JPH0641459B2 - 複数の不斉炭素を有するエポキシドの光学異性体分離方法 - Google Patents
複数の不斉炭素を有するエポキシドの光学異性体分離方法Info
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- JPH0641459B2 JPH0641459B2 JP60281567A JP28156785A JPH0641459B2 JP H0641459 B2 JPH0641459 B2 JP H0641459B2 JP 60281567 A JP60281567 A JP 60281567A JP 28156785 A JP28156785 A JP 28156785A JP H0641459 B2 JPH0641459 B2 JP H0641459B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は複数の不斉炭素を分子内に有することによりジ
アステレオマーの関係が生じる三員環エポキシド（以下
単にエポキシドと称する）の光学異性体の分離方法に関
する。
アステレオマーの関係が生じる三員環エポキシド（以下
単にエポキシドと称する）の光学異性体の分離方法に関
する。
（従来技術） 不斉炭素を含む化合物には光学異性体が存在しており、
その一方の光学異性体である特定のコンフィギュレーシ
ョン(configuration)を持つ化合物が種々の機能、特に
生理的機能上特異な作用を示す例が多くあることはよく
知られている。このような物質を得ることは近年非常に
関心を集めている。そしてこのような化合物を合成する
ためのキーマテリアルとして特定のコンフィギュレーシ
ョンを有する比較的簡単な化合物を得ることは工業的に
非常に重要なことである。
その一方の光学異性体である特定のコンフィギュレーシ
ョン(configuration)を持つ化合物が種々の機能、特に
生理的機能上特異な作用を示す例が多くあることはよく
知られている。このような物質を得ることは近年非常に
関心を集めている。そしてこのような化合物を合成する
ためのキーマテリアルとして特定のコンフィギュレーシ
ョンを有する比較的簡単な化合物を得ることは工業的に
非常に重要なことである。
エポキシドは合成中間体として極めて利用価値の高いも
のであり、上記のような意味合いからこのエポキシドに
ついて特定の光学異性体を得ることは特に意義深いもの
である。
のであり、上記のような意味合いからこのエポキシドに
ついて特定の光学異性体を得ることは特に意義深いもの
である。
特定のコンフィギュレーションを持つエポキシドの合成
についてはシャープレス酸化と呼ばれる方法が知られて
いるが、必ずしも一般的な方法ではない。また特に最近
微生物学的方法の援用による簡単なエポキシド生成など
もいくつか発表されているが、これらもまた限定された
方法であり、また非能率的な方法でもある。
についてはシャープレス酸化と呼ばれる方法が知られて
いるが、必ずしも一般的な方法ではない。また特に最近
微生物学的方法の援用による簡単なエポキシド生成など
もいくつか発表されているが、これらもまた限定された
方法であり、また非能率的な方法でもある。
本出願人は、本発明に用いる後記一般式（Ｉ）で表わさ
れる光学活性な1,1,6,6−テトラフェニルヘキサー2,4−
ジイン−1,6−ジオール誘導体との錯体形成を利用し
た、不斉炭素を含むエポキシドであるグリシジル化合物
のラセミ体の光学分割について簡便な方法を提案した
が、不斉炭素を複数有することによりジアステレオマー
の関係が生じるエポキシドに関しては検討されていな
い。一般に複数の不斉炭素を含む化合物は不斉炭素の数
が増えると共に、ジアステレオマーが増加し、これらか
ら特定の光学異性体を分離することは非常に繁雑、かつ
困難であり、効率的な一般的方法は見当たらない。
れる光学活性な1,1,6,6−テトラフェニルヘキサー2,4−
ジイン−1,6−ジオール誘導体との錯体形成を利用し
た、不斉炭素を含むエポキシドであるグリシジル化合物
のラセミ体の光学分割について簡便な方法を提案した
が、不斉炭素を複数有することによりジアステレオマー
の関係が生じるエポキシドに関しては検討されていな
い。一般に複数の不斉炭素を含む化合物は不斉炭素の数
が増えると共に、ジアステレオマーが増加し、これらか
ら特定の光学異性体を分離することは非常に繁雑、かつ
困難であり、効率的な一般的方法は見当たらない。
（発明の目的） 本発明は、ジアステレオマーが存在するエポキシドの光
学異性体混合物から特定の光学異性体を分離することの
できる簡便な方法を提供することを目的とする。
学異性体混合物から特定の光学異性体を分離することの
できる簡便な方法を提供することを目的とする。
（発明の構成） 本発明は２個以上の不斉炭素を分子内に有することによ
りジアステレオマーの関係が生じるエポキシドの光学異
性体混合物を一般式（Ｉ） （但し、（Ｉ）式において、Ｘ，Ｙは水素原子，ハロゲ
ン原子，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アル
コキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる原子又は基で
あり、ＸとＹがヘキサジインの同一の炭素に結合してい
る各フェニル基の炭素に対して同一の位置に結合してい
るときはＸとＹは同一の原子又は基ではない。） で表わされる光学活性な1,1,6,6−テトラフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール誘導体と接触させるこ
とにより特定の光学異性体を取り込んだ錯体を形成さ
せ、この錯体を分離することを特徴とする複数の不斉炭
素を有するエポキシドの光学異性体分離方法である。
りジアステレオマーの関係が生じるエポキシドの光学異
性体混合物を一般式（Ｉ） （但し、（Ｉ）式において、Ｘ，Ｙは水素原子，ハロゲ
ン原子，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アル
コキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる原子又は基で
あり、ＸとＹがヘキサジインの同一の炭素に結合してい
る各フェニル基の炭素に対して同一の位置に結合してい
るときはＸとＹは同一の原子又は基ではない。） で表わされる光学活性な1,1,6,6−テトラフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール誘導体と接触させるこ
とにより特定の光学異性体を取り込んだ錯体を形成さ
せ、この錯体を分離することを特徴とする複数の不斉炭
素を有するエポキシドの光学異性体分離方法である。
本発明に用いられる上記（Ｉ）式化合物は既に知られて
おり、前駆体である下記（II）式化合物を酸化カップリ
ング、例えば塩化第一銅−ピリジン触媒の存在下アセト
ン溶液中で空気酸化することによって容易に製造でき
る。
おり、前駆体である下記（II）式化合物を酸化カップリ
ング、例えば塩化第一銅−ピリジン触媒の存在下アセト
ン溶液中で空気酸化することによって容易に製造でき
る。
また上記（II）式化合物は対応するケトンとアセチレン
からエチニル化反応によって製造される。
からエチニル化反応によって製造される。
上記（Ｉ）式化合物の具体的な例としては、 1,6−ジ−ｏ−クロロフェニル−1,6−ジフェニルヘキサ
−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｏ−フルオロフェニル−1,6−ジフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｐ−クロロフェニル−1,6−ジフェニルヘキサ
−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニル−1,6−ジフェニルヘ
キサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｏ−メトキシフェニル−1,6−ジフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｐ−フェニルチオフェニル−1,6−ジフェニル
ヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール などを挙げることができる。
−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｏ−フルオロフェニル−1,6−ジフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｐ−クロロフェニル−1,6−ジフェニルヘキサ
−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニル−1,6−ジフェニルヘ
キサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｏ−メトキシフェニル−1,6−ジフェニルヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール 1,6−ジ−ｐ−フェニルチオフェニル−1,6−ジフェニル
ヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール などを挙げることができる。
本発明において対象となる２個以上の不斉炭素を有する
エポキシドの具体例としては、 １−メチル−2,3−エポキシプロピルアセテート，１−
メチル−2,3−エポキシブチルアセテート，2,3−エポキ
シシクロヘキシルアセテート，2,3−エポキシプロピル
−２′，３′−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテ
ルなどが挙げられる。
エポキシドの具体例としては、 １−メチル−2,3−エポキシプロピルアセテート，１−
メチル−2,3−エポキシブチルアセテート，2,3−エポキ
シシクロヘキシルアセテート，2,3−エポキシプロピル
−２′，３′−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテ
ルなどが挙げられる。
本発明を実施するには、上記エポキシドと（Ｉ）式化合
物を直接混合するかまたは溶液として混合することによ
って特定の光学異性体を取り込んだ錯体が沈澱生成する
のでこれを分離すればよい。使用する（Ｉ）式化合物に
よって錯体形成反応の条件が異なるが、通常室温乃至溶
媒の還流温度の範囲で行われる。反応時間は固態結晶と
して生成する錯体の沈澱生成をみて適宜定めればよい。
錯体は、通常使用したエポキシドと（Ｉ）式化合物との
モル比が３：１〜１：３の化合物として生成する。
物を直接混合するかまたは溶液として混合することによ
って特定の光学異性体を取り込んだ錯体が沈澱生成する
のでこれを分離すればよい。使用する（Ｉ）式化合物に
よって錯体形成反応の条件が異なるが、通常室温乃至溶
媒の還流温度の範囲で行われる。反応時間は固態結晶と
して生成する錯体の沈澱生成をみて適宜定めればよい。
錯体は、通常使用したエポキシドと（Ｉ）式化合物との
モル比が３：１〜１：３の化合物として生成する。
上記溶液反応の際に用いられる溶媒としては、脂肪族炭
化水素類，芳香族炭化水素類，エーテル類あるいはこれ
らの混合溶媒が一般的である。
化水素類，芳香族炭化水素類，エーテル類あるいはこれ
らの混合溶媒が一般的である。
上記得られた錯体からの光学異性体の取り出しは、反応
によって生成した沈澱を濾別し、必要に応じて再結晶に
よる精製を行った後、常温もしくは減圧下の加熱蒸留、
極性溶媒による置換またはクロマトグラフィ等によって
容易に行うことができる。
によって生成した沈澱を濾別し、必要に応じて再結晶に
よる精製を行った後、常温もしくは減圧下の加熱蒸留、
極性溶媒による置換またはクロマトグラフィ等によって
容易に行うことができる。
（発明の効果） 本発明の方法は、従来の方法として考えられるようにジ
アステレオマーを先ず物理的手段によって分離し、さら
に分離したラセミ体を誘導体に導いて光学分割する手法
と異なり、ジアステレオマー混合物に直接（Ｉ）式化合
物を接触させることで一種の光学異性体のみを錯体とし
て分離することができ、しかもこの錯体形成は極めて高
度に選択的に、且つ完全に行われる。また上記錯体を濾
別した母液に上記（Ｉ）式化合物の対掌体を加えること
によって、先に取り込まれた光学異性体の対象体と錯体
を形成させることができるので一組の両方の対掌体を簡
便に分離取得できる。
アステレオマーを先ず物理的手段によって分離し、さら
に分離したラセミ体を誘導体に導いて光学分割する手法
と異なり、ジアステレオマー混合物に直接（Ｉ）式化合
物を接触させることで一種の光学異性体のみを錯体とし
て分離することができ、しかもこの錯体形成は極めて高
度に選択的に、且つ完全に行われる。また上記錯体を濾
別した母液に上記（Ｉ）式化合物の対掌体を加えること
によって、先に取り込まれた光学異性体の対象体と錯体
を形成させることができるので一組の両方の対掌体を簡
便に分離取得できる。
上記生成した錯体は減圧加熱などの方法によって取り込
んだ光学異性体を容易に放出できるし、得られた光学異
性体は光学的純度が極めて高いものである。
んだ光学異性体を容易に放出できるし、得られた光学異
性体は光学的純度が極めて高いものである。
（実施例） 以下の実施例において構造式中の＊は不斉炭素を示す。
実施例１ 光学的に純粋な上記式（Ａ）化合物の左旋性1,6−ジ−
ｏ−クロロフェニル−1,6−ジフェニルヘキサ−2,4−ジ
イン−1,6−ジオール（〔α〕Ｄ−122°，mp127〜129
℃）2.42gと上記式（Ｂ）で示されるジアステレオマー
混合物である１−メチル−2,3−エポキシプロピルアセ
テート（threo:erythro＝64:36）1.30gをエーテルと石
油エーテルの混合溶媒（１：１）10mlに溶解して室温で
12時間放置した。濾過して得た錯体の結晶を上記混合溶
媒から１回再結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム状結
晶0.76gを得た。この結晶は、上記（−）−Ａとthreo−
（＋）−Ｂのモル比が1:1の錯体であり、融点101〜103
℃、メタノール溶液で測定した比旋光度［α］Ｄ（以下
の測定において溶媒は同じ）は−92.2°であった。
ｏ−クロロフェニル−1,6−ジフェニルヘキサ−2,4−ジ
イン−1,6−ジオール（〔α〕Ｄ−122°，mp127〜129
℃）2.42gと上記式（Ｂ）で示されるジアステレオマー
混合物である１−メチル−2,3−エポキシプロピルアセ
テート（threo:erythro＝64:36）1.30gをエーテルと石
油エーテルの混合溶媒（１：１）10mlに溶解して室温で
12時間放置した。濾過して得た錯体の結晶を上記混合溶
媒から１回再結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム状結
晶0.76gを得た。この結晶は、上記（−）−Ａとthreo−
（＋）−Ｂのモル比が1:1の錯体であり、融点101〜103
℃、メタノール溶液で測定した比旋光度［α］Ｄ（以下
の測定において溶媒は同じ）は−92.2°であった。
上記結晶を減圧下(25mmHg)で約150℃に加熱するとthreo
−（＋）−Ｂ0.16g（［α］Ｄ＋1.0°）が得られた。
−（＋）−Ｂ0.16g（［α］Ｄ＋1.0°）が得られた。
実施例２ 実施例１と同じ（−）−Ａ4.83gと上記式（Ｅ）で示さ
れるジアステレオマー混合物である１−メチル−2,3−
エポキシブチルアセテート(threo:erythro＝9:91)2.88g
を実施例１と同じ混合溶媒20mlに溶解して室温で12時間
放置した。濾過して得た錯体の結晶を上記混合溶媒から
２回再結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム状結晶1.72
gを得た。この結晶は上記（−）−Ａとerythro−（−）
−Ｅのモル比が１：１の錯体であり、融点105〜108℃、
［α］Ｄ−104°であった。
れるジアステレオマー混合物である１−メチル−2,3−
エポキシブチルアセテート(threo:erythro＝9:91)2.88g
を実施例１と同じ混合溶媒20mlに溶解して室温で12時間
放置した。濾過して得た錯体の結晶を上記混合溶媒から
２回再結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム状結晶1.72
gを得た。この結晶は上記（−）−Ａとerythro−（−）
−Ｅのモル比が１：１の錯体であり、融点105〜108℃、
［α］Ｄ−104°であった。
この結晶を実施例１と同様に加熱すると erythro−（−）−Ｅ0.4g（［α］Ｄ−13.0°）が得ら
れた。
れた。
実施例３ 実施例１と同じ（−）−Ａ4.83gと上記式（Ｆ）で示さ
れるジアステレオマー混合物である2,3−エポキシシク
ロヘキシルアセテート（cis:trans＝35:65）3.12gを実
施例１と同じ混合溶媒20mlに溶解して室温で12時間放置
した。濾過して得た錯体の結晶を上記混合溶媒から１回
再結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム状結晶1.15gを
得た。この結晶は上記（−）−Ａとcis−（−）−Ｆの
モル比が１：１の錯体であり、融点125〜127℃、［α］
Ｄ−122°であった。
れるジアステレオマー混合物である2,3−エポキシシク
ロヘキシルアセテート（cis:trans＝35:65）3.12gを実
施例１と同じ混合溶媒20mlに溶解して室温で12時間放置
した。濾過して得た錯体の結晶を上記混合溶媒から１回
再結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム状結晶1.15gを
得た。この結晶は上記（−）−Ａとcis−（−）−Ｆの
モル比が１：１の錯体であり、融点125〜127℃、［α］
Ｄ−122°であった。
この結晶を実施例１と同様に加熱するとcis−（−）−
Ｆ0.28g（［α］Ｄ−98.1°）が得られた。
Ｆ0.28g（［α］Ｄ−98.1°）が得られた。
一方、上記錯体を分離した濾過液を室温で６時間放置す
ると（−）−Ａとtrans−（＋）−Ｆのモル比が１：１
の錯体が析出した。
ると（−）−Ａとtrans−（＋）−Ｆのモル比が１：１
の錯体が析出した。
この錯体を上記混合溶媒から２回再結晶させ、濾過乾燥
して無色針状結晶1.59gを得た。この結晶は、融点132〜
134℃、［α］Ｄ−99.3°であった。
して無色針状結晶1.59gを得た。この結晶は、融点132〜
134℃、［α］Ｄ−99.3°であった。
この結晶を上記同様に加熱処理するとtrans−（＋）−
Ｆ0.39g（［α］Ｄ＋79.4℃）が得られた。
Ｆ0.39g（［α］Ｄ＋79.4℃）が得られた。
実施例４ 実施例１と同じ（−）−Ａ4.83gと上記式（Ｇ）で示さ
れるジアステレオマー混合物である2,3−エポキシプロ
ピル−２′，３′−エポキシ−２′−メチルプロピルエ
ーテル2.88gを実施例１と同じ混合溶媒20mlに溶解して
室温で12時間放置した。濾過して得た錯体の結晶を上記
混合溶媒から３回結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム
状結晶1.39gを得た。この結晶は、上記（−）−Ａと
（−）−Ｇのモル比が１：１の錯体であり、融点98〜10
0℃、［α］Ｄ−97.7°であった。
れるジアステレオマー混合物である2,3−エポキシプロ
ピル−２′，３′−エポキシ−２′−メチルプロピルエ
ーテル2.88gを実施例１と同じ混合溶媒20mlに溶解して
室温で12時間放置した。濾過して得た錯体の結晶を上記
混合溶媒から３回結晶させ、濾過乾燥して無色プリズム
状結晶1.39gを得た。この結晶は、上記（−）−Ａと
（−）−Ｇのモル比が１：１の錯体であり、融点98〜10
0℃、［α］Ｄ−97.7°であった。
上記結晶を実施例１と同様に加熱すると（−）−Ｇ0.31
g（［α］Ｄ−20.2°）が得られた。
g（［α］Ｄ−20.2°）が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】２個以上の不斉炭素を分子内に有すること
によりジアステレオマーの関係を生じるエポキシドの光
学異性体混合物を下記一般式（Ｉ）で表わされる光学活
性な１，１，６，６−テトラフェニルヘキサー２，４−
ジイン−１，６−ジオール誘導体と接触させることによ
り特定の光学異性体を取り込んだ錯体を形成させ、この
錯体を分離することを特徴とする複数の不斉炭素を有す
るエポキシドの光学異性体分離方法。 （但し、（Ｉ）式において、Ｘ，Ｙは水素原子，ハロゲ
ン原子，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アル
コキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる原子又は基で
あり、ＸとＹがヘキサジインの同一の炭素に結合してい
る各フェニル基の炭素に対して同一の位置に結合すると
きはＸとＹは同一の原子又は基ではない。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60281567A JPH0641459B2 (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | 複数の不斉炭素を有するエポキシドの光学異性体分離方法 |
| US06/918,724 US4841081A (en) | 1985-10-16 | 1986-10-14 | Method of optically resolving a racemate or a diastereomeric mixture of glycidyl compound |
| EP86308033A EP0220887B1 (en) | 1985-10-16 | 1986-10-16 | Method of optically resolving a racemate or a diastereomeric mixture of glycidyl compound |
| DE8686308033T DE3672241D1 (de) | 1985-10-16 | 1986-10-16 | Verfahren zur optischen spaltung eines racemats oder einer diastereomerischen mischung einer glycidylverbindung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60281567A JPH0641459B2 (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | 複数の不斉炭素を有するエポキシドの光学異性体分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62167775A JPS62167775A (ja) | 1987-07-24 |
| JPH0641459B2 true JPH0641459B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=17640980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60281567A Expired - Lifetime JPH0641459B2 (ja) | 1985-10-16 | 1985-12-13 | 複数の不斉炭素を有するエポキシドの光学異性体分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641459B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058972A (ja) * | 1983-09-13 | 1985-04-05 | Ube Ind Ltd | 光学活性な２，３−エポキシ−３−メチルシクロヘキサノン類の製法 |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP60281567A patent/JPH0641459B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62167775A (ja) | 1987-07-24 |
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