JPH03213864A - 多環式シクロペンタン‐２‐ジアゾ‐１，３‐ジオンを含有する深紫外フォトレジスト組成物 - Google Patents

多環式シクロペンタン‐２‐ジアゾ‐１，３‐ジオンを含有する深紫外フォトレジスト組成物

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JPH03213864A
JPH03213864A JP2172560A JP17256090A JPH03213864A JP H03213864 A JPH03213864 A JP H03213864A JP 2172560 A JP2172560 A JP 2172560A JP 17256090 A JP17256090 A JP 17256090A JP H03213864 A JPH03213864 A JP H03213864A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、シクロペンタン−２−ジアゾ−１゜３−ジオ
ン構造単位を含有する多環式化合物である深紫外線増感
剤及びこれらの化合物を含有する感光性組成物に関する
。
フォトレジストは、それが紫外線照射などの化学線照射
に露光された後に、現像液中におけるそれらの溶解度を
変化させる材料である。フォトレジスト組成物は感光性
化合物、フィルム形成性重合体樹脂及び溶媒よりなる。
フォトレジスト組成物はパターン化される基板に塗布さ
れ、次いで溶媒が除去されてフォトレジストを基板を被
覆する薄膜として残す。放射線への露光の結果、現像後
に表面レリーフパターンをもたらすレジストフィルムの
像様露光及び未露光部分間の異なった溶解度速度が生ず
る。露光領域において現像液中により可溶性となるフォ
トレジストは「ポジ型」フォトレジストと称される。露
光領域において、溶解度が小さくなるものは「ネガ型」
フォトレジストと称される。
ポジ型フォトレジストは典型的にはノボラック樹脂或い
はポリビニルフェノールなどの水性アルカリ可溶性樹脂
及びジアゾナフトキノンスルホン酸エステル増感剤より
なる。樹脂及び増感剤はスピン−被覆、スプレー被覆、
或いはその他の有機溶媒或いは溶媒混合物からの適当な
手段によりケイ素ウェハーなどの基板上に塗布される。
像様露光後現像液は被覆フォトレジストの非−画像領域
を除去してフォトレジストフィルムにレリーフパターン
を生成する。
マスクパターンは基板エッチパターンに正確に再生され
なければならないことが必須である。この高度の正確性
を達成するためには、マスクパターンはフォトレジスト
層によりよく分解されなければならない。光学及び回折
の法則は分解能が照射の波長か短くなるにつれて改良さ
れることを示す。即ち、深紫外領域（２％〜３００　ｎ
ｍ）において操作することのできるフォトレジストは近
紫外領域（３％〜４００　ｎｍ）での操作に限定された
レジストよりもより高い潜在的分解を行うことができる
。
ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類は通常の近紫
外線フォトレジストにおける増感剤として通常用いられ
ている。これらのエステル増感剤は深紫外線において光
活性であるが、それらは光増感剤用としては、いくつか
の深刻な限定を示す。
これらの増感剤は深紫外領域において強い吸収を示し、
レジスト組成物を同様に極めて吸収性にする。これらの
深紫外吸収は又露光照射によって光漂白が貧弱であり、
その結果フィルムの吸収性は照射過程において余り減少
しない。理想的には、増感剤光生成物は全ての吸収光が
有用な化学を行って感度を最大にするようにレジストを
露光するために用いられた照射領域において非吸収性で
あるべきである。これらの従来技術の増感剤は又それら
を通常の近紫外線フォトレジストにおいて用いることを
可能にする近紫外線吸収バンドも保有する。しかしなが
ら、この近紫外応答は、それが分解能の劣化を防止する
ために長波長照射を除去する露光源の濾過を必要にする
ので真正深紫外レジストにおける欠点と考えられる。
本発明は集積回路製造の過程において、深紫外スペクト
ル領域において有効に操作するように設計された増感剤
を含有する感光性化合物及び配合物を提供する。
深紫外領域に対するフォトレジスト系を設計するその他
の試みもなされている。例えば、英国特許出願節２，０
９９，１６８号明細書は、重合体及び増感剤分子に接合
されたオルト−ニトロベンジル基を教示する。フォトレ
ジストに対するオルトニトロベンジル化学の使用は又米
国特許３．８４９．１３７号明細書にも教示されている
。
深紫外フォトレジストに適した化学は又高分子量重合体
の低分子量重合体への鎖切断のそれをも含むものである
。この場合には、深紫外光のエネルギーが重合体鎖にお
ける結合を切断するのに十分であり、増大した溶解度の
より低分子量の物質を生ずる。この技術の最も普通な例
はポリ（メチルメタクリレート）を用いる。このレジス
トの主たる欠点は分子量の十分な差をもたらすための高
露光量の必要性及び現像媒体としての有機溶媒の使用の
必要性である。
深紫外フォトレジスト技術のもう一つの例は、フォトレ
ジストフィルムの選ばれた領域を除去するために、高瞬
間流動性の深紫外エキシマレーザ−の使用を含むもので
ある。このレーザー光除去は米国特許４，４１４．０５
９号明細書に開示されている。更に深紫外増感剤に関す
るもう一つの開示は、フォトレジスト組成物用のジアゾ
ホモテトラミン酸に基づく化合物を記載するヨーロッパ
特許出願０１２％９４号明細書に見られる。米国特許４
，３３９，５２２号明細書は、５−ジアゾメルドラム酸
類を開示し、ＥＰ１０５５４４号明細書は、ジアゾホモ
テトラミン酸化合物類を開示する。米国特許４，７３５
，８８５号明細書は１．３−二置換−５−ジアゾバルビ
ッール酸が形成された深紫外フォトレジストを開示する
。２ジアゾ−１，３−ジオン基を有する化合物も又米国
特許４，６２２．２８３号、４，２８４，７０６号、４
．３３９．５２２号、４，６２４，９０８号各明細書及
び日本特許７８１２７４３９号明細書に示されるように
公知である。前記のものは各々揮発性及び安定性及び溶
解度などのそれぞれ独自の欠点を有している。
本発明は５員環構造に基づく改良された化合物を提供す
る。それらは深紫外領域にピーク吸収を有し、特に２４
８ｎｍエキシマレーザー放射線に対して感受性である。
発明の概要 本発明は、下記成分を混合してなる感光性組成物： （ａ）　　組成物の非−溶媒部数の重量に基づき約６５
％〜約９８％の水不溶性、水性アルカリ可溶性或いは膨
潤性バインダー樹脂、及び （ｂ）　　組成物の非−溶媒部数の重量に対して約２％
〜約３５％の下記のものよりなる群から選ばれる成分： （式中、ＲはＣ６Ｈ１３或いはＣｌ２Ｈ２５であり、び
Ｒ′は−Ｃ１２Ｈ２４−或いは 及 （Ｃ）　　組成物成分の実質的均一混合物を形成するの
に十分な量の溶媒組成物、 を提供する。
本発明は又基板及び前記感光性組成物を該基板上に実質
的に均一に被覆し乾燥したものよりなることを特徴とす
る写真要素も提供する。
本発明は更に、下記工程を順次含んでなることを特徴と
する写真画像の製造方法： ｉ）下記成分を混合してなる感光性組成物を形成する工
程： ａ）　組成物の非−溶媒部数の重量に対して約６５％〜
約９８％の水不溶性、水性アルカリ可溶性或いは膨潤性
バインダー樹脂、及び ｂ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約２％〜約３
５％の下記のものよりなる群から選ばれる成分： （式中、ＲはＣ６Ｈ１３或いはＣｌ２Ｈ２５であり、び
Ｒ′は−Ｃ１２Ｈ２４−或いは 及 Ｃ）組成物成分の実質的均一混合物を形成するのに十分
な量の溶媒組成物； ｉｉ）　　該組成物を基板上に被覆する工程；及び１１
ｉ）　　該被覆基板を該溶媒の実質的に全部が乾燥除去
されるまで約り０℃〜約１００”Ｃの温度で加熱する工
程； ｉｖ）　　該組成物を約２００ｎｍ〜約３００ｎ層の範
囲の紫外線に像様露光する工程；及び Ｖ）　該組成物の非−画像領域を水性アルカリ性現像剤
溶液で除去する工程； を提供する。
好ましい実施！！様の具体的説明 本発明の感光性組成物の製造は、下記増感剤の一つを製
造することにより始められる：（式中、ＲはＣ６Ｈ１３
或いはｃ１２Ｈ２５てあり、及びＲ′は−Ｃ１２Ｈ２４
−或いは −ＣＨ２−Ｃ）−ＣＨ２−である。） これらの化合物の各々の製造方法は下記具体例に示され
る。
化合物Ｉの構造単位を含有するこれらの多環式化合物の
ＵＶスペクトルは極めて類似している。
典型例として、化合物Ｉは２４８ｎｍにおいて１．４Ｘ
１０’の消光係数を有する最大吸収を示す。このピーク
はエフシマレーザー（２４８ｒｖ）或いは高圧Ｈｇ−Ｘ
ｅランプ照射（２６０±２５ｎｓ）のいずれかにより漂
白する。ＨＰＬＣにより分離され、質量分光分析により
■及び■として同定されたメタノール中の二つの主たる
光分解生成物は、次の光転移機構を支持する。
これらの多環式化合物のＵＶ吸収を表２に示す。
これらの化合物の最大吸収は１０４のオーダーの吸収係
数を有する全て約２４６０−であり、これらのピークは
深紫外照射時に漂白する。３００　ｎｍを越える検知可
能な吸収はなかった。遠い二重結合（■に対比した化合
物Ｉ）は紫外吸収に有意に影響を及ぼさない。しかしな
がら、これらの遠い不飽和中心は表１に示されるＴＧＡ
及びＤＳＣデータにより示されるように熱的にジアゾ基
を不安定化させる。
表 １、　　幾つかの多環式化合物の熱的分析試料１０ａ＋
ｇ、加熱速度１０℃／分アルゴン中零　重量損失の最大
速度の温度を表わす。
＊＊　発熱ピーク温度を表わす。
本発明の写真要素の製造においては、感光性組成物を適
当な基板上に被覆乾燥する。塗布組成物は溶媒、重合体
及び光増感剤を含有する。重合体は水不溶性、水性アル
カリ可溶性或いは膨潤性重合体である。それは好ましく
は２％〜３００ｎ１１の範囲に高度の透明性を有する。
これらとしては、４−　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／マ
レイミド共重合体及びポリ（スチレン／ブチルオキシカ
ルボニルオキシマレイミド）などが挙げられる。
好ましいのは、ここに準用される同時係属中の米国特許
出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０Ｂ７８３２．１１６に開示
されている重合体である。そのような重合体の具体例と
しては、Ｎ　−ｔｅｒＬ−ブチルオキシカルボニルマレ
イミド／スチレン共重合体、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルオ
キシカルボニルマレイミド単独重合体、Ｎ　−ｔｅｒｔ
−ブチルオキシカルボニルマレイミド／ビニルエーテル
共重合体（ビニルエーテルは３（メチルビニルエーテル
）〜２０（オクタデシルビニルエーテル）の炭素原子を
有する脂肪族である）、Ｎｔｅｒｔ−ブチルオキシカル
ボニルマレイミド／２゜４−二置換スチレン共重合体（
スチレンは２及び４位において独立に０１〜Ｃ５のアル
キル基或いはＨにより置換されている）などがある。用
いられるその他の重合体としては、フェノール含有重合
体が、ポリ（ｔｅｒｔ−プチルオキシカルボニルオキシ
ーアルフ７−アルキルスチレン）などの酸−不安定性基
で保護されたヒドロキシ官能基を有するもの、或いはそ
の共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル
オキシスチレン）或いはその共重合体、或いはポリ（ジ
メチル−Ｎ　−ｔａｒｔ−ブチルオキシカルボニルグル
タルイミド）などの酸−不安定性基により保護されたそ
の他の酸性イミド官能基（−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ−）を含
有する重合体、或いはポリ（ジメチル−Ｎ　−ｔｅｒＬ
−ブチルオキシカルボニルグルタルイミド）などの酸−
不安定性により保護されたカルボン酸官能基を含有する
重合体、或いはポリ（ｔｅｒＬ−ブチルｐ−ビニルベン
ゾエート）などの酸不安定性基などにより保護されたカ
ルボン酸官能基を含有する重合体或いはその共重合体、
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）或いはその共
重合体などが挙げられる。
本発明に有用な材料を得るために、重合体上にその他の
保護基が存在してもよい。米国特許出願５ｅｒｉａｌ　
Ｎｏ、８３２，１１６　　（１９８６年２月２４１１出
願）及び米国特許４，４９１，６２８号各明細書に見ら
れるそのような基の具体例としては、例えばベンジルオ
キシカルボニルかある。更にその他の好ましい酸不安定
性重合体は、同時係属中の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　
Ｎｏ、０５２．９５０　　（１９８７年５月２７日出願
）のものがある。前記特許及び出願の全てはここに準用
する。そのような重合体は、メチロール或いは置換メチ
ロール基により保護され、更に保護されてアセタール或
いはケタールを形成するイミド基を含有する。
一般的に、これらの重合体は本発明の単量体から単独重
合体が望まれる場合には単独で、或いは共単量体と共重
合することにより標準的フリーラジカル重合法により製
造することができる。
本発明の重合体は照射及び非照射領域間に有意な溶解度
差を創出するのに十分大きい割合の酸分解性基を含有す
る。典型的には、共単量体対置換メチロールマレイミド
のモル比は０（共単量体なし）〜１である。
共単量体は広いビニル化合物群から選ばれるが、最も有
用であるのはスチレン或いはビニルエーテルなどの音電
子ビニル化合物である。音電子共単量体は二重保護メチ
ロールマレイミド単量体との重合時に交互構造を与える
傾向を有する。これは各分子鎖が反応時に一つの単量体
を供給する低％転換率への重合或いは流動反応器を用い
るような特別な重合技術を用いることなしにほぼ同一の
単量体比を有する均一な重合体を作成する利点を有する
。好ましい共単量体はスチレン、アルファーメチルスチ
レン、ブチルビニルエーテル、及びブチルアルファーメ
チルビニルエーテルである。
感光性組成物はこれらの成分を適当な溶媒組成物中にお
いてブレンドすることにより形成される。
好ましい実施態様においては、樹脂は好ましくは全組成
物中に固形分重量即ち組成物の非−溶媒部分に基づき約
３５％〜約９８％の量で存在する。
樹脂のより好ましい範囲は、固形組成物部数の約８０％
〜約９８％、最も好ましくは約８２％〜約８５重量％で
ある。光増感剤は好ましくは固形分即ち組成物の非−溶
媒部数に基づき約２％〜約３５　ｍ　ｊｉ　％の範囲の
量で存在する。光増感剤のより好ましい範囲は固形組成
物部数に基づき約２９〜約２０重二％、より好ましくは
約１５％〜約１８重量％である。組成物の製造に当り、
樹脂及び光増感剤を特にジグライム、プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート、ブチルアセテート、
キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
などの溶媒と混合する。
着色剤、染料、条痕防止剤、レベリング剤、可塑剤、接
告促進剤、スピード向上剤、溶媒及び非−イオン性界面
活性剤などの界面活性剤を溶液を基板上に被覆する前に
樹脂、増感剤及び溶媒の溶液に添加してよい。
本発明のフォトレジスト組成物と共に用いられる染料添
加剤の具体例としては、組成物の合一重量に基づき１〜
１０重量％割合のメチルバイオレット２Ｂ　（Ｃ，１，
Ｎｏ、４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ，１
，４２５５５）　、マラカイトグリーン（Ｃ，Ｉ。
Ｎｏ、４２０００）　、ヴイクトリアブルーＢ　（Ｃ，
１，Ｎｏ。
４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ１１，Ｎｏ、
５００４０）などが挙げられる。これらの染料添加剤は
基板からの光の後散乱を阻止することにより増大した分
解度を与えるのを助ける。
条痕防止剤は固形分の合一重量に基づき５重量％割合ま
で用いられる。
用いられる可塑剤としては、例えば固形分の合一重量に
基づき１〜１０重量％割合のリン酸トリーベータークロ
ロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファ−、
ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、及
びアルキル樹脂などが挙げられる。可塑剤添加剤は材料
の被覆特性を改良し、基材に対して平滑且つ均一厚みで
ある膜の塗布を可能にする。
用いられる接着促進剤としては、例えば固形分の合一重
量に基づき４重量％割合までのベータ（３，４−エポキ
シ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ
−メチル−ジシランメチルメタクリレート、ビニルトリ
クロロシラン、及びガンマ−アミノ−プロピルトリエト
キシシランなどが挙げられる。
用いられるスピード向上剤としては、例えば樹脂及び固
形分の合一重量に基づき２０％までの重量割合のピクリ
ン酸、ニコチン酸或いはニトロ桂皮酸などが挙げられる
。これらの向上剤は露光及び未露光領域の両者における
フォトレジスト被膜の溶解度を増大させる傾向を有し、
従ってそれらは現像スピードがコントラストがある程度
犠牲にされても優先的な関心事である場合の応用に用い
られる。即ちフォトレジスト被膜の露光領域が現像剤に
よりより迅速に溶解されるのに対し、スピード向上剤は
未露光領域からのフォトレジスト被膜のより大きい損失
も引起こす。
被覆溶媒は全組成物中に組成物中の固形分の９５重量％
までの量で存在する。
用いられる非−イオン性界面活性剤としては、例えば固
形分の合一重量に基づき１０重量％までのノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシ（エチレンオキシ）エタノール、及びジノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどが挙げ
られる。
調製されたレジスト溶液は基板にフォトレジスト技術に
おいて用いられる任意の通常の方法、例えば浸漬、スプ
レー、渦巻き及びスピン被覆などにより塗布される。例
えば、スピン被覆の場合には、レジスト溶液を利用され
るスピン装置の種類及びスピン方法に許容される時間を
前提に所望厚みの被覆を与えるために固形分含量の％を
調整することができる。適当な基板としては、ケイ素、
アルミニウム或いは重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドープ
された二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリ
ケイ素、セラミックス及びアルミニウム／銅混合物、砒
素化ガリウム及びその他■／Ｖ化合物などが挙げられる
。
上記方法により製造されたフォトレジスト被膜は、マイ
クロプロセッサ−その他の小型化集積回路部分の製造に
利用されているような熱的に成長されたケイ素／二酸化
ケイ素−被覆ウニバーに対する応用に特に適している。
アルミニウム／二酸化アルミニウムウェハーも同様に用
いることができる。この基板は又各種重合体樹脂特にポ
リエステル類なとの透明重合体よりなってもよい。この
基板はヘキサーアルキルジシランザンなどの適当な組成
物の接石促進層を何してもよい。
レジスト組成物溶液を基板に被覆後、基板は約２０°〜
１００℃で温度処理される。この温度処理は光増感剤の
実質的熱的劣化を引起こすことなく、フォトレジスト中
の残存溶媒の濃度を減少及び調節するために選ばれる。
−船釣に、溶媒の濃度を最少にすることが望ましく、従
ってこの温度処理は実質的に全ての溶媒が蒸発し、フォ
トレジスト組成物の薄い被膜即ちミクロンオーダーの厚
みの被膜が基板上に残るまで行われる。この処理は通常
約り０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。好まし
い実施態様においては温度は約り０℃〜約９０℃である
。より好ましい範囲は約り０℃〜約９０℃である。この
処理は、溶媒除去の変化速度か比較的有意でなくなる捏
持われる。温度及び時間の選択はユーザーにより望まれ
るレジスト特性並びに用いられる装置及び商業的に望ま
しい被覆時間に応して異なる。ホットプレート処理に対
して、商業的に許容可能な処理時間は約３分間まで、よ
り好ましくは１分間までである。−例において、９０°
における３０秒の処理が有用である。被覆基板は次いで
当業者によく知られた方法により適当なマスク、ネガ、
ステンシル、鋳型などを用いて生成された任意の所望パ
ターンで化学線照射特に深紫外線照射、即ち２％〜３０
０ｎＩ１１に露光することかできる。
現像工程は適当な現像溶液中の浸漬により行われる。溶
液は好ましくは例えば窒素吹込み攪拌などにより攪拌さ
れることが好ましい。基板は現像液中にレジスト被膜の
全部或いは実質的に全部が露光領域から溶解するまで残
存させられる。適当な現像液としては、周知の水酸化ナ
トリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムなどを含
有するものなどの水性アルカリ性溶液が挙げられる。
現像溶液から被覆ウェハーの除去後、任意の後現像熱処
理或いは焼付けを用いて被膜の接着性及びエツチング溶
液その他の物質に対する化学的耐性を増大させる。後現
像熱処理は、被膜の軟化点未満での被膜及び基板のオー
ブン焼付けよりなることかできる。工業的応用において
、特にケイ素７・′二酸化ケイ素型２！板上のマイクロ
回路単位の製造においては、現像基板は緩衝化、フッ素
酸ベスエソチング溶液で処理される。本発明の組成物は
、酸−塩基エッチング溶液に対して耐性を有し、基板の
未露光レジスト−被膜領域に対して有効な保護を与える
。
以ドの具体例は本発明の組成物の製造及び利用方法の詳
細な例示を与えるものである。しかしなから、これらの
具体例は本発明の範囲を限定するものでなく、本発明を
実施するために専ら利用される条件、パラメータ或いは
値を与えるものと理解されるべきでない。
例　　　１ トリシクロ＋５．２．１．０”−６１デカ−４−シアシ
ー３，５−ジオンを下記の如く調製する：精製はカラム
クロマトグラフィ　（ｓｉｏ２、へ牛サン／ＥＴＯＡｃ
−３／１）で行い、ヘキサン中で再結晶して無色針状結
晶を生成する。
ＩＨＮＭＲ：３．１２．　ｍ、　２Ｈ；２．５８．　ｍ
、　２Ｈ；１、６３．　ｍ、　２Ｈ；１．４７．　ｍ、
　４Ｈ；ＩＲ：２１５０　（〉−Ｎ２）、１６６０　（
＞−０）；ＵＶ　（ＣＨ３０Ｈ中）、ランダム最大値（
ε）：２４８ｎｍ（１４，２００）；２１８ｎｉ（１７
，０００）例　　　２ トリシクロ＋５．　２．　１．　０２“６）デカ−８エ
ン−４−ジアゾ−３，５−ジオンを下記の如く調製する
； 得られた生成物は無色粒状結晶として現われる。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　６．　２．０．　　
ｔ　、　　Ｊ　＝　１．４１１ｚ。
２Ｈ（Ｈ８，Ｈ９）　；　３．３８．　ｍ、　４Ｈ（Ｈ
ｌ。
Ｈ７，Ｈ２゜Ｈ６）；　１．８５．ＡＢの部分。
Ｊ”８．４Ｈｚ、　ＩＨ（Ｈｌｏ、）　；　１．５６．
　ＡＢの部分、　　Ｊ−８，４Ｈｚ、　　ＩＨ，（Ｈｌ
ｏａ）　　；ＩＲ：２４２０　（＞−Ｎ２）、１６７５
（＞−０）。
１５９５　Ｄ−＜）； Ｕ　Ｖ　（ｔ　ｎ　ＣＨ３０Ｈ）　、λｌｌ１ａｘ　（
Ｅ）　：　２４６ｎｍ（１３，６００）　；２２ＩｎＩ
Ｉｌ、　　（１３，１００）例　　　３ 化合物■及び■を下記反応式に従って調製する。
（式中、ＲはＣＨ或いはＣｌ２Ｈ２５である）。
　　１３ アルキルシクロペンタジェン類を刊行された操作により
シクロペンタジェンを用いてアルキルハロゲン化物から
調製する。（ＡＩｄｃｒ、に、、Ａｃｈｅ、Ｈ，Ｊ。
Ｃｈｃｍ、Ｂｃｒ、９５．１％２年、５０３；及びＲｌ
ｅｆｆｌｓｃｈｎｃｉｄｃｒ、Ｒ，；Ｒｃｉｓｃｈ、Ａ
、；　Ｈｏｒａｋ、Ｈ，Ｍｏｎａｔａｓｈ、９１．１％
０年、８０５参照。）最初に形成されたら一アルキルシ
クロペンタジェン類は不安定であり、通常の条件下にお
いて１−　（主）及び２−異性体に転位する。置換シク
ロペンタジェンのシクロベント−４−エン１．３−ジオ
ン（Ａ）によるシクロ添加は通常高収率てシクロ添加物
（Ｂ）を与える。（Ｂ）の水素添加は３０ｐｓｌ／ベー
ターケトエノールの室温形態においてｐａｒｒ水素添加
器内で行われる。
トシルアジド−トリエチルアミン或いはポリスチレンス
ルホニルアジド−トリエチルアミンによる（Ｂ）或いは
（Ｃ）へのジアゾ転位はそれぞれ最終生成物■及び■を
与える。不飽和生成物も又ジエンの２−ジアゾ−４−シ
クロペンテン−１゜３−ジオンによる直接シクロ添加に
より得られる。
例　　　４ 化合物Ｖの製造は下記の如く概略図示される：例 ５ 化合物■の製造は下記の如く概略図示される：（式中、 Ｒ１は−ＣＨＨ ２２４ 或いは これらの化合物のいくつかのＵＶスペクトルの特徴を表
２に示す。
これらの化合物のスペクトル は極めて類似している。
全てがそれらのラムダ ｍａｘを約２４６ｎｍにＨし、 照射時に完全に漂白さ れる。
表 ＵＶ特性（メタノール溶液） 例 に れらの多環式化合物の＃：Ｕｖ陽性増感剤としての用途
が示される。
この応用に用いられる重合 体マトリックスはマレイミドとｔ−ブチルスチレンの共
重合体である。１ニアの比率の増感剤及び重合体をジグ
ライムに溶解する（　３０９ｃｉ固形分）。
レジスト組成物をヘキサメチルジシラザン処理シリカウ
ェハー上に３５００ｒｐＩ１１でスピンコードして１，
０４℃厚のフィルムを生成する。溶媒を８０℃で４０分
間焼付けることにより殆ど除去する。被覆ウェハーをス
テップ錠剤マスクを通して１６０ｍＪ／ｃ−の２６０±
２５μｍの光に露光する。
３０％透過率ステツプに対する約４０秒間での０．１４
Ｎ　　ＫＯＨ中での現像が鮮明な画像を生成し、最少の
形状はｌｎｍである。いくつかの結果を表３に示す。フ
ィルム保持率は分子量及び増感剤の分子当りのジアゾ基
の数を増加させることにより改良される。
増 感 剤 ｍＪ／ｃｄ 現 像 相 対 比 膜保持 ■ ０ ２０秒 １：４：１ ９ （Ｒ＜１゜Ｒ２，） ■ ０ ０ ４０秒 ３９秒 １ニア：１ ２：５：１ １ ０ ■ ０ １　：８：　１ ４ （Ｒ＜１２Ｈ２５） ０ ０ ３１秒 １８秒 ２：３：１ ４：１：１ ６ ９

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分を混合してなることを特徴とする感光性組
    成物。 （ａ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約６５％〜
    約９８％の、水不溶性、水性アルカリ可溶性或いは膨潤
    性バインダー樹脂、及び （ｂ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約２％〜約
    ３５％の下記の化合物よりなる群から選ばれる成分： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿６Ｈ＿１＿３或いはＣ＿１＿２Ｈ＿２
    ＿５であり、及びＲ′は−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−或い
    は ▲数式、化学式、表等があります▼である）、及び （ｃ）組成物成分の実質的に均一混合物を形成するのに
    十分な量の溶媒組成物。 ２、該バインダー樹脂が約１９０〜約３００ｎｍの範囲
    の紫外線に対して実質的に透明である、請求項１記載の
    組成物。 ３、該バインダー樹脂が４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
    ／マレイミド共重合体よりなる、請求項１記載の組成物
    。 ４、該溶媒がジグライム、プロピレングリコールモノア
    ルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキル
    エーテルアセテートよりなる群から選ばれる、請求項１
    記載の組成物。 ５、該組成物が更に着色剤、染料、条痕防止剤、レベリ
    ング剤、可塑剤、接着促進剤、スピード向上剤及び界面
    活性剤よりなる群から選ばれる一種以上の化合物を含ん
    でなる、請求項１記載の組成物。 ６、基板及び該基板上に実質的に均一に被覆された乾燥
    感光性組成物よりなる写真要素であって、該感光性組成
    物が下記成分を混合してなることを特徴とする写真要素
    。 （ａ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約６５％〜
    約９８％の水不溶性、水性アルカリ可溶性或いは膨潤性
    バインダー樹脂、及び （ｂ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約２％〜約
    ３５％の下記のものよりなる群から選ばれる成分、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿６Ｈ＿１＿３或いはＣ＿１＿２Ｈ＿２
    ＿５であり、及びＲ′は−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−或い
    は ▲数式、化学式、表等があります▼−である。） ７、該バインダー樹脂が約１９０〜約３００ｎｍの範囲
    の紫外線に対して実質的に透明である、請求項６記載の
    組成物。 ８、該バインダー樹脂が４−ｔｒｅｔ−ブチルスチレン
    ／マレイミド共重合体よりなる、請求項６記載の組成物
    。 ９、該組成物が更に着色剤、染料、条痕防止剤、レベリ
    ング剤、可塑剤、接着促進剤、スピード向上剤及び界面
    活性剤よりなる群から選ばれる一種以上の化合物を含ん
    でなる、請求項６記載の組成物。 １０、該基板がケイ素、アルミニウム或いは重合体樹脂
    、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ
    素、タンタル、銅、ポリケイ素、セラミックス、アルミ
    ニウム／銅混合物、砒素化ガリウム及びIII／Ｖ族化合
    物よりなる群から選ばれる、請求項６記載の要素。 １１、下記工程を順次含んでなることを特徴とする写真
    画像の製造方法。 ｉ）下記成分を混合してなる感光性組成物を形成する工
    程： （ａ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約６５％〜
    約９８％の水不溶性、水性アルカリ可溶性或いは膨潤性
    バインダー樹脂、及び （ｂ）組成物の非−溶媒部数の重量に対して約２％〜約
    ３５％の下記のものよりなる群から選ばれる成分： ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿６Ｈ＿１＿３或いはＣ＿１＿２Ｈ＿２
    ＿５であり、及びＲ′は−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−或い
    は ▲数式、化学式、表等があります▼である）、及び （ｃ）組成物成分の実質的均一混合物を形成するのに十
    分な量の溶媒組成物； ｉｉ）該組成物を基板上に被覆する工程；及びｉｉｉ）
    該被覆基板を該溶媒の実質的に全部が乾燥除去されるま
    で約２０℃〜約１００℃の温度で加熱する工程；及び ｉｖ）該組成物を約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の
    紫外線に像様露光する工程；及び ｖ）該組成物の非−画像領域を水性アルカリ性現像剤溶
    液で除去する工程。 １２、該バインダー樹脂が約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ
    の範囲の紫外線に対して実質的に透明である、請求項１
    １記載の方法。 １３、該バインダー樹脂が４−ｔｒｅｔ−ブチルスチレ
    ン／マレイミド共重合体よりなる、請求項１１記載の方
    法。 １４、該溶媒がジグライム、プロピレングリコールモノ
    アルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキ
    ルエーテルアセテートよりなる群から選ばれる、請求項
    １１記載の組成物。 １５、該組成物が更に着色剤、染料、条痕防止剤、レベ
    リング剤、可塑剤、接着促進剤、スピード向上剤及び界
    面活性剤よりなる群から選ばれる一種以上の化合物を含
    んでなる、請求項１１記載の方法。 １６、該現像剤が水酸化ナトリウム、カリウム及び／又
    はテトラメチルアンモニウムよりなる、請求項１１記載
    の方法。 １７、該基板がケイ素、アルミニウム、重合体樹脂、二
    酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、
    タンタル、銅、ポリケイ素、セラミックス、アルミニウ
    ム／銅混合物、砒素化ガリウム及びIII／Ｖ族化合物よ
    りなる群から選ばれる、請求項１１記載の方法。 １８、次式の一つを有する組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿６Ｈ＿１＿３或いはＣ＿１＿２Ｈ＿２
    ＿５であり、及びＲ′は−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−或い
    は ▲数式、化学式、表等があります▼である。）
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