で付与するなどの方法が提案されてい
る。しかしながら、いずれも外観上の効果、あるいは耐
久性に見劣りがする。
【0004】一方絹フィブロインパウダー水分散液によ
る処理も提案されているが、溶液の安定性、処理后の耐
久性も悪いという問題がある。すなわち、通常の繊維加
工において絹本来の光沢、風合、反撥性、吸湿性を発現
することは困難であり未だ天然の絹に近いものは見い出
されていない。
る処理も提案されているが、溶液の安定性、処理后の耐
久性も悪いという問題がある。すなわち、通常の繊維加
工において絹本来の光沢、風合、反撥性、吸湿性を発現
することは困難であり未だ天然の絹に近いものは見い出
されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者等は、絹の
物性、触感を鋭意研究し絹フィブロインに注目した結
果、本発明を完成したものである。本発明の目的は絹の
光沢、風合、反撥性、吸湿性を持ち、しかもそれらの性
質の耐久性に優れた布帛の製造方法を提供するにある。
他の目的は、斯る布帛を工業的容易かつ安価に製造する
方法を提供するにある。
物性、触感を鋭意研究し絹フィブロインに注目した結
果、本発明を完成したものである。本発明の目的は絹の
光沢、風合、反撥性、吸湿性を持ち、しかもそれらの性
質の耐久性に優れた布帛の製造方法を提供するにある。
他の目的は、斯る布帛を工業的容易かつ安価に製造する
方法を提供するにある。
【0006】
【問題点を解決するための手段】上述の目的を達成する
ために本発明は次の構成を取る。即ち絹フィブロイン水
溶液にポリカルボン酸系重合体よりなる安定剤を添加し
た液を布帛に付与後、乾燥し、乾熱又は湿熱処理を行な
い洗浄することを特徴とする絹フィブロイン加工布帛の
製造方法を要旨とする。
ために本発明は次の構成を取る。即ち絹フィブロイン水
溶液にポリカルボン酸系重合体よりなる安定剤を添加し
た液を布帛に付与後、乾燥し、乾熱又は湿熱処理を行な
い洗浄することを特徴とする絹フィブロイン加工布帛の
製造方法を要旨とする。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
適用する絹フィブロインの溶媒は銅−エチレンジアミン
水溶液、水酸化銅−アンモニヤ水溶液(シュワイザー試
薬)、水酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶液(ローエ
試薬)、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネ
シウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸
塩の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液が挙げられ
るが、コスト及び使用上の点からカルシウム又はマグネ
シウムの塩酸塩又は硝酸塩が好ましい。又、絹フィブロ
インは生糸工場又は絹紡工場で副生する絹の屑繊維をマ
ルセル石けん及びソーダ灰を用いて通常の方法で精練
し、残留セリシンを1重量%以下にしたものを適用す
る。絹フィブロイン水溶液の絹フィブロインの濃度は溶
媒の種類、付着量により異なるが通常0.5〜20重量
%、特に1.0〜10.0重量%が好適である。本発明
に適用する絹フィブロイン水溶液はそのまま使用しても
よいが製品の品質上及び工程上の点で脱塩基及び/又は
脱塩して使用するのが好ましい。ここで脱塩基又は脱塩
処理は通常チューブ又はフィルムの半透膜を使用し透析
することにより実施する。
適用する絹フィブロインの溶媒は銅−エチレンジアミン
水溶液、水酸化銅−アンモニヤ水溶液(シュワイザー試
薬)、水酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶液(ローエ
試薬)、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネ
シウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸
塩の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液が挙げられ
るが、コスト及び使用上の点からカルシウム又はマグネ
シウムの塩酸塩又は硝酸塩が好ましい。又、絹フィブロ
インは生糸工場又は絹紡工場で副生する絹の屑繊維をマ
ルセル石けん及びソーダ灰を用いて通常の方法で精練
し、残留セリシンを1重量%以下にしたものを適用す
る。絹フィブロイン水溶液の絹フィブロインの濃度は溶
媒の種類、付着量により異なるが通常0.5〜20重量
%、特に1.0〜10.0重量%が好適である。本発明
に適用する絹フィブロイン水溶液はそのまま使用しても
よいが製品の品質上及び工程上の点で脱塩基及び/又は
脱塩して使用するのが好ましい。ここで脱塩基又は脱塩
処理は通常チューブ又はフィルムの半透膜を使用し透析
することにより実施する。
【0008】本発明において、絹フィブロイン水溶液に
添加させる安定剤とは、分散性,剪断力安定性,フィブ
ロイン固着性等の安定剤であり、ポリカルボン酸系重合
体を挙げることができる。本発明の洗浄において好まし
いものとしては、特にポリオキシエチレンとメタクリレ
ートとメタクリル酸とグリシジルメタクリレートの共重
合体である。共重合体中のポリオキシエチレン成分は、
軟くシルキーな風合を布帛に付与すると考えられる。本
発明の絹フィブロイン成分と液の分散性,剪断力安定
性,フィブロイン固着性等の安定剤成分との割合は、加
工布帛の風合を考慮すると絹フィブロイン成分は少なく
とも10重量%混合することが必要であり、特に少なく
とも30重量%、就中50重量%以上のものが好まし
い。安定剤成分は少なくとも10重量%以上、特に20
重量%以上が好ましい。絹フィブロイン成分と安定剤成
分の割合は風合或いは耐久性等目的とする品質により適
宜決定し得るが通常絹フィブロイン成分50〜80重量
%、安定剤成分20〜50重量%のものが使用される。
添加させる安定剤とは、分散性,剪断力安定性,フィブ
ロイン固着性等の安定剤であり、ポリカルボン酸系重合
体を挙げることができる。本発明の洗浄において好まし
いものとしては、特にポリオキシエチレンとメタクリレ
ートとメタクリル酸とグリシジルメタクリレートの共重
合体である。共重合体中のポリオキシエチレン成分は、
軟くシルキーな風合を布帛に付与すると考えられる。本
発明の絹フィブロイン成分と液の分散性,剪断力安定
性,フィブロイン固着性等の安定剤成分との割合は、加
工布帛の風合を考慮すると絹フィブロイン成分は少なく
とも10重量%混合することが必要であり、特に少なく
とも30重量%、就中50重量%以上のものが好まし
い。安定剤成分は少なくとも10重量%以上、特に20
重量%以上が好ましい。絹フィブロイン成分と安定剤成
分の割合は風合或いは耐久性等目的とする品質により適
宜決定し得るが通常絹フィブロイン成分50〜80重量
%、安定剤成分20〜50重量%のものが使用される。
【0009】本発明に於いて使用する布帛とはポリエス
テル,ナイロン,アクリル等の合成繊維、綿、レーヨ
ン、麻等のセルロース繊維、アセテート、トリアセテー
ト等の半合成繊維、及び各種繊維の混紡、交織の織物、
編物、不織布が挙げられる。
テル,ナイロン,アクリル等の合成繊維、綿、レーヨ
ン、麻等のセルロース繊維、アセテート、トリアセテー
ト等の半合成繊維、及び各種繊維の混紡、交織の織物、
編物、不織布が挙げられる。
【0010】本発明方法に於いて絹フィブロインの布帛
に対する付与方法は特に限定されないが、パッド法、ス
プレー法及びローラ法等を適用することができる。又、
絹フィブロインの布帛に対する良好な接着性と均一な皮
膜形成性を発現させるために、布帛に前処理例えばポリ
エステル繊維にアルカリ処理、ナイロン繊維に酸処理あ
るいは酸素、窒素、空気、アルゴン等無機ガス系にて低
温プラズマ処理を行なってもよい。
に対する付与方法は特に限定されないが、パッド法、ス
プレー法及びローラ法等を適用することができる。又、
絹フィブロインの布帛に対する良好な接着性と均一な皮
膜形成性を発現させるために、布帛に前処理例えばポリ
エステル繊維にアルカリ処理、ナイロン繊維に酸処理あ
るいは酸素、窒素、空気、アルゴン等無機ガス系にて低
温プラズマ処理を行なってもよい。
【0011】絹フィブロインを付与した布帛は乾燥し、
更に湿熱処理を行なうことにより皮膜の耐久性が向上し
強固な皮膜を形成することができる。そして、湿熱処理
は90℃以上、好ましくは110℃以上で実施する。本
発明の絹フィブロイン加工布帛は均一な薄い皮膜が繊維
を包み込んでいて、この絹フィブロイン皮膜は水にもは
や溶解せず、耐洗濯性のあるものである。
更に湿熱処理を行なうことにより皮膜の耐久性が向上し
強固な皮膜を形成することができる。そして、湿熱処理
は90℃以上、好ましくは110℃以上で実施する。本
発明の絹フィブロイン加工布帛は均一な薄い皮膜が繊維
を包み込んでいて、この絹フィブロイン皮膜は水にもは
や溶解せず、耐洗濯性のあるものである。
【0012】その後、温水で洗浄することにより適度の
揉み作用が加わり、繊維間の接着性の緩和が行われソフ
トに仕上り風合が向上する。本発明において洗浄工程は
重要であり条件としては、染色による染料又は熱処理後
の絹フィブロインが溶出しない範囲30〜80℃好まし
くは40〜60℃でウインス、ジガー、オープンソーパ
ー等を用いて処理する。更に、本発明に適用する絹フィ
ブロイン液は、柔軟剤、制電剤、防腐剤、調色剤、吸水
剤、反応触媒等を必要に応じて含有してもよい。
揉み作用が加わり、繊維間の接着性の緩和が行われソフ
トに仕上り風合が向上する。本発明において洗浄工程は
重要であり条件としては、染色による染料又は熱処理後
の絹フィブロインが溶出しない範囲30〜80℃好まし
くは40〜60℃でウインス、ジガー、オープンソーパ
ー等を用いて処理する。更に、本発明に適用する絹フィ
ブロイン液は、柔軟剤、制電剤、防腐剤、調色剤、吸水
剤、反応触媒等を必要に応じて含有してもよい。
【0013】本発明方法により得られた絹フィブロイン
加工布帛は絹フィブロイン皮膜により繊維表面を覆って
いるが繊維の柔軟性及び風合を考慮すると絹フィブロイ
ンの付着量は布帛に対し高々10重量%であり、通常
0.1〜5.0重量%、好ましくは0.2〜5.0重量
%である。又皮膜の厚みは、通常0.01〜10μであ
る。
加工布帛は絹フィブロイン皮膜により繊維表面を覆って
いるが繊維の柔軟性及び風合を考慮すると絹フィブロイ
ンの付着量は布帛に対し高々10重量%であり、通常
0.1〜5.0重量%、好ましくは0.2〜5.0重量
%である。又皮膜の厚みは、通常0.01〜10μであ
る。
【0014】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中、部とあるのはすべて重量部を示
す。また実施例中の数値の基本となる試験方法は次の通
りである。 (1)増量率 処理後の重量−処理前の重量 ───────────────×100(%) 処理前の重量 (2)引裂強力 JIS L−1096 D法 (3)洗濯試験 JIS L−0217 103法 (4)表面の毛羽 JIS L−1076 A法(ピリ
ング試験方法) (5)風合 KES(加藤鉄工所(株)製)風合試験機
にて測定。(婦人外衣用薄地の基準にてハンドバリュー
値にて表示)
る。なお、実施例中、部とあるのはすべて重量部を示
す。また実施例中の数値の基本となる試験方法は次の通
りである。 (1)増量率 処理後の重量−処理前の重量 ───────────────×100(%) 処理前の重量 (2)引裂強力 JIS L−1096 D法 (3)洗濯試験 JIS L−0217 103法 (4)表面の毛羽 JIS L−1076 A法(ピリ
ング試験方法) (5)風合 KES(加藤鉄工所(株)製)風合試験機
にて測定。(婦人外衣用薄地の基準にてハンドバリュー
値にて表示)
【0015】実施例において使用する絹フィブロインの
コロイド溶液については先ず、絹フィブロイン原料とし
て絹紡績屑を用いて、これの100部をマルセル石けん
30部、水3000部の溶液で95〜98℃において3
時間攪拌精練し、残膠を0.1%以下にまで減少させ、
水洗後80℃で熱風乾燥した。塩化カルシウム(CaC
l2 ・2H2 O)66部に水34部を混合し、50%塩
化カルシウム水溶液100部を調製し110℃に加熱し
た。これに精練ずみの精紡屑30部を5分間で攪拌しな
がら投入後、さらに30分間攪拌し完全に溶解させた。
得られた絹フィブロイン−塩化カルシウム溶液を冷却
後、セルロースチューブで透析脱塩した。即ち、セルロ
ースチューブとして内径7〜8cm、長さ1mのものを
用い、これに絹フィブロイン溶液を充填し、両端を密閉
後流水中で15〜25時間かけて塩濃度を0.1%以下
にまで減少させた。脱塩された透析液の絹フィブロイン
濃度は5.5重量%程度である。これを熱水で希釈して
絹フィブロインのコロイド溶液を製造した。
コロイド溶液については先ず、絹フィブロイン原料とし
て絹紡績屑を用いて、これの100部をマルセル石けん
30部、水3000部の溶液で95〜98℃において3
時間攪拌精練し、残膠を0.1%以下にまで減少させ、
水洗後80℃で熱風乾燥した。塩化カルシウム(CaC
l2 ・2H2 O)66部に水34部を混合し、50%塩
化カルシウム水溶液100部を調製し110℃に加熱し
た。これに精練ずみの精紡屑30部を5分間で攪拌しな
がら投入後、さらに30分間攪拌し完全に溶解させた。
得られた絹フィブロイン−塩化カルシウム溶液を冷却
後、セルロースチューブで透析脱塩した。即ち、セルロ
ースチューブとして内径7〜8cm、長さ1mのものを
用い、これに絹フィブロイン溶液を充填し、両端を密閉
後流水中で15〜25時間かけて塩濃度を0.1%以下
にまで減少させた。脱塩された透析液の絹フィブロイン
濃度は5.5重量%程度である。これを熱水で希釈して
絹フィブロインのコロイド溶液を製造した。
【0016】実施例1 ナイロンハーフトリコットを絹フィブロイン8重量%コ
ロイド溶液15部とポリオキシエチレン23モル、メタ
クリレート40モル、メタクリル酸40モル、グリシジ
ルメタクリレート10モルの共重合体30重量%溶液2
部と水83部の加工液に浸漬しピックアップ率80%に
絞り、120℃で乾燥し、HTスチーマーで温度110
℃、蒸気量0.5kg/cm2 で10分間湿熱処理を行
った。更に55℃の温水で10分間洗浄し、乾燥した。
ロイド溶液15部とポリオキシエチレン23モル、メタ
クリレート40モル、メタクリル酸40モル、グリシジ
ルメタクリレート10モルの共重合体30重量%溶液2
部と水83部の加工液に浸漬しピックアップ率80%に
絞り、120℃で乾燥し、HTスチーマーで温度110
℃、蒸気量0.5kg/cm2 で10分間湿熱処理を行
った。更に55℃の温水で10分間洗浄し、乾燥した。
【0017】比較例1 ナイロンハーフトリコットを温水で洗浄しない他は実施
例1と同様の処理を行った。次に実施例1及び比較例1
で得られた製品の増量率と風合(手触り)を表1に示
す。
例1と同様の処理を行った。次に実施例1及び比較例1
で得られた製品の増量率と風合(手触り)を表1に示
す。
【0018】
【表1】
【0019】実施例2 ポリエステル加工糸織物を絹フィブロイン8重量%コロ
イド溶液15部とポリオキシエチレン23モル、メタク
リレート45モル、メタクリル酸45モル、グリシジル
メタクリレート5モルの共重合体30重量%溶液2部と
水83部の加工液に浸漬しピックアップ率80%に絞
り、120℃で乾燥し、115℃で10分間蒸熱処理を
行った。更に55℃の温水で10分間洗浄し、乾燥し
た。実施例2で得られた製品の増量率と風合(ハンドバ
リュー値)を表2に示す。表2より、実施例2で得られ
た製品は洗濯による加工剤の脱落も少く、風合はコシ、
ハリとキシミ感のあるシルキーなものであった。比較と
して、加工液の浸漬を行なわない未加工のポリエステル
加工糸織物の風合(ハンドバリュー値)を表2に示す。
イド溶液15部とポリオキシエチレン23モル、メタク
リレート45モル、メタクリル酸45モル、グリシジル
メタクリレート5モルの共重合体30重量%溶液2部と
水83部の加工液に浸漬しピックアップ率80%に絞
り、120℃で乾燥し、115℃で10分間蒸熱処理を
行った。更に55℃の温水で10分間洗浄し、乾燥し
た。実施例2で得られた製品の増量率と風合(ハンドバ
リュー値)を表2に示す。表2より、実施例2で得られ
た製品は洗濯による加工剤の脱落も少く、風合はコシ、
ハリとキシミ感のあるシルキーなものであった。比較と
して、加工液の浸漬を行なわない未加工のポリエステル
加工糸織物の風合(ハンドバリュー値)を表2に示す。
【0020】
【表2】
【0021】実施例3 ポリエステル加工糸織物を実施例2の処理及び下記に示
す吸水性化合物を添加させた加工液に浸漬し、ピックア
ップ率80%に絞り、120℃で乾燥し、115℃で1
0分間蒸熱処理を行った。更に55℃の温水で10分間
洗浄し乾燥した。 絹フィブロイン8重量%コロイド溶液 13部 実施例2と同じ共重合体溶液 2部 ブロック型N,N,N−ジステアリルメチル アミノポリエチレングリコールエーテル化 ポリエステル第4級アンモニウム塩 10重量%乳化液 5部 水 80部 実施例3で得られた製品の増量率と風合(手触り)及び
吸水性を表3に示す。表3より吸水性化合物を添加させ
た加工液に浸漬させることにより吸水性能を付与するこ
とができる。
す吸水性化合物を添加させた加工液に浸漬し、ピックア
ップ率80%に絞り、120℃で乾燥し、115℃で1
0分間蒸熱処理を行った。更に55℃の温水で10分間
洗浄し乾燥した。 絹フィブロイン8重量%コロイド溶液 13部 実施例2と同じ共重合体溶液 2部 ブロック型N,N,N−ジステアリルメチル アミノポリエチレングリコールエーテル化 ポリエステル第4級アンモニウム塩 10重量%乳化液 5部 水 80部 実施例3で得られた製品の増量率と風合(手触り)及び
吸水性を表3に示す。表3より吸水性化合物を添加させ
た加工液に浸漬させることにより吸水性能を付与するこ
とができる。
【表3】
【0022】
【発明の効果】本発明方法によれば、軟くシルキーな風
合を有し、絹の光沢、反撥性、吸湿性を持ち、しかもそ
れらの性質の耐久性に優れた布帛を提供することができ
る。さらに、本発明の加工溶液に吸水性化合物を添加す
ることにより吸水性能も付与することができる。本発明
は、斯る布帛を工業的容易かつ安価に製造することがで
きる方法であり、産業上極めて有用である。
合を有し、絹の光沢、反撥性、吸湿性を持ち、しかもそ
れらの性質の耐久性に優れた布帛を提供することができ
る。さらに、本発明の加工溶液に吸水性化合物を添加す
ることにより吸水性能も付与することができる。本発明
は、斯る布帛を工業的容易かつ安価に製造することがで
きる方法であり、産業上極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 勇 大阪府大阪市都島区友渕町1−5−9
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 絹フィブロイン水溶液に、ポリカルボン
酸系重合体よりなる安定剤を添加した液を布帛に付与
後、乾燥し、乾熱又は湿熱処理を行ない洗浄することを
特徴とする絹フィブロイン加工布帛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183539A JPH055275A (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 絹フイブロイン加工布帛の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183539A JPH055275A (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 絹フイブロイン加工布帛の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055275A true JPH055275A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=16137593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3183539A Pending JPH055275A (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 絹フイブロイン加工布帛の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH055275A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1558444A2 (en) | 2002-06-24 | 2005-08-03 | Tufts University | Silk biomaterials and methods of use thereof |
| JP2018500470A (ja) * | 2014-12-02 | 2018-01-11 | シルク セラピューティクス, インコーポレイテッド | シルク性能衣服及び製品、並びにこれらを製造する方法 |
| US11390988B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-07-19 | Evolved By Nature, Inc. | Silk coated fabrics and products and methods of preparing the same |
| US11512425B2 (en) | 2015-07-14 | 2022-11-29 | Evolved By Nature, Inc. | Silk performance apparel and products and methods of preparing the same |
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-
1991
- 1991-06-27 JP JP3183539A patent/JPH055275A/ja active Pending
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