JPH0321597B2

JPH0321597B2 -

Info

Publication number: JPH0321597B2
Application number: JP61305033A
Authority: JP
Inventors: Hayamizu Ito; Shuhei Tatsumi; Yoshitaka Kajihata; Shoichi Takao
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1991-03-25
Also published as: JPS63156895A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、流動性が良好で、安全性に優れ、直
接燃焼の可能な低コスト、高濃度の炭素質固体・
水スラリー組成物に関するものである。〔従来の技術〕近年、石油供給の不安定化のため、石炭、オイ
ルコークス、石油系ピツチなどの炭素質固体を有
効利用する技術開発が進められている。たとえ
ば、これらの炭素質固体の有効利用技術として
は、熱分解、ガス化、燃焼あるいは鉄鋼業におけ
る高炉吹込重油の代替燃料、セメントキルンの重
油の代替燃料など種々のものが考えられる。しか
しこのような各種利用技術において、炭素質固体
は常温で固体であるために、ハンドリングが困難
である上、粉塵飛散による公害発生や粉塵爆発の
危険があるなどの短所があり、利用が困難になつ
ている。したがつてこうした炭素質固体の流体化
を図り、ハンドリングを容易にした公害発生や危
険を防止することが望まれる。一方、炭素質固体
の輸送コストを下げるためにも、流体化して輸送
するのが効果的である。以上のような目的のために、炭素質固体を流体
化する方法として、スラリー化するのが効果的で
あるが、このスラリーを熱分解、ガス化、燃焼あ
るいは高炉への吹込、セメントキルンの燃料など
に利用するためには、スラリーを高濃度化すると
ともに、スラリー中に懸濁する固形物粒子が沈降
して固液分離が起こることを防止する必要があ
る。従来、安定な石炭・水スラリー組成物として、
粒径調整された石炭、増粘剤、界面活性剤および
水からなるスラリー組成物、石炭、特定の陰イオ
ンのアルカリ金属塩、界面活性剤および水からな
るスラリー組成物、特開昭59−100191号公報に示
されるように、固体燃料、リグニンスルホン酸の
アルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースの
アルカリ金属塩（CMC）および水からなるスラ
リー組成物、特開昭59−4691号公報に示されるよ
うに、炭素質物質、ナフタリンスルホン酸塩、カ
ラヤガムおよび水からなるスラリー組成物が知ら
れている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし上記の従来技術による石炭・水スラリー
は、実用面において満足な安定性が得られず、か
つ分散剤のコストが高く、かつ安定化剤の添加量
も多いので、コストが嵩むという問題点を有して
いた。本発明者らは上記の諸点に鑑み、炭素質固体・
水スラリー組成物について鋭意研究を進めた結
果、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩、ヒドロキシエチルセルロースまたはポリアク
リル酸ナトリウムからなる群から選ばれる安定化
剤の１種または２種以上と分散剤との組合せが、
安定化効果が顕著であり、しかも安定化剤添加率
が減少することを知見し、これに基づいて特願昭
60−183340号、特願昭60−183341号、特願昭61−
2660号として特許出願した。しかしながら、その後の研究の結果、炭素質固
体の種類、特に炭種によつては、スラリーの安定
性を高めるために用いたカルボキシルメチルセル
ロースやカラヤガムによつてスラリーの粘度が増
加し、スラリー濃度を低める必要があり、すべて
の炭種に適用できないことを知見した。そこで、
こうした炭種に対しても有効な添加剤について研
究を進めた結果、分散剤を組み合わせてスラリー
の固体表面におけるゼーター電位を調整すること
によつて、スラリーの安定性を高めることを見い
出した。すなわち、ゼーター電位の異なる分散剤
を用い、固体表面におけるゼーター電位を、分散
剤の配合比を調整することにより最適化を図るこ
とによつて、安定性を高め得ることを知見した。すなわち、本発明者らは、一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）
COO（−XO）−nY （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均で１〜
100の数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアル
キル基、フエニル基または炭素数１〜９のアルキ
ル基を１〜３個置換基として持つアルキルフエニ
ル基を示す。）で表わされるポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート系単量体（）
と、一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOZSO₃M （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは
炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基また
はアミン塩基を示す。）で表わされるスルホアル
キル（メタ）アクリレート系単量体（）とを必
須成分とし、該単量体（）と該単量体（）と
のモル比が１：５から１：500の範囲にあり、か
つ該単量体（）と該単量体（）の合計が全単
量体中50モル％以上である原料単量体より得られ
る水溶性共重合体からなる分散剤(b)と、ナフタリンもしくはクレオソート油のルホン化
物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒド付加
縮合物、あるいはスルホン酸基含有アミノトリア
ジンの脂肪族アルデヒド縮合生成物またはこれら
の塩からなる群から選ばれる分散剤の１種または
２種以上の分散剤(c)とを組み合わせると、スラリ
ーの粘度を増加させることなく、安定化の効果を
持たせることが可能とり、しかも炭種の違いによ
る溶出無機塩の種類、濃度の差やPHの差にあまり
影響されることなく安定化効果が得れることを知
見した。本発明は上記の知見に基づいてなされたもの
で、安価で流動性および安定性の良好な炭素質固
体・水スラリー組成物の提供を目的とするもので
ある。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の炭素質固体・水スラリー組成物は、つ
ぎの(a)〜(d)の４成分、すなわち、 (a) 石炭、オイルコークス、石油系ピツチなどの
炭素質固体粉末、 (b) 一般式 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO（−XO）_o−nY （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均で１〜
100の数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアル
キル基、フエニル基または炭素数１〜９のアルキ
ル基を１〜３個置換基として持つアルキルフエニ
ル基を示す。）で表わされるポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート系単量体（）
と、一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOZSO₃M（ただし式
中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは炭素数１〜４
のアルキレン基、Ｍは水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム基またはアミン塩基
を示す。）で表わされるスルホアルキル（メタ）
アクリレート系単量体（）とを必須成分とし、
該単量体（）と該単量体（）とのモル比が
１：５から１：500の範囲にあり、かつ該単量体
（）と該単量体（）の合計が全単量体中50モ
ル％以上である原料単量体より得られる水溶性共
重合体からなる分散剤(b)、 (c) ナフタリンもしくはクレオソート油のスルホ
ン化物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒ
ド付加縮合物、あるいはスルホン酸基含有アミ
ノトリアジンの脂肪族アルデヒド縮合生成物ま
たはこれらの塩からなる群から選ばれる分散剤
の１種または２種以上の分散剤(c)、 (d) 水、を主成分とすることを特徴としている。また本発明の炭素質固体・水スラリー組成物の
各組成の割合は、 (a) 石炭、オイルコークス、石油系ピツチなどの
炭素質固体粉末：40〜90重量％、望ましくは65
〜75重量％ (b) 分散剤(b)：0.01〜５重量％、望ましくは0.02
〜1.0重量％ (c) 分散剤(c)：0.01〜５重量％、望ましくは0.02
〜1.0重量％ (d) 水：10〜60重量％、望ましくは25〜35重量％である。また分散剤(b)と分散剤(c)とは、以下の配合比と
するのが好ましい。分散剤(b)：１〜99重量％分散剤(c)：１〜99重量％分散剤(b)として有効な水溶性共重合体は、単量
体（）および単量体（）を必須成分とし、単
量体（）と単量体（）とのモル比が１：５か
ら１：500、より好ましくは１：20〜１：200の範
囲にあり、かつ単量体（）と単量体（）の合
計が全単量体中50モル％以上である原料単量体よ
り得られるものが用いられる。単量体（）は、前記一般式で表わされるもの
であり、公知の方法で得ることができる。単量体
（）の例としては、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノ
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、メトキシポリブ
チレングリコールモノメタクリレート、エトキシ
ポリエチレングリコールモメタクリレート、エト
キシポロプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、エトキシポリブチレングリコールモノメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコール・ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。また、単量体（）は、同じく前記一般式で表
わされるものであり、これも公知の方法で得るこ
とができる。単量体（）の例としては、２−ス
ルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピル
メタクリレート、２−スルホプロピルメタクリレ
ート、１−スルホプロパン−２−イルメタクリレ
ート、４−スルホブチルメタクリレートやそれら
のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩を挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。単量体（）と単量体（）の使用割合は、モ
ル比で１：５から１：500の範囲であり、この範
囲の比率をはずれた割合で使用すると、分散性能
に優れた共重合体が得られない。なお、これら単量体（）と単量体（）以外
に、全単量体中50モル％未満の範囲で、これらの
単量体と共重合可能な単量体（）を用いること
ができる。この単量体（）の例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸ならびにこれらの酸の一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩およびこれらの酸とアルコールとから得られ
る例えば（メタ）アクリル酸メチルなどのエステ
ル：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などの
単量体（）以外の各種スルホン酸ならびにそれ
らの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩お
よび有機アミン塩：（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの各種
（メタ）アクリルアミド：スチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物：酢酸ビニ
ル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。これら単量体（）および単量体（）と共重
合可能な単量体（）の使用量は全単量体中50モ
ル％未満の範囲であり、この範囲を超えて多量に
使用すると、得られる共重合体の分散性能が低下
する。また、共重合体の分子量は広い範囲のものが使
用できるが、石炭−水スラリー用分散剤としての
性能を考慮すれば、1000〜50万の範囲、特に5000
〜30万の範囲が好ましい。分散剤(c)としては、ナフタリンもしくはクレオ
ソート油のスルホン化物、それらの塩またはこれ
らの脂肪族アルデヒド付加縮合物、あるいはスル
ホン酸基含有アミノトリアジンの脂肪族アルデヒ
ド縮合生成物またはこれらの塩が挙げられる。こ
れらのスルホン化物の塩としては、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属の塩およびアン
モニウムまたはアミン塩が使用できる。これの分
散剤は、それぞれスルホン化物を脂肪族アルデヒ
ドで付加縮合したもの、あるいは脂肪族アルデヒ
ドで付加縮合した後スルホン化したもののいずれ
でもよい。また、この中では特にホルマリン縮合
したものが有効であり、縮合度は1.2〜30が好ま
しく、1.2〜10が一層好ましい。縮合度が1.2以下
では縮合による効果が少なく、逆に30を越えると
高分子量化し、溶解性が劣るなどの点で実用的で
はない。本発明において用いる「クレオソート油」と
は、石炭乾留タール中の沸点200℃以上の中性油
またはそのアルキル化物をいう。従来クレオソー
ト油の定義は種々なされているが、日本工業規格
JISK2439（1978）によれば、コールタールを蒸留
して得られる中油以上の留出油の混合物で、中
油・重油・アントラセン油などの各留分からナフ
タリン・アントラセンなどの結晶物を分離し、フ
エノール類・ピリジン類などを分離回収したうえ
で、それらの留分を適宜配合して一定の規格のも
のとした製品であつて、１号、２号および３号の
３種に分類される。例えばクレオソート油１号は
比重1.03以上、水分３％以下、沸点235℃以下の
もの25％以下、沸点235〜315℃のもの40％以上で
あつて、315℃以下で50％以上が留出する多種化
合物の混合物である。本発明における分散剤の製造用出発原料として
は、上記JIS K2439（1978）に規定するクレオソ
ート油を各種成分の混合物のまま、または該クレ
オソート油を分留して得られる留分、例えば沸点
200〜250℃、240〜260℃、250〜270℃、270〜300
℃等の各留分がすべて利用できる。また上記クレ
オソート油および留分をアルキル化したものを利
用することもできる。アルキル化の方法は特に限
定されない。発煙硫酸または濃硫酸を用いたスル
ホン化の際に対応するアルコールを併存させてお
いてスルホン化とアルキル化を同時に行う方法も
ある。また本発明に用いるスルホン酸基を含有するア
ミノトリアジンと脂肪族アルデヒドとの縮合生成
物はアミノ−Ｓ−トリアジン縮合物である。その
１例は特公昭43−21659号公報明細書に記載の技
法により製造される縮合物である。これら縮合物
は一般的には脂肪族アルデヒド、好ましくはホル
ムアルデヒドの存在下で、アミノ−Ｓ−トリアジ
ン、例えば、メラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、アセトグアナミンまたはベンゾグアナミンと
縮合せしめ、ついでスルホン化剤、例えば亜硫
酸、硫酸、スルホン酸、重亜硫酸またはそれらの
塩やジスルフアイト、ジチオナイト、ピロ亜硫酸
塩などを用いてスルホン化するか、或いはアミノ
−Ｓ−トリアジンスルホン酸をアルデヒド好まし
くはホルムアルデヒドと縮合させることにより得
られる。本発明の好ましい一態様であるスルホン
化メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドと
を用い、Na₂S₂O₃（またはNaHSO₃）を加えて反
応させて得られるスルホン酸基含有縮合生成物で
ある。分散剤を組み合わせることによつて、スラリー
に用いる固体表面のゼーター電位が調整できるた
め、今までよりより多くの適用炭素質固体の種類
に同一種類の分散剤で対応できる。〔実施例〕以下、実施例および比較例を挙げて説明する。比較例１第１表に示す性状の石炭を予め２mm以下に粗粉
砕した後、第２表、第３表に示す各種分散剤(b)、
(c)のいずれかを対石炭当り0.6重量％となる量、
水に添加し、この水溶液と粗粉砕炭を湿式ミルに
連続的に供給して粉砕混合し、スラリー粘度10±
1Poise、粒度が200mesh pass（74μm以下）85±
２重量％のスラリーを製造した。このスラリーを
図面に示す静置槽１に投入した後、上、中、下層
のサンプリング取出口２、３、４より定期的に少
量のサンプルを取り出し、濃度分析を行い、沈降
分離の状況を調べた。５は石炭・水スラリーであ
る。なお数値の単位はmmである。試験結果を第６表の一部（分散剤(b)、(c)の添加
率なしの部分）に示す。なお静置槽試験の結果、
上層と下層から取り出したスラリーサンプルの濃
度分析値の差が２重量％以内である期間を安定期
間とした。

【表】

【表】実施例１第２表、第３表に示す分散剤(b)、(c)の両方を、
合計が対石炭当り0.6重量％となる量添加し、そ
れ以外は比較例１の方法と同様にスラリーを製造
した。得られたスラリーを図面に示す静置槽１に
投入して沈降分離の状況を調べた。試験結果を第
６表に示す。実施例２第４表に示す性状の石炭を予め３mm以下90％の
粒度に粗粉砕した後、第２表、第第３表に示す各
種分散剤(b)、(c)の両方を対石炭当り0.7重量％と
なる量とともに湿式ミルに供給し、粉砕混合して
スラリー粘度10±1Poise、粒度が200mesh pass
（74μm以下）85±２重量％のスラリーを製造し
た。さらにこのスラリーの物性測定ならびに図面
に示す静置槽１による安定性の評価を行つた。結
果を第６表に示す。

【表】

【表】比較例２第２表に示す分散剤(b)または第３表に示す分散
剤(c)のみを対石炭当り0.7重量％添加し、それ以
外は実施例２と同様の方法でスラリーを製造し、
安定化試験を行つた。結果は第６表に示す如くで
あつた。実施例３第５表に示す性状の石炭を予め２mm以下90％の
粒度に粗粉砕した後、スラリー濃度45重量％とな
るよう水とともに湿式ボールミルに供給し、粒度
が200mesh以下85％となるように粉砕し、さらに
200μm以上の粒子を振動ふるいで除去した。次に
このスラリーをベルトフイルターにより脱水し全
水分を25％とした後、これに第２表、第３表に示
す各種分散剤(b)、(c)の両方を対石炭当り0.7重量
％となる量ならびにスラリー粘度10±1Poiseとな
る量の水を添加しながら混練機で混合し、高濃度
スラリーを製造した。製品スラリーの物性測定結果ならびに図面に示
す静置槽１による安定性の評価を行つた結果を第
６表に示す。

【表】比較例３第２表に示す分散剤(b)または第３表に示す分散
剤(c)のみを対石炭当り0.7重量％添加し、それ以
外は実施例３と同様の方法でスラリーを製造し、
安定化試験を行つた。結果は第６表に示す如くで
あつた。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ゼータ
ー電位の異なる分散剤を組み合せることによつ
て、石炭・水スラリーの流動性を損うことなく、
長期安定性を達成できるとともに、より多くの炭
素質固体に適用できる優れた効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例および比較例で用いた静置槽の説
明図である。１……静置槽、２，３，４……サンプリング取
出口、５……石炭・水スラリー。

Claims

【特許請求の範囲】１つぎの(a)〜(d)の４成分、すなわち、 (a) 石炭、オイルコークス、石油系ピツチなどの
炭素質固体粉末、 (b) 一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO（−XO）_o−nY （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均で１〜
100の数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアル
キル基、フエニル基または炭素数１〜９のアルキ
ル基を１〜３個置換基として持つアルキルフエニ
ル基を示す。）で表わされるポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート系単量体（）
と、一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOZSO₃M （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは
炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基また
はアミン塩基を示す。）で表わされるスルホアル
キル（メタ）アクリレート系単量体（）とを必
須成分とし、該単量体（）と該単量体（）と
のモル比が１：５から１：500の範囲にあり、か
つ該単量体（）と該単量体（）の合計が全単
量体中50モル％以上である原料単量体より得られ
る水溶性共重合体からなる分散剤、 (c) ナフタリンもしくはクレオソート油のスルホ
ン化物、その塩またはこれらの脂肪族アルデヒ
ド付加縮合物、あるいはスルホン酸基含有アミ
ノトリアジンの脂肪族アルデヒド縮合生成物ま
たはこれらの塩からなる群から選ばれる分散剤
の１種または２種以上の分散剤、 (d) 水、を主成分とすることを特徴とする炭素質固体・水
スラリー組成物。