JPH03187202A - 電圧非直線性抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電圧非直線性抵抗体、およびその製進方法に
関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明の
電圧非直線性抵抗体は、安定した電圧−電流特性を有す
るものであって、異常高電圧吸収用、或は電圧安定化用
など種々の用途に有用であり、特にマトリックス駆動方
式の液晶表示デバイスなどのスイッチング素子として使
用するに好適なものである。

〔従来の技術〕

無機質半導体の微粒子の表面に、絶縁皮膜を形成させて
得られる電圧非直線性抵抗体に関しては、従来より多く
の提案がなされている。

例えば、特開昭６２−１９０８０８号公報には、無機質
半導体の微粉末の表面に、Ｂ１□Ｄ３の無機質絶縁皮膜
を形成させて得られる電圧非直線性抵抗体が開示されて
いる。この抵抗体から得られる抵抗体素子は、低電流域
における電圧非直線指数αが大きく、また並列静電容量
が小さいことを特徴とするものである。しかしながら上
記抵抗体において用いられた無機質半導体微粉末は、上
記公報の第１図に示されているように、非球形であって
、特に、その長袖と短軸との長さが大きく異なる、矩形
状の微粉末が多く混在し、また粒度分布の幅も広いもの
であった。

さらに、上記の抵抗体の製造においてＢｉ　は焼成工程
中に蒸発しやすく、このために、得られる抵抗体の特性
のバラツキが大きくなるという問題があった。

上記のような著しく非球形の無機質半導体微粉末は、そ
れから得られる著しく非球形の抵抗体を、厚膜の電圧非
直線性抵抗体として使用するような場合には、格別の影
響はない。しかし、この抵抗体を、例えば液晶テレビや
、ＯＡ機器用デイスプレィのようなアクティブマトリッ
クス駆動方式の液晶表示デバイスなどのスイッチング素
子として使用するような場合には、この非球形抵抗体微
粉末の向きにより微粉末抵抗体同士の接触面積が変化し
、このため、得られるデバイスの並列静電容量にしばし
ば変動を生ずるとか、あるいは、電極間に存在する抵抗
体微粉末の個数に変動が生じて、従ってバリスフ電圧が
変動するなどの問題点を生じており、このため、上記抵
抗体の実用特性は充分ではなかった。

このため更に曖れた電圧−電流特性と小さな並列静電容
量を有する電圧非直線性抵抗体、およびその製造方法の
開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、電圧−電流特性が安定しており、かつ並列静
電容量が小さく、かつ安定していて、薄膜状態で使用す
るに適した電圧非直線性抵抗体、およびその製造方法を
提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の電圧非直線性抵抗体は、無機質半導体微粒子と
、この微粒子の表面を被覆している無機質絶縁皮膜とを
含み、 前記絶縁皮膜層が、本質的に、（ａ）周期律表のＶＩＩ
Ｂ族に属する金属元素の少なくとも１種と、（ｂ、）Ｉ
ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族および■族に属する金属元
素の少な（とも１種と、並びに（ｃ）　ＩＩＩＢ族およ
びＩＶＢ族に属する金属元素の少なくとも１種と、を含
む無機酸化物からなることを特徴とするものである。

上記電圧非直線性抵抗体を製造するための本発明方法は
、無機質半導体生成原料に、１０００℃以上の温度にお
ける少なくとも１回の焼成工程と、少なくとも１回の前
記焼成工程の後に少なくとも１回の粉砕工程を施して、
無機質半導体微粒子を製造し、前記半導体微粒子に、少
なくとも１種の金属元素を含み、焼成によりその無機酸
化物を生威し得る少なくとも１種の金属化合物を含む絶
縁皮膜層形成原料を混合し、この混合物を１０００℃以
上の温度で焼成して、前記半導体微粒子の表面に、少な
くとも１種の金属無機酸化物から本質的になる絶縁皮膜
層を形成する方法であって、前記絶縁皮膜層形成原料が
、（ａ）周期律表のＶＩＩＢ族に属する金属元素を含む
化合物の少なくとも１種と、（ｂ）Ｉ［ＩＡ族、ＩＶＡ
族、ＶＡ族および■族に属する金属元素を含む化合物の
少なくとも１種と、（ｃ）ＩＩＩＢ族および■Ｂ族に属
する金属元素の化合物の少なくとも１種を含むものであ
ることを特徴とするものである。

本発明の電圧非直線性抵抗体は、無機質半導体微粒子ど
、この半導体微粒子の表面を被覆している無機質絶縁皮
膜層とを含むものである。

本発明に用いられろ無機質半導体の種類には、格別の限
定はないが、一般には、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、
シリコンカーバイドなどから選ばれた少なくとも１種を
主成分とするものであることが望ましい。このような無
機質半導体微粒子の大きさにも格別の限定はないが、一
般には、その平均粒径が０．１〜２０−の範囲内にある
ことが好ましく、３〜１０角の範囲内にあることがより
一層好ましい。

本発明の抵抗体において、その無機質半導体微粒子は、
は５゛球形の形状を有していることが奸ましく、特にそ
の長軸の長さ１１　と短軸の長さ１２との比は、１：１
〜１；３の範囲内にあるものがより好ましい。この比ｎ
ｌ　／Ｒ２は、１：１〜１：１．５の範囲内にあること
がより一層好ましく、特に１：１により近いもの、すな
わち真球形に近いものが最も好ましい。

本発明の抵抗体において、半導体微粒子の表面上には無
機質絶縁皮膜が形成されている。この絶縁皮膜は、絶縁
性無機酸化物により形成される。

本発明の抵抗体の絶縁皮膜は、本質的に、（ａ）周期律
表のＶＩＩＢ族に属する金属元素の少なくとも１種と、
（ｂ）■Ａ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族および■族に属する金
属元素の少なくとも１種と、並びに（ｃ）ＩＩＩＢ族お
よびＩＶＢ族に属する金属元素の少なくとも１種と、を
含む無機酸化物からなるものである。

本発明に用いられるＶＩＩＢ族に属する金属元素は、Ｍ
ｎであることが好ましく、ＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族お
よび■族の金属元素は、Ａｎ、ＧａＴｎ　　（ＩＩＩＡ
族）、ｓｉ　　、Ｇｅ　、　Ｓｎ　　（■Ａ族）、Ｓｂ
　、Ｂｉ　　（ＶＡ族）、Ｃｏ　、Ｒｈ　−１’ｒ　、
ＦｅＲｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔ（■族〉から選ばれ
ることか好ましく、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族の金属元
素はＬａ　、　Ｄｙ　　（ＩＩＩＢ族）、Ｔｉ、Ｚｒ、
およびＨｆ　　（ＩＶＢ族）から選ばれることが好まし
い。

本発明の抵抗体において、その絶縁皮膜層の量および厚
さについて格別の限定はない。一般に絶縁皮膜層の量は
、半導体微粒子のモル量に対し、１０−’〜３０モル％
であることが好ましく、１０−３〜２．０モル％である
ことがより好ましい。また、般に、絶縁皮膜層の厚さは
、０．００１〜５μであることが好ましく０．０１〜１
μであることがより好ましい。

本発明の抵抗体の一実施態様において、その絶縁皮膜層
が、本質的に、Ｍｎ　、　Ｃｏ　、　ＬａおよびＡ　ｆ
の酸化物から形成されている。この場合、当該絶縁皮膜
層中の各金属酸化物の含有量に格別の制限はないが、一
般に、当該絶縁皮膜層が半導体微粒子のモル量に対して
、０．１〜１０モル％のＭｎＯと、０．１〜１０モル％
のＣｏ、０．と、０，１〜１０モル％のＬ　ａ　２０　
ｊと、１０−’〜１モル％のＡ　１２０：ｌを含むこと
が好ましい。

このようなＭｎ　、　Ｃｏ　　、Ｌａ　、およびＡｉ’
の酸化物からなる絶縁皮膜層を有する本発明の抵抗体は
、安定した電圧−電流特性、小さな並列静電容量および
高いパルス耐量を示すとともに、この抵抗体から得られ
た抵抗素子は、極めて低いノクリスタ電圧変化率を示す
。

また、本発明の抵抗体の他の実施態様において、その絶
縁皮膜層が、本質的に、Ｍｎ　、　Ｈｆ　、および、ｌ
の酸化物から形成されている。この場合、当該絶縁皮膜
層中の各金属酸化物の含有量に格別の制限はないが、一
般に、当該絶縁皮膜層が半導体微粒子のモル量に対して
、０．１〜１０モル％のＭｎ［１と、０．１〜１０モル
％のＨｆＬと、１０−’〜１モル％のＡ　ｆｌ　２０３
を含むことが好ましい。

更に、本発明の抵抗体の他の実施態様において、その絶
縁皮膜層が、本質的に、Ｍｎ、Ｄｙ、Ａｊ！の酸化物か
ら形成されている。この場合、当該絶縁皮膜層中の各金
属酸化物の含有量に格別の制限はないが、一般に、当該
絶縁皮膜層が半導体微粒子のモル量に対して、０．１〜
１０モル％のＭｎＯと、０．１〜１０モル％のＤｙ２［
］、と、１１０４４〜１モルのＡ　ｆ　２０．を含むこ
とが好ましい。

上記Ｍｎ　、　Ｃｏ　、　ＬａおよびＡＪ２の酸化物の
混合物、Ｍｎ　、　ＨｆおよびＡｊ７の酸化物の混合物
、並びにＭｎ　、　Ｄｙ　、およびＡｌの酸化物の混合
物は、いづれも１０００℃以上の焼成温度において溶融
することなく、半導体微粒子表面に固溶し安定した絶縁
皮膜層を半導体微粒子表面に形成することができる。

本発明方法に用いられる無機質半導体生成原料は、例え
ば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、および炭酸亜鉛などの亜鉛化
合物、並びに、チタン酸バリウム、およびンリコンカー
バイドなどから選ばれた少なくとも１種を含むものであ
る。

本発明において、無機質半導体生成原料、例えば、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛などから選ばれた少なくともｌ員
からなる原料を、１０００℃以上の温度、好ましくは■
０００℃〜１４００℃、より好ましくは１１５０℃〜１
２５０℃の温度における、好ましくは１〜５時間の、少
なくとも１回の焼成工程と、少なくとも１回の前記焼成
工程の後に施される少なくとも１回の粉砕工程とに供さ
れ、無機質半導体微粒子が製造される。

すなわち無機質半導体微粒子製造工程は、１回の焼成工
程と、その後に施される少なくとも１回の粉砕工程から
構成されていてもよく、又は、２回の焼成工程と、この
２回の焼成工程の間に行われる少なくとも１回の粉砕工
程から構成されていてもよ（、或は、第１回目の焼成工
程の前に、予備的粉砕工程を施してもよく、又は、最終
焼成工程の後に仕上粉砕工程を施してもよい。

また、各粉砕工程にそれに続く分級工程が組み合わされ
ていてもよい。

上記の焼成工程および粉砕工程により、半導体生成原料
は前述のような半導体に変化し、それとともに、好まし
くははソ°球形の形状を有し、その長袖の長さ１．と短
軸の長さ１２との比ｊ７１／Ｉ！２が１：１〜１：３の
範囲内にあり、好ましくは１〜２０７−の平均粒径を有
する微粒子が製造される。

次に、半導体微粒子と、絶縁性無機酸化物生成原料化合
物とが混合される。この混合工程において酸化物生成原
料化合物は、後に述べる焼成工程によって、所定の絶縁
皮膜を構成する無機金属酸化物に変化するものであって
、所定金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩および水酸化
物から選ばれ、その合計量は、酸化物重量に換算して、
無機質半導体微粒子量に対し、１０−４〜３０モル％で
あることが好ましく、１Ｏ−３〜２．０モル％であるこ
とがより好ましい。

次に、この混合物をｌ０００℃以上の温度、好ましくは
１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１２
５０℃の温度で、焼成する。この焼成工程において、無
機酸化物生成原料化合物は、対応する無機酸化物に変化
し、この無機酸化物は、半導体微粒子の表面上に固溶し
て、絶縁皮膜を生成する。

この絶縁皮膜の量および厚さは前述の通りである。

この焼成工程の時間に格別の限定はな（、使用される原
料化合物および焼成温度により適宜設定されるが、一般
には、１〜５時間の範囲内にあることが好ましい。

焼成工程により得られた抵抗体粒子は、必要により分級
工程に供され、所定粒度に分級される。

上記方法により得られた抵抗体は、例えば、第１Ａ図に
示されているようなはゾ球形の粒子形状を有し、安定し
たバリスタ電圧を示すものである。

従って、本発明の電圧非直線性抵抗体粒子は液晶表示装
置用スイッチング素子の構成要素として有用なものであ
る。

〔実施例〕

、本発明を下記実施例により更に説明する。

実施例１ 粒子径０．０５〜１μの酸化亜鉛粉末をベレットに底形
し、これに１２００℃で２時間の焼成を施し、この焼成
生成物を粉砕、分級して、粒子径５〜１０Ｊ＝−の半導
体粒子を得た。

次に、この酸化亜鉛微粒子に対し、ＭｎＯ、Ｃｏ２０３
ｔ、ａ２Ｏ３、およびＡ　Ｉ２２０３を第１表記載の量
により添加混合し、この混合物を１２００℃で１時間焼
成し、この焼成生成物を軽く粉砕、分級し、粒子径５〜
１０印の、平均粒子径、粒子長軸と短軸の比１１／１２
が１　＋　１．５の電圧非直線性抵抗体を得た。この抵
抗体粒子を電子顕微鏡で観察したところ第１Ａ図に示さ
れているように、はゾ球形であって、粒子径は、は＼゛
均一あった。

この電圧非直線性抵抗体に、その重量に対して、ガラス
粉を５０ｆｆｉｆｆｉ％、バインダー（エチルセルロー
ス）を５重量％、及び溶剤を４０重量％加えてペースト
状とし、このペーストを基板上に印刷後、４５０℃の熱
処理を行い電圧非直線性素子を作製した。

この電圧非直線性素子の電圧−電流特性は、第２図曲線
Ａにより示されている。素子面積を１ｍｍ２、電極間距
離を３０−とした時の電圧非直線指数αは、２５てあっ
て低電流域において大きなものであった。

また、そのバリスタ電圧（１０−’アンペアの電流が流
れるときの）は、素子数５０のとき、２８±３ｖであっ
て、よく安定していた。

この素子に、パルス幅１ｍｓ、パルスＮ圧３０　Ｖの′
パルスを１０万回印加した後、バリスタ電圧の変化率を
調べたところ、十０．６％であって、はとんど変動がな
いことが認められた。

また、比較のために前記比較例１の素子について、上記
と同様にして１０万回のパルス印加におけるバリスタ電
圧の変化率を測定したところ、＋２，８％であり比較的
大きなものであった。

実施例２〜７ 実施例２〜７の各々において、実施例１と同様の操作を
行った。但し絶縁皮膜を、ＭｎＯ、ＣＯ２Ｏ３。

Ｌａ２Ｏ３、およびＡ　Ａ　２０３を第１表に示すよう
な組成比で、混合して形成した。

この電圧非直線性抵抗体の製造条件の概要及びそれから
得られた抵抗体素子の電気特性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の操作を行った。但し、粉砕操作および
二次焼成を行わなかった。即ち、粒子径０．０５〜１−
の酸化亜鉛粉末をペレットに成形後、１２００℃で２時
間−次焼成を行った。得られた粒子は、粒子径２〜２０
ｊ−１平均粒径５〜１０−１長軸ｌＩ／短軸１２比が１
〜３の範囲であった。

ついで酸化亜鉛粉末に対しＢ１゜０３を０．５モル％添
加混合し、１２００℃で１時間焼成後、軽く粉砕、分級
し、粒子径５〜１０部の電圧非直線性抵抗体を得た。第
１Ｂ図に、この電圧非直線性抵抗体の電子顕微鏡写真に
よる粒子形状の模写図を示す。

この電圧非直線性抵抗体から得られた電圧非直線性素子
の電圧−電流特性を、第２図の曲線Ｂにより示す。実施
例１と同様に素子面積を１ｍｍ２、電極間距離を３０−
とした時の電圧非直線指数αは６であって、低電流域に
おいて小さなものであった。この素子のバリスタ電圧（
１０−６Ａ流れるときの）は、素子数５０のとき２７±
７Ｖであった。

比較例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、絶縁皮膜層をＭ
ｎＯおよびＣｏ２［］３から第１表記載の組成て形成し
た。この抵抗体から得られた電圧非直線性素子の電圧−
電流特性は第２図、曲線Ｂに示されたものとはゾ同一で
あった。実施例（と同様に素子面積を１ｍｍ２、電極間
距離を３０力とした時の電圧非直線指数αは、１２であ
って、低電流域において小さなものであった。そのバリ
スタ電圧（１０−５アンペアの電流が流れるときの）は
、素子数５０のとき、２７±６Ｖであり、変動の比較的
大きなものであった。

また、パルス印加後のバリスタ電圧の変化率は、＋２，
５％であり、比較的大きなものであった。

第 １ 表 第 表 （続き） 実施例８ 実施例１で調製した電圧非直線性抵抗体粒子（バリスタ
）１０ｇと、ガラス粉５ｇと、エチルセルロース１ｇと
、エチルカルピトール５−とをよく混合して、ペースト
を調製した。予め、通常の方法により、ＩＴ○等により
、所定の画素電極（５ｕＸ　５　ｍｍ）　、、信号電極
（画素電極−信号電極間路１：５０Ｊ！ｍ＞をパターニ
ングした第１のガラス基板に、所定のパターンを有する
スクリーンを通して、前記ペーストを印刷し、これを３
００〜５００℃て熱処理して、各画素電極と信号電極と
の開をバリスタ膜で結合した基板を作製した。

別に、１０％ＰＶＡ水溶液２０ｇと、二色性染料１５０
ｍｇを溶解含有する液晶（商標：Ｅ−４４、メルク社製
）６ｇとから調製したエマルジョンを、予め、ＩＴ○で
所定の走査電極をバターニングした第２のガラス基板に
ドクターブレードを用いて塗布し、これを乾燥させて、
ポリマー分散型液晶層（厚さ１５−〉を形成した。両方
の基板を貼り合わせ、形成された複合体の周囲を／−ル
して、液晶表示パネルを作製した。その断面説明図を第
３図に示す。

第３図に示されているように、複数個の画素電極１１ａ
が、所定のパターンに従って、第２透明ガラス基板１２
ｂの表面に配置され、また、複数個の信号電極１３が画
素電極１１ａに隣接して配置され、電気信号を画素電極
１１ａに供給するようになっていた。更に、複数個のバ
リスタ膜１４（非直線性抵抗体）が画素電極１１ａとそ
れに隣る信号電極１３との間に配置されこれらを接続し
ていた。更に、第２透明ガラス基板１２ｂが、第１ガラ
ス基板１２ａと平行に、離間して配置され、それらの間
に間隙空間を形成しており、透明走査電極１１ｂが、第
２ガラス基板１２ｂの下面に固定されていた。

前記第１ガラス基板１２ａと第２ガラス基板１２ｂとの
間の間隙空間には、前記液晶を含むポリマー分散型液晶
層１５が形成されていた。

信号電極１３、バリスタ膜１４および画素電極１１ａと
の配置関係は、第４Ａ図、第４Ｂ図および第４Ｃ図に示
されている。

第４Ａ図に示されているように、複数個の画素電極１１
ａが別々に、バリスタ膜１４を介して、信号電極１３に
接続されており、第４Ｂ図および第４Ｃ図に示されてい
るように、画素電極１１ａと信号電極１３とは第１ガラ
ス基板１２ａに固定され、これらは互に、多数のバリス
タ粒子１４ａからなるバリスタ膜１４を介して接続され
ていた。

上記のような液晶表示パネル装置の信号電極と走査電極
との間に駆動回路を接続し、これを±１００Ｖ、デユー
ティ比１／６４で駆動したところ、コントラスト比１５
以上で、クロストークのない鮮明な表示ができた。

実施例９〜１５ 実施例９〜１５の各々において、実施例１と同様の操作
を行った。但し、絶縁皮膜層を、ＭｎＯ。

ｌ］「０゜およびＡ　ｎ　２０３から、第２表記載の組
成により形成した。

得られた抵抗体素子の電圧非直線性指数αを第２表に示
す。

第 表 第 表 （続き） 実施例１６〜２２ 実施例１６〜２２の各々において、実施例１と同様の操
作を行った。但し、絶縁皮膜層を、ＭｎＯ。

Ｄｙ２０ｓおよびＡ　ｆ　、０．から、第３表記載の組
成により形成した。

得られた抵抗体素子の電圧非直線性指数αを第３表に示
す。

第 表 第 ３ 表 （続き） 〔発明の効果〕 本発明の電圧非直線性抵抗体は、は＼゛球状無機質半導
体の微粒子の表面に周期律表、ｌｌ’Ａ。

ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＩＩＢおよび■族
の金属元素の、酸化物からなる絶縁皮膜を形成させたも
のであり、この抵抗体から電圧非直線性抵抗体素子を作
製した場合、これら抵抗体相互の融着や、その成分の飛
散がなく、このため、電極間に存在する抵抗体素子の数
の変動が少なく、それを構成する電圧非直線性抵抗体微
粒子の配向方向による接触面積の変動がほとんどなく、
このため並列静電容量の変動もなくなり微粒子相互の接
触は、主として点接触となり、このため並列静電容量が
小さくなる。しかも素子間のバリスタ電圧のバラツキも
少なく電圧−電流特性に優れている。

従って、本発明の電圧非直線性抵抗体は、異常高電圧吸
収装置、および電圧安定化装置などに有用なものであり
、特にマ）　ＩＪソックス動方式の液晶表示デバイスの
スイッチング素子として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は電子顕微鏡により観察された本発明の電圧非
直線性抵抗体の粒子形状を示す模写図であり、 第１Ｂ図は電子顕微鏡観察による従来の電圧非直線性抵
抗体の粒子形状を示す模写図であり、第２図は本発明及
び従来の電圧非直線性抵抗体から作製された電圧非直線
性素子の電圧−電流特性を示す図であり、 第３図は本発明の電圧非直線性抵抗体を用いた液晶表示
パネル装置の一例の構成を示す断面説明図であり、 第４Ａ図、第４Ｂ図および第４Ｃ図はそれぞれ、上記液
晶表示パネル装置における画素電極と、信号電極との電
圧非直線性抵抗体を介しての接続の一例を示す説明図で
ある。 １１ａ・・・画素電極、　　　ｌｌｂ・・・走査電極、
１２ａ・・・第１ガラス基板、 １２ｂ・・・第２ガラス基板、 １３・・・信号電極、　　　　１４・・・バリスタ膜、
１４ａ・・・バリスタ粒子、　１５・・・液晶層。 第１Ａｌｌｋ ０ｐｍ ０ＪＪｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．無機質半導体微粒子と、 この微粒子の表面を被覆している無機質絶縁皮膜層と、 を含み 前記絶縁皮膜層が、本質的に（ａ）周期律表のＶIIＢ族
   に属する金属元素の少なくとも１種と、（ｂ）IIIＡ族
   、IVＡ族、ＶＡ族、およびVIII族に属する金属元素の少
   なくとも１種と、並びに（ｃ）IIIＢ族およびIVＢ族に
   属する金属元素の少なくとも１種と、 を含む無機酸化物からなる、 電圧非直線性抵抗体。
2. ２．無機質半導体生成原料に１０００℃以上の温度にお
   ける少なくとも１回の焼成工程と、少なくとも１回の前
   記焼成工程の後に少なくとも１回の粉砕工程を施して、
   無機半導体微粒子を製造し、前記半導体微粒子に、少な
   くとも１種の金属元素を含み、焼成によりその無機酸化
   物を生成し得る少なくとも１種の金属化合物を含む絶縁
   皮膜層形成原料を混合し、 この混合物を１０００℃以上の温度で焼成して、前記半
   導体微粒子の表面に、少なくとも１種の金属無機酸化物
   から本質的になる絶縁皮膜層を形成する、 方法であって、 前記絶縁皮膜層形成原料が、（ａ）周期律表のVIIＢ族
   に属する金属元素を含む化合物の少なくとも１種と、 （ｂ）IIIＡ族、IVＡ族、ＶＡ族およびVIII族に属する
   金属元素を含む化合物の少なくとも１種と、並びに（ｃ
   ）IIIＢ族およびIVＢ族に属する金属元素を含む化合物
   の少なくとも１種と、を含むことを特徴とする電圧非直
   線性抵抗体の製造方法。