JPH0321654A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH0321654A JPH0321654A JP15577689A JP15577689A JPH0321654A JP H0321654 A JPH0321654 A JP H0321654A JP 15577689 A JP15577689 A JP 15577689A JP 15577689 A JP15577689 A JP 15577689A JP H0321654 A JPH0321654 A JP H0321654A
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- JP
- Japan
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- chloride resin
- elastomer
- acid
- weight
- polyvinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な樹脂組成物、さらに詳しくは、ポリ塩化
ビニル樹脂又はポリ塩化ビニリデン樹脂とポリアミドイ
ミドエラストマーとを基本樹脂成分とし、鯨燃性及び恒
久的な帯電防止性を兼ね備えた樹脂組成物に関するもの
である。
ビニル樹脂又はポリ塩化ビニリデン樹脂とポリアミドイ
ミドエラストマーとを基本樹脂成分とし、鯨燃性及び恒
久的な帯電防止性を兼ね備えた樹脂組成物に関するもの
である。
従来の技術
従来、ポリ塩化ビニル樹脂は添加する可塑剤の量を変え
ることで軟質タイプから硬質タイプまで種々の硬度を有
するものが得られ、かつ優れた難燃性を示すなどの特徴
を有することから、例えばシート、パイプ、チューブ、
フイルムなどの素材として幅広く用いられており、一方
、ポリ塩化ビニリデン樹脂はフィルム、人工芝、網など
の素材として用いられている。
ることで軟質タイプから硬質タイプまで種々の硬度を有
するものが得られ、かつ優れた難燃性を示すなどの特徴
を有することから、例えばシート、パイプ、チューブ、
フイルムなどの素材として幅広く用いられており、一方
、ポリ塩化ビニリデン樹脂はフィルム、人工芝、網など
の素材として用いられている。
しかしながら、これらのポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化
ビニリデン樹脂においては、その戊形品は静電気帯電を
帯びやすく、表面にゴミが付着したり、汚れが発生した
りするなどの欠点があるため、このもの本来の望ましい
特性に加え、帯電防止性を有する戒形材料の開発が要望
されていた。
ビニリデン樹脂においては、その戊形品は静電気帯電を
帯びやすく、表面にゴミが付着したり、汚れが発生した
りするなどの欠点があるため、このもの本来の望ましい
特性に加え、帯電防止性を有する戒形材料の開発が要望
されていた。
従来、前記ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹
脂に帯電性を付与するために、界面活性剤を練り込むこ
とが行われているが、この方法においては該界面活性剤
が樹脂からプリードアウトしやすく、その効果は一時的
であるという欠点がある。
脂に帯電性を付与するために、界面活性剤を練り込むこ
とが行われているが、この方法においては該界面活性剤
が樹脂からプリードアウトしやすく、その効果は一時的
であるという欠点がある。
他方、ポリ塩化ビニル樹脂にポリエーテルエステルアミ
ドを配合して該樹脂に柔軟性を与え、ジオクチルフタレ
ートなどの可塑剤を用いた場合と異なり、ブリードアウ
トがなく、優れた低温及び高温特性が付与されたm戊物
が開示されているが(特開昭58−32646号公報)
、帯電防止性についてはなんらふれていない。
ドを配合して該樹脂に柔軟性を与え、ジオクチルフタレ
ートなどの可塑剤を用いた場合と異なり、ブリードアウ
トがなく、優れた低温及び高温特性が付与されたm戊物
が開示されているが(特開昭58−32646号公報)
、帯電防止性についてはなんらふれていない。
このように、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン
樹脂の特徴である優れた難燃性を保持するとともに、こ
れらの樹脂に、さらに恒久的な帯電防止性が付与された
ものが望まれているが、このような樹脂組成物はこれま
で開発されていないのが実状である。
樹脂の特徴である優れた難燃性を保持するとともに、こ
れらの樹脂に、さらに恒久的な帯電防止性が付与された
ものが望まれているが、このような樹脂組成物はこれま
で開発されていないのが実状である。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような事情のもとで、優れた難燃性と伍
久的な帯電防止性とを兼ね備えたポリ塩化ビニル樹脂又
はポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を提供することを目的
としてなされたものである。
久的な帯電防止性とを兼ね備えたポリ塩化ビニル樹脂又
はポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を提供することを目的
としてなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデ
ン樹脂に、恒久的な帯電防止性を付与するために鋭意研
究を重ねた結果、ボリオキシエチレングリコールをソフ
トセグメントとし、カプロラクタムとトリメリット酸又
はピロメリット酸のような少なくとも1個のイミド環を
形成しうる芳香族ポリカルボン酸とから得られたポリア
ミドイミドジカルポン酸をハードセグメントとするポリ
アミドイミドエラストマーは、ポリ塩化ビニル樹脂やポ
リ塩化ビニリデン樹脂との相容性を有し、かつ耐熱性も
あり、これを前記樹脂に比較的少ない量で配合すると、
その望ましい特性をそこなうことなく持続的な帯電防止
性を付与しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至りtこ。
ン樹脂に、恒久的な帯電防止性を付与するために鋭意研
究を重ねた結果、ボリオキシエチレングリコールをソフ
トセグメントとし、カプロラクタムとトリメリット酸又
はピロメリット酸のような少なくとも1個のイミド環を
形成しうる芳香族ポリカルボン酸とから得られたポリア
ミドイミドジカルポン酸をハードセグメントとするポリ
アミドイミドエラストマーは、ポリ塩化ビニル樹脂やポ
リ塩化ビニリデン樹脂との相容性を有し、かつ耐熱性も
あり、これを前記樹脂に比較的少ない量で配合すると、
その望ましい特性をそこなうことなく持続的な帯電防止
性を付与しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至りtこ。
すなわち、本発明は、(A)ポリ塩化ビニル樹脂又はポ
リ塩化ビニリデン樹脂と、 (B)(a)カブ口ラクタム、(b)少なくとも1個の
イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸、(c)ポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキ
レングリコール混合物及び場合により用いられる(d)
炭素数2〜10のジアミンの少なくとも1種から得られ
る、(c)成分の含有量が40〜85重量%で、かつ温
度30℃における相対粘度が1.5以上のポリアミドイ
ミドエラストマーとを、 重量比60 : 40ないし95:5の割合で含有する
ことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
リ塩化ビニリデン樹脂と、 (B)(a)カブ口ラクタム、(b)少なくとも1個の
イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸、(c)ポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキ
レングリコール混合物及び場合により用いられる(d)
炭素数2〜10のジアミンの少なくとも1種から得られ
る、(c)成分の含有量が40〜85重量%で、かつ温
度30℃における相対粘度が1.5以上のポリアミドイ
ミドエラストマーとを、 重量比60 : 40ないし95:5の割合で含有する
ことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組戒物の(A)成分として用いられるポリ塩化ビ
ニル樹脂又はポリ塩化ビニリデン樹脂としては、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルー塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、エチレン
ー塩化ビニル共重合体などが用いられるが、難燃性の点
から、塩化ビニル単位や塩化ビニリデン単位の含有量が
50モル%以上のものが好ましい。
ニル樹脂又はポリ塩化ビニリデン樹脂としては、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルー塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、エチレン
ー塩化ビニル共重合体などが用いられるが、難燃性の点
から、塩化ビニル単位や塩化ビニリデン単位の含有量が
50モル%以上のものが好ましい。
次に、本発明組成物の(B)成分のボリアミドイミドエ
ラストマーは、(a)カブ口ラクタム、(b)三価又は
四価のポリカルボン酸、及び(c)ポリオキシエチレン
グリコール又はボリオキシエチレングリコールを主体と
するポリオキシアルキレングリコールとの混合物から成
り、しかも、(a)成分と(b)成分とからハードセグ
メントとなるポリアミドイミドが得られ、これがソ7ト
セグメントである(c)成分のグリコールとエステル結
合で連結されたマルチプaツク型の共重合体である。
ラストマーは、(a)カブ口ラクタム、(b)三価又は
四価のポリカルボン酸、及び(c)ポリオキシエチレン
グリコール又はボリオキシエチレングリコールを主体と
するポリオキシアルキレングリコールとの混合物から成
り、しかも、(a)成分と(b)成分とからハードセグ
メントとなるポリアミドイミドが得られ、これがソ7ト
セグメントである(c)成分のグリコールとエステル結
合で連結されたマルチプaツク型の共重合体である。
この(b) Iff分としては、アミノ基と反応して少
なくとも1つのイミド環を形或しうる三価又は四価の芳
香族ポリカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物が用い
られる。
なくとも1つのイミド環を形或しうる三価又は四価の芳
香族ポリカルボン酸、あるいはこれらの酸無水物が用い
られる。
(b)成分として用いる三価のトリカルポン酸としては
、具体的には、1.2.4− }リメリット酸、1.2
.5−ナフタレントリカノレポン酸、2.6.7−ナフ
タレントリカルポン酸、3.3’,4−ジフエニルトリ
カルポン酸、ペンゾ7エノン−3.3’,4− トリカ
ルボン酸、ジフェニノレスノレホン−3.3’,4−
} IJカノレポン酸、ジフエニノレエーテノレ−3.
3’4− トリ力ノレポン酸などが挙げられる。
、具体的には、1.2.4− }リメリット酸、1.2
.5−ナフタレントリカノレポン酸、2.6.7−ナフ
タレントリカルポン酸、3.3’,4−ジフエニルトリ
カルポン酸、ペンゾ7エノン−3.3’,4− トリカ
ルボン酸、ジフェニノレスノレホン−3.3’,4−
} IJカノレポン酸、ジフエニノレエーテノレ−3.
3’4− トリ力ノレポン酸などが挙げられる。
また、四価のテトラカルポン酸としては、具体的には、
ピロメリット酸、ジフェニル−2.2’,3.3’テト
ラカノレボン酸、べ冫ゾフエノン〜2.2’.3.3’
テトラカルポン酸、ジ7エニルスルホンー2.2’.3
.3’−テトラカルボン酸、ジフエニルエーテル−2.
2’.3.3’−テトラカルポン酸などが挙げられる。
ピロメリット酸、ジフェニル−2.2’,3.3’テト
ラカノレボン酸、べ冫ゾフエノン〜2.2’.3.3’
テトラカルポン酸、ジ7エニルスルホンー2.2’.3
.3’−テトラカルボン酸、ジフエニルエーテル−2.
2’.3.3’−テトラカルポン酸などが挙げられる。
これらのポリカルボン酸は、グリコール或分(c)に対
して実質上等モル、すなわち、0.9〜1.1倍モルの
範囲で用いられる。
して実質上等モル、すなわち、0.9〜1.1倍モルの
範囲で用いられる。
ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ
塩化ビニリデン樹脂との相容性に関与するものであり、
このエラストマー中のポリアミドイミド含有量は、15
〜601L量%であることが必要である。この含有量が
15重量%未満ではエラストマーの製造が困難となっt
;り、エラストマーの強度が低くなったりして好ましく
ないし、60重量%を超えると相容性が悪くなったり、
融点が高くなって、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニ
リデン樹脂と混練しにくくなるので好ましくない。
マーの耐熱性、強度、硬度、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ
塩化ビニリデン樹脂との相容性に関与するものであり、
このエラストマー中のポリアミドイミド含有量は、15
〜601L量%であることが必要である。この含有量が
15重量%未満ではエラストマーの製造が困難となっt
;り、エラストマーの強度が低くなったりして好ましく
ないし、60重量%を超えると相容性が悪くなったり、
融点が高くなって、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニ
リデン樹脂と混練しにくくなるので好ましくない。
また、ポリアミドイミドの数平均分子量は500以上、
2000以下であることが好ましく、より好ましくは5
00以下、1500以下である。ポリアミドイミドの数
平均分子量が500未満となると融点が低くなり、耐熱
性が低下するし、まt:2000を超えると融点が高く
なって、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
との混練性が悪くなり、混練温度を高くするとポリ塩化
ビニル樹脂やポリ塩化ヒニリデン樹脂の分解が起こりや
すくなるので好ましくない。
2000以下であることが好ましく、より好ましくは5
00以下、1500以下である。ポリアミドイミドの数
平均分子量が500未満となると融点が低くなり、耐熱
性が低下するし、まt:2000を超えると融点が高く
なって、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
との混練性が悪くなり、混練温度を高くするとポリ塩化
ビニル樹脂やポリ塩化ヒニリデン樹脂の分解が起こりや
すくなるので好ましくない。
本発明組成物において、耐熱性を向上させるため、ポリ
アミドイミドにざらにイミド環を導入するのに(d)ジ
アミンを併用する場合Jこは、前記ポリカルボン酸グリ
コール成分(c)とジアミン或分(d)の合計モル数に
対して0.9〜1.1倍モルで用いる。
アミドイミドにざらにイミド環を導入するのに(d)ジ
アミンを併用する場合Jこは、前記ポリカルボン酸グリ
コール成分(c)とジアミン或分(d)の合計モル数に
対して0.9〜1.1倍モルで用いる。
この(d)或分のジアミンとしては、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
フエニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグ
リコール或分(c)の1倍モル以下とすることが好まし
く、これよりも多く用いると均質なエラストマーが得ら
れにくくなり、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデ
ン樹脂との相客性が低下するので好ましくない。
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
フエニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグ
リコール或分(c)の1倍モル以下とすることが好まし
く、これよりも多く用いると均質なエラストマーが得ら
れにくくなり、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデ
ン樹脂との相客性が低下するので好ましくない。
ボリアミドイミドエラストマー中の(c)R分としては
、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエ
チレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外
のポリオキンアルキレングリコールとの混合物が用いら
れる。
、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエ
チレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外
のポリオキンアルキレングリコールとの混合物が用いら
れる。
使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
は、特に制限はないが、500〜5000の範囲内であ
るのが好ましい。500より小さいと、エラストマーの
組成にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足
してくることがあるので好ましくない。また、5000
を超えると、強靭なエラストマーを形威しにくくなるの
で好ましくない。
は、特に制限はないが、500〜5000の範囲内であ
るのが好ましい。500より小さいと、エラストマーの
組成にもよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足
してくることがあるので好ましくない。また、5000
を超えると、強靭なエラストマーを形威しにくくなるの
で好ましくない。
ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアルキレングリコールとしては、グリコール
成分の50重量%未満で、数平均分子量が500〜50
00のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリ
オキンテトラメチレングリコール、ポリオキシブロビレ
ングリコールなどを用いることができる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、グリコール
成分の50重量%未満で、数平均分子量が500〜50
00のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリ
オキンテトラメチレングリコール、ポリオキシブロビレ
ングリコールなどを用いることができる。
変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテトラメチレングリコールの=(cHz
)a−0−の一部を−R−0−で置き換えたものが挙げ
られる。ここで、Rは炭素数2〜IOのアルキレン基で
あり、例えば、エチレン基、1.2−プロピレン基、1
.3−プロピレン基、2−メチル1.3−プロピレン基
、2,2−ジメチル−1.3−プロピレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性量
については特に制限はないが、通常3〜50重量%の範
囲で選ばれる。また、この変性量や前記アルキレン基の
種類は、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
組成物の要求特性、例えば低温耐衝撃性、耐熱性などに
応じ適宜選ばれる。
常のポリオキシテトラメチレングリコールの=(cHz
)a−0−の一部を−R−0−で置き換えたものが挙げ
られる。ここで、Rは炭素数2〜IOのアルキレン基で
あり、例えば、エチレン基、1.2−プロピレン基、1
.3−プロピレン基、2−メチル1.3−プロピレン基
、2,2−ジメチル−1.3−プロピレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。変性量
については特に制限はないが、通常3〜50重量%の範
囲で選ばれる。また、この変性量や前記アルキレン基の
種類は、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
組成物の要求特性、例えば低温耐衝撃性、耐熱性などに
応じ適宜選ばれる。
この変性ポリオキシテトラメチレングルコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロ7ランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮金物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロ7ランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮金物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。
本発明組成物で用いるポリアミドイミドエラストマーの
製造法に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが
製造できる方法であればどのような方法でもよく、例え
ば、次の方法などが用いられる。
製造法に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが
製造できる方法であればどのような方法でもよく、例え
ば、次の方法などが用いられる。
カプロラクタム成分(a)、芳香族ポリカルボンa成分
(b)及びグリコール或分(c)とを、(b)成分と(
c)成分が実質上等モルになる割合で混合し、生或する
重合体中の水分含有率0.1〜itt%に保ちながら、
150〜300’O,より好ましくは180〜280°
Cで重合する方法である。本方法では、脱水縮合させる
際に、反応温度を段階的に昇温させることもできる。
(b)及びグリコール或分(c)とを、(b)成分と(
c)成分が実質上等モルになる割合で混合し、生或する
重合体中の水分含有率0.1〜itt%に保ちながら、
150〜300’O,より好ましくは180〜280°
Cで重合する方法である。本方法では、脱水縮合させる
際に、反応温度を段階的に昇温させることもできる。
この際、一部のカブ口ラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。
は減圧下に留去して反応混合物から除く。
この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応じて減圧下200〜300℃1 より好まし
くは230〜280’Oで後重合することによりさらに
重合させることができる。
、必要に応じて減圧下200〜300℃1 より好まし
くは230〜280’Oで後重合することによりさらに
重合させることができる。
この反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド
化を同時に起こさせることにより、粗大相分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーを生或
させる。これがポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデ
ン樹脂との相容性に優れ、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩
化ビニリデン樹脂に混練したときに、優れた帯電防止効
果、機械的特性を発現するのである。
化を同時に起こさせることにより、粗大相分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーを生或
させる。これがポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデ
ン樹脂との相容性に優れ、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩
化ビニリデン樹脂に混練したときに、優れた帯電防止効
果、機械的特性を発現するのである。
エステル化反応とカブ口ラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには
、生戊する水を系外に除去して、反応系の水分含有量を
0.1〜1重量%の範囲に保持して重合させるのが好ま
しい。この水分含量がl重量%を超えるとカブ口ラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方、0.1重
量%未満ではエステル化が優先してカブ口ラクタムが反
応せず、所望の組戊のエラストマーが得られない。この
水分含有量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記
範囲内で適宜選ばれる。
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには
、生戊する水を系外に除去して、反応系の水分含有量を
0.1〜1重量%の範囲に保持して重合させるのが好ま
しい。この水分含量がl重量%を超えるとカブ口ラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方、0.1重
量%未満ではエステル化が優先してカブ口ラクタムが反
応せず、所望の組戊のエラストマーが得られない。この
水分含有量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記
範囲内で適宜選ばれる。
また、この反応では、所望に応じ、反応の進行に伴い反
応系中の水分含有量を漸次減少させるようにしてもよい
。
応系中の水分含有量を漸次減少させるようにしてもよい
。
この水分含有量のコントロールは、例えば反応温度、不
活性ガスの導入流量、減圧度のような反応条件の制御や
反応器構造の変更によって行うことができる。
活性ガスの導入流量、減圧度のような反応条件の制御や
反応器構造の変更によって行うことができる。
本発明組成物に用いるボリアミドイミドエラストマーの
重合度を、必要に応じて任意に変えることができるが、
メタクレゾール中0.5%(重量/容X)で30’Oで
測定した相対粘度が1.5以上になるようにするのが好
ましい。1.5より低いと、機械的物性を十分に発現す
ることができないし、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビ
ニリデン樹脂に混練した場合にも、機械的物性が不足す
ることがある。
重合度を、必要に応じて任意に変えることができるが、
メタクレゾール中0.5%(重量/容X)で30’Oで
測定した相対粘度が1.5以上になるようにするのが好
ましい。1.5より低いと、機械的物性を十分に発現す
ることができないし、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビ
ニリデン樹脂に混練した場合にも、機械的物性が不足す
ることがある。
ジアミン(d)を併用する場合に、1段で反応させる方
法と2段で反応させる方法のいずれかで行うことができ
る。前者はカプロラクタム(a)、ポリカルボン酸或分
(b)、グリコール成分(c)、及びジアミン或分(d
)を同時に仕込み、反応させる方法である。まt;、後
者は、ポリカルボン酸成分(b)とジアミン成分(d)
を先に反応させ、次いでカプロラクタム(a)とグリコ
ール或分(c)とを合わせて反応させる方法である。
法と2段で反応させる方法のいずれかで行うことができ
る。前者はカプロラクタム(a)、ポリカルボン酸或分
(b)、グリコール成分(c)、及びジアミン或分(d
)を同時に仕込み、反応させる方法である。まt;、後
者は、ポリカルボン酸成分(b)とジアミン成分(d)
を先に反応させ、次いでカプロラクタム(a)とグリコ
ール或分(c)とを合わせて反応させる方法である。
ボリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。
この重合促進剤としては、例えばリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸などのリン化合物;テトラプチルオルソチタ
ネートなどのテトラアルキルオルソチタネート;ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系
触媒:酢酸マンガンなどのマンガン系触媒;三酸化アン
チモンなどのアンチモン系触媒;酢酸鉛などの鉛系触媒
などが好適である。触媒の添加時期は重合初期でもよい
し、また重合中期でもよい。
メタリン酸などのリン化合物;テトラプチルオルソチタ
ネートなどのテトラアルキルオルソチタネート;ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系
触媒:酢酸マンガンなどのマンガン系触媒;三酸化アン
チモンなどのアンチモン系触媒;酢酸鉛などの鉛系触媒
などが好適である。触媒の添加時期は重合初期でもよい
し、また重合中期でもよい。
まt二、得られtこポリアミドイミドエラストマーの熱
安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防
止剤などの安定剤を用いることができ、これらは重合の
初期、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、
重合後、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
との混練前に添加することもできる。
安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防
止剤などの安定剤を用いることができ、これらは重合の
初期、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、
重合後、ポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂
との混練前に添加することもできる。
この耐熱安定剤としては、例えばN,N’−へキサメチ
レンービス(3.5−ジーt−プチルー4−ヒドロキシ
ケイ皮酸アミド)、4.4′−ビス(2.6−ジーt−
プチルフェノール)、2.2′−メチレンビス(4−エ
チル−6−t−プチルフェノール)などの各種ヒンダー
ドフェノール11[ : N,N’−ビス(β−ナフチ
ル)−p−7エニレンジアミン、N,N’−ジフェニル
−p−7エニレンジアミン、ポリ(2.2.4− トリ
メチル−1.2−ジヒドロキノリン)などの芳香族アミ
ン類;塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩:ジラウリルチオジ
プロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物などが
挙げられる。
レンービス(3.5−ジーt−プチルー4−ヒドロキシ
ケイ皮酸アミド)、4.4′−ビス(2.6−ジーt−
プチルフェノール)、2.2′−メチレンビス(4−エ
チル−6−t−プチルフェノール)などの各種ヒンダー
ドフェノール11[ : N,N’−ビス(β−ナフチ
ル)−p−7エニレンジアミン、N,N’−ジフェニル
−p−7エニレンジアミン、ポリ(2.2.4− トリ
メチル−1.2−ジヒドロキノリン)などの芳香族アミ
ン類;塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩:ジラウリルチオジ
プロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物などが
挙げられる。
本発明組成物における(A)成分のポリ塩化ビニル樹脂
又はポリ塩化ビニリデン樹脂と(B)成分のポリアミド
イミドエラストマーとの割合は、重量比60 : 40
ないし95:5の範囲内であることが必要であって、(
B)FR分がこれより少ないと十分な帯電防止効果が得
られないし、これより多いとポリ塩化ビニル樹脂やポリ
塩化ビニリデン樹脂の組戊にもよるが、難燃性が不足す
るようになる。
又はポリ塩化ビニリデン樹脂と(B)成分のポリアミド
イミドエラストマーとの割合は、重量比60 : 40
ないし95:5の範囲内であることが必要であって、(
B)FR分がこれより少ないと十分な帯電防止効果が得
られないし、これより多いとポリ塩化ビニル樹脂やポリ
塩化ビニリデン樹脂の組戊にもよるが、難燃性が不足す
るようになる。
本発明組成物において、ボリアミドイミドエラストマー
とドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウムのような
電解質を併用すると、帯電防止効果で顕著な相乗効果を
示すことが分かった。
とドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウムのような
電解質を併用すると、帯電防止効果で顕著な相乗効果を
示すことが分かった。
このような効果を示す有機電解質としては、酸有機アン
モニウム塩若し〈は有機ホスホニウム塩などが挙げられ
る。この酸性基を有する有機化合物若しくはその金属塩
としては、例えばドデシルベンゼンスノレホン酸、p一
トノレエンスノレホン酸、ドデシルジフェニルエーテル
ジスルホン酸、ナ7タレンスノレホン酸、ナ7タレンス
ノレホン酸とホノレマリンとの縮金物、ポリスチレンス
ルホン酸ナトの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸
などのアルキルスルホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸
、ポリアクリル酸などの有機カルポン酸、亜リン酸ジフ
ェニル、リン酸ジフェニルなどの有機リン酸やそれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
モニウム塩若し〈は有機ホスホニウム塩などが挙げられ
る。この酸性基を有する有機化合物若しくはその金属塩
としては、例えばドデシルベンゼンスノレホン酸、p一
トノレエンスノレホン酸、ドデシルジフェニルエーテル
ジスルホン酸、ナ7タレンスノレホン酸、ナ7タレンス
ノレホン酸とホノレマリンとの縮金物、ポリスチレンス
ルホン酸ナトの芳香族スルホン酸、ラウリルスルホン酸
などのアルキルスルホン酸、ステアリン酸、ラウリン酸
、ポリアクリル酸などの有機カルポン酸、亜リン酸ジフ
ェニル、リン酸ジフェニルなどの有機リン酸やそれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。
遊離酸の形でも効果を発現するが、好ましくはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩の形で用いた方がよく、
例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム
、カルシウムの塩などが好ましい。
金属又はアルカリ土類金属の塩の形で用いた方がよく、
例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム
、カルシウムの塩などが好ましい。
有機アンモニウム塩としては、例えばトリメチ性基を有
する有機化合物若しくはその金属塩又はルオクチルアン
モニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩が挙
げられ、有機ホスホニウム塩としては、例えばアミルト
リフエニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホ
ニウムブロミドなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる
。
する有機化合物若しくはその金属塩又はルオクチルアン
モニウムブロミド、トリメチルオクチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩が挙
げられ、有機ホスホニウム塩としては、例えばアミルト
リフエニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホ
ニウムブロミドなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる
。
一方、無機電解質としては、例えばNaCQ sNaB
r, KCQ1KBr, LICQSLiBr, KN
CS%LiNO,、KNO3、CaCl22、MgCf
f.などが挙げられる。
r, KCQ1KBr, LICQSLiBr, KN
CS%LiNO,、KNO3、CaCl22、MgCf
f.などが挙げられる。
これらの電解質の添加量は、(A)成分と(B)成分と
の合計量100重量部に対し、通常0.01.−10!
i量部、好ましくは0.1〜5重量部の範囲で選ばれる
。この量が0.Ol重量部未満では添加効果が十分に発
揮されてないし、10重量部を超えると金型の腐食、あ
るいは外観や強度の低下などの原因となるので好ましく
ない。
の合計量100重量部に対し、通常0.01.−10!
i量部、好ましくは0.1〜5重量部の範囲で選ばれる
。この量が0.Ol重量部未満では添加効果が十分に発
揮されてないし、10重量部を超えると金型の腐食、あ
るいは外観や強度の低下などの原因となるので好ましく
ない。
また、これらの電解質の中で、金型腐食性や外観の点か
ら、有機電解質の方が無機電解質よりも好ましい。
ら、有機電解質の方が無機電解質よりも好ましい。
本発明組成物においては、(A)成分及び(B)成分以
外に、他の重合体を配合することができる。例えば(A
)成分と(B)成分との相容性を増すために、カルポキ
シル基を含有するポリスチレン樹脂、アクリ口ニトリル
ーブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリル樹
脂などを用いることができる。また、耐衝撃性を改良す
るために、ABS樹脂やアクリル樹脂などを配合するこ
とができる。
外に、他の重合体を配合することができる。例えば(A
)成分と(B)成分との相容性を増すために、カルポキ
シル基を含有するポリスチレン樹脂、アクリ口ニトリル
ーブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリル樹
脂などを用いることができる。また、耐衝撃性を改良す
るために、ABS樹脂やアクリル樹脂などを配合するこ
とができる。
さらに、本発明組成物には、本発明の目的をそこなわな
い範囲で、所望に応じ各種添加剤、例えば柔軟性を付与
するためのジオクチルフタレートなどの可塑剤をはじめ
、顔料、染料、補強剤、充てん剤、熱安定剤、酸化防止
剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤などを、混練過程
や戊形過程などの任意の過程において含有させることが
できる。
い範囲で、所望に応じ各種添加剤、例えば柔軟性を付与
するためのジオクチルフタレートなどの可塑剤をはじめ
、顔料、染料、補強剤、充てん剤、熱安定剤、酸化防止
剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤などを、混練過程
や戊形過程などの任意の過程において含有させることが
できる。
本発明組成物は、前記の(A)成分、(B)或分及び必
要に応じて用いられる電解質や各種添加成分から或る混
合物を公知の方法、例えばパンバリーミキサー ミキシ
ングロール、一軸若しくは二軸の押出機などを使用して
混練する方法により調製することができる。この際の混
練温度は160〜2 0 0 ℃!の範囲で行うのが好
ましい。
要に応じて用いられる電解質や各種添加成分から或る混
合物を公知の方法、例えばパンバリーミキサー ミキシ
ングロール、一軸若しくは二軸の押出機などを使用して
混練する方法により調製することができる。この際の混
練温度は160〜2 0 0 ℃!の範囲で行うのが好
ましい。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、一般に
熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例え
ば射出戊形、押出或形、ブロー戊形、真空戊形などの方
法によって成形することができる。
熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例え
ば射出戊形、押出或形、ブロー戊形、真空戊形などの方
法によって成形することができる。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩
化ビニリデン樹脂とポリアミドイミドエラストマーとを
基本樹脂或分とするものであって、ポリ塩化ビニル樹脂
やポリ塩化ビニリデン樹脂が本来有する優れた難燃性を
保持するとともに、恒久的な帯電防止性も有するなど、
優れた特徴を有しており、例えばシート、パイプ、ホー
ス、チューブ、パネル板、レコード板、フイルムなどの
素材として、好適に用いられる。
化ビニリデン樹脂とポリアミドイミドエラストマーとを
基本樹脂或分とするものであって、ポリ塩化ビニル樹脂
やポリ塩化ビニリデン樹脂が本来有する優れた難燃性を
保持するとともに、恒久的な帯電防止性も有するなど、
優れた特徴を有しており、例えばシート、パイプ、ホー
ス、チューブ、パネル板、レコード板、フイルムなどの
素材として、好適に用いられる。
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、組成物及びエラストマーの各物性は次に示す方法
に従って求めた。
に従って求めた。
(1)エラストマーの引張破断強度及び引張伸度:AS
TM D638に準じて1mm厚みのダンベル片を用
い絶乾状態で測定した。
TM D638に準じて1mm厚みのダンベル片を用
い絶乾状態で測定した。
(2)エラストマーの相対粘度:
メタクレゾール中30°0% 0−5wt/ vol%
の条件で測定した。
の条件で測定した。
(3)エラストマーの熱分解温度:
重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度10’c/
分で測定した。
分で測定した。
(4)帯電圧テスト:
スタティックオ不ストメーター(宍戸商会製)で3KV
で静電圧を印加し、電圧除去後、試料の帯電圧が半減す
る時間を23℃155%RHで測定した。
で静電圧を印加し、電圧除去後、試料の帯電圧が半減す
る時間を23℃155%RHで測定した。
製造例l ポリアミドイミドエラストマー(B−1)の
製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた10Qの
ステンレス製反応容器に、ポリオキシエチレングリコー
ル(数平均分子量1980) 2680g,無水トリメ
リット酸259.4 g ,カブ口ラクタム1707g
及びペンタエリスリチルーテトラキス〔3一(3.5−
ジーL−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)フロビオネ
ート〕とトリス(2.4−ジーt−ブチル7エニル)ホ
スファイトの1=1ブレンド品(商品名:イルガノック
スB 225 :酸化防止剤)8.0gを仕込み、10
0’oでl Torrに減圧し、1時間かきまぜて原料
中の水分を除去しI;。その後、窒素を導入して300
丁orrに圧力を保持しながら、260℃に昇温しで4
時間重合し、同温度で徐々に減圧して、未反応のカブ口
ラクタムを留去した。
製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた10Qの
ステンレス製反応容器に、ポリオキシエチレングリコー
ル(数平均分子量1980) 2680g,無水トリメ
リット酸259.4 g ,カブ口ラクタム1707g
及びペンタエリスリチルーテトラキス〔3一(3.5−
ジーL−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)フロビオネ
ート〕とトリス(2.4−ジーt−ブチル7エニル)ホ
スファイトの1=1ブレンド品(商品名:イルガノック
スB 225 :酸化防止剤)8.0gを仕込み、10
0’oでl Torrに減圧し、1時間かきまぜて原料
中の水分を除去しI;。その後、窒素を導入して300
丁orrに圧力を保持しながら、260℃に昇温しで4
時間重合し、同温度で徐々に減圧して、未反応のカブ口
ラクタムを留去した。
次いで、再び窒素を導入して200Torrに圧力を保
持し、テトラブチルオルソチタネート4.0gをカブ口
ラクタム100 gに溶解した溶液を添加したのち、l
Torrに減圧し、同温度で7時間重合した。
持し、テトラブチルオルソチタネート4.0gをカブ口
ラクタム100 gに溶解した溶液を添加したのち、l
Torrに減圧し、同温度で7時間重合した。
得られたボリマーを冷却ベルト状にガット状に吐出し、
ペレタイズすることによってペレット状のエラストマー
を得た。
ペレタイズすることによってペレット状のエラストマー
を得た。
このエラストマーは、淡褐色透明で、ポリオキシエチレ
ングリコールの含有量が67重量%であり、相対粘度2
.18で、引張強度及び伸度は、それぞれ310kg/
cm”、850%であった。
ングリコールの含有量が67重量%であり、相対粘度2
.18で、引張強度及び伸度は、それぞれ310kg/
cm”、850%であった。
また、このエラストマーの熱分解開始温度、10%重量
減少温度、30%重量減少温度は、それぞれ353℃,
377’0, 394℃であった。
減少温度、30%重量減少温度は、それぞれ353℃,
377’0, 394℃であった。
製造例2 ボリアミドイミドエラストマ−( B−2)
の製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた500r
aQのセパラブノレフラスコに、カプロラクタム40g
、ポリオキシエチレングリコール(数平均分子量204
0) 9 1g、無水トリメリット酸11.2g、ヘキ
サメチレンジアミン1.5g(ポリオキシエチレングリ
コールに対するモル比0.3) 、リン酸0.15g及
び「ノクラック224J 0.2gを仕込み、260℃
で、窒素70aQ/分で流しながら、4時間反応させた
。次いで、未反応のカブ口ラクタムを減圧で留去したの
ち、テトライソプ口ピルオルソチタネート0.3gを添
加して、l Torrで5時間反応させて、黄色透明エ
ラストマーを得た。
の製造 かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取付けた500r
aQのセパラブノレフラスコに、カプロラクタム40g
、ポリオキシエチレングリコール(数平均分子量204
0) 9 1g、無水トリメリット酸11.2g、ヘキ
サメチレンジアミン1.5g(ポリオキシエチレングリ
コールに対するモル比0.3) 、リン酸0.15g及
び「ノクラック224J 0.2gを仕込み、260℃
で、窒素70aQ/分で流しながら、4時間反応させた
。次いで、未反応のカブ口ラクタムを減圧で留去したの
ち、テトライソプ口ピルオルソチタネート0.3gを添
加して、l Torrで5時間反応させて、黄色透明エ
ラストマーを得た。
このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコール7
2重量%を含有し、相対粘度1.90で、引張強度29
5kg/ cm”、引張伸度1020%であり、熱分解
開始温度、10%重量減少温度、30%重量減少温度は
、それぞれ350℃、403℃、438℃であっtこ。
2重量%を含有し、相対粘度1.90で、引張強度29
5kg/ cm”、引張伸度1020%であり、熱分解
開始温度、10%重量減少温度、30%重量減少温度は
、それぞれ350℃、403℃、438℃であっtこ。
実施例1〜6
表に示す割合で、ポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩化ビニ
リデン樹脂とボリアミドイミドエラストマー、場合によ
っては他の樹脂及び電解質を室温でブレンドし、ダルメ
ージ型スクリューの付いた一軸押出し機にて180℃で
混練したのち、シリンダー温度180℃1金型温度60
’Oの射出戊形機によりテスト用サンプルを作或した。
リデン樹脂とボリアミドイミドエラストマー、場合によ
っては他の樹脂及び電解質を室温でブレンドし、ダルメ
ージ型スクリューの付いた一軸押出し機にて180℃で
混練したのち、シリンダー温度180℃1金型温度60
’Oの射出戊形機によりテスト用サンプルを作或した。
帯電圧テスト結果及び外観を該表に併記した。
実施例7
実施例2.3及び4で作或した試験片を、23℃、55
%RHの条件で3か月間放置後、帯電圧テストを行った
ところ、それぞれ6,8.2秒で初期と変らなかった。
%RHの条件で3か月間放置後、帯電圧テストを行った
ところ、それぞれ6,8.2秒で初期と変らなかった。
比較例l〜3
比較のため、軟質塩化ビニル樹脂及び硬質塩化ビニル樹
脂の耐電圧テストを行った。その結果を表に示す。
脂の耐電圧テストを行った。その結果を表に示す。
なお、実施例及び比較例で用いた樹脂の記号は次のもの
を意味する。
を意味する。
A−1:ジオクチル7タレート約33wt%で可塑化さ
れたポリ塩化ビニル樹脂(平均 重合度約1300) A−2:ポリ塩化ビニルmB’ilc平均重合度約13
00) A−3:塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体(モル比
80 : 20、数平均分子量2000) C−1:メタクリル酸メチル90重量部とメタクリル酸
10重量部との共重合樹脂 C−2=メタクリル酸メチル樹脂 〔旭化戊工業(株)製、 デルペッ ト80N)
れたポリ塩化ビニル樹脂(平均 重合度約1300) A−2:ポリ塩化ビニルmB’ilc平均重合度約13
00) A−3:塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体(モル比
80 : 20、数平均分子量2000) C−1:メタクリル酸メチル90重量部とメタクリル酸
10重量部との共重合樹脂 C−2=メタクリル酸メチル樹脂 〔旭化戊工業(株)製、 デルペッ ト80N)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)ポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩化ビニリデン
樹脂と、 (B)(a)カプロラクタム、(b)少なくとも1個の
イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸及び(c)ポリオキシエチレングリコール又はポリ
オキシエチレングリコールを主体とするポリオキシアル
キレングリコール混合物から得られる、(c)成分の含
有量が40〜85重量%で、かつ温度30℃における相
対粘度が1.5以上のポリアミドイミドエラストマーと
を、重量比60:40ないし95:5の割合で含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。 2 (A)ポリ塩化ビニル樹脂又はポリ塩化ビニリデン
樹脂と、 (B)(a)カプロラクタム、(b)少なくとも1個の
イミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族ポリカルボ
ン酸、(c)ポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレングリコールを主体とするポリオキシアルキ
レングリコール混合物及び(d)炭素数2〜10のジア
ミンの少なくとも1種から得られる、(c)成分の含有
量が40〜85重量%で、かつ温度30℃における相対
粘度が1.5以上のポリアミドイミドエラストマーとを
、 重量比60:40ないし95:5の割合で含有すること
を特徴とする樹脂組成物。 3 有機電解質及び無機電解質の中から選ばれた少なく
とも1種の電解質を含む請求項1又は2記載の樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15577689A JPH0321654A (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15577689A JPH0321654A (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321654A true JPH0321654A (ja) | 1991-01-30 |
Family
ID=15613157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15577689A Pending JPH0321654A (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0321654A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102282968A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 山东理工大学 | 纵向卧式玉米收获机割台 |
-
1989
- 1989-06-20 JP JP15577689A patent/JPH0321654A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102282968A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 山东理工大学 | 纵向卧式玉米收获机割台 |
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