JPH03219250A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成
物に関するものである。更に詳しくは、水性アルカリ現
像液で現像することができ、かつ高耐刷力の平版印刷版
を得ることができる光重合性の感光性組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、光重合性の感光性組成物を利用した画像形成法は
、数多く知られている。例えば、付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と、光重合開始剤、更に必要に応じて
有機高分子結合側、ジアゾ樹脂、着色剤、安定剤等から
成る感光性組成物を調製し、これを無溶媒のまま、又は
有機溶媒に溶解して支持体上に塗布して、感光性組成物
の層を設けた感光材料を作成する方法が知られている。

この感光材料を活性光線により画像露光して露光部分を
硬化させ、現像液により未露光部分を除去して、硬化レ
リーフ画像を形成することができる。

このような光重合性組成物は、従来より、感光性平版印
刷版、感光性樹脂凸版、スクリーン印刷版、フォトレジ
スト、カラープルーフ等各種の画像形成に利用されてい
る。

光重合性組成物を水性アルカリ現像可能な感光性平版印
刷版に通した感光性画像形成層として利用する場合、一
般に、アルカリ可溶性又は膨潤性の有機高分子結合剤が
併用される。

このような有機高分子結合剤としては、例えば、側鎖に
カルボキシル基を有する付加重合体（例えば、メタクリ
ル酸と他のビニル化合物との共重合体；部分エステル化
マレイン酸共重合体など）、４１１１にエチレン性不飽
和結合とカルボキシル基を有する付加重合体（例えば、
カルボキシル基含有ビニル共重合体の一部に、オキシラ
ン環含有エチレン性不飽和化合物を付加したちの；メタ
クリル酸アリルとメタクリル酸との共重合体など）、ポ
リビニルアセクール樹脂及びその変性体（例えば、環状
酸無水物付加体；アルキルホスフィン酸イソシアネート
付加体；イソプロペニルスルホニルイソシアネート付加
体など）、側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン
樹脂、側鎖にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂等が知られている。

しかしながら、これらのうち側鎖にカルボキシル基を有
する有機高分子結合剤は、水性アルカリ現像液で現像可
能ではあるが、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物
や光重合開始剤との相溶性に問題があったり、また耐剛
性についても必ずしも十分とは言えなかった。また、側
鎖にカルボキシル基を有する有機高分子結合剤に更にエ
チレン性不飽和結合を導入したものは、硬化効率が向上
して、ある程度耐剛性が向上するもののその効果は不十
分であり、逆に水性アルカリ現像液による現像性が低下
したり、保全安定性が低下する問題もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者等は、感光性組成物、特に感光性平版
印刷版に使用した場合、水性アルカリ現像液に対する現
像性が優れ、かつ、高耐刷力の平版印刷版を得ることが
できる感光性組成物について研究を進めた結果、本発明
に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ可溶性又は膨潤性の側鎖にカルボキ
シル基を有するポリエステル樹脂、付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有することを
特徴とする感光性組成物に関するものである。

本発明におけるカルボキシル基の含有量としては、ポリ
エステル樹脂の酸価が１０〜２００となる欅に選ぶこと
が好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が１０未満の場合
には、水性アルカリ現像液による現像性が不十分であり
、また、ポリエステル樹脂の酸価が２００を越える場合
は、感脂性、耐刷性が低下する傾向にあるので好ましく
ない。

本発明のポリエステル樹脂には、炭素−炭素不飽和結合
を含有させることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合と
は、エチレン性及びアセチレン性の結合の両者を意味し
包含するが、好ましくはエチレン性結合である。炭素−
炭素不飽和結合の含有量としては、ポリエステル樹脂１
０００ｇ対して、炭素−炭素不飽和結合を０．１当量以
上で５当量以下となる様に選ぶことが好ましい。０．１
当量未満の場合には、炭素−炭素不飽和結合を導入した
ことによる高耐剛力化の効果が不十分である。

本発明で使用する側鎖にカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂は、次の（イ）又は（ロ）の方法などにより
合成できる。

（イ）　−数式（１）で表わされるカルボキシル基を有
するジオール化合物とジカルボン酸又はその誘導体とを
反応させる。

（ロ）　ジオール化合物とジカルボン酸又はその誘導体
とをジオール成分過剰で反応させて、末端に水酸基を有
するポリエステル樹脂を合成し、次いでテトラカルボン
酸二無水物を反応させる。

ＨＯＲ＋　　　ＣＲｚ　　ＯＨ・・・　（１）ＣＯＯＨ （式中、Ｒ，、Ｒ２は、それぞれ同一でも相異していて
もよく、置換基（例えば、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アラルキル、アルケニル及ヒハロゲノの番茶が好
ましい。）を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の
脂肪族炭化水素を表わし、Ｒ１は、置換基（例えば、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アミド及びハロゲノの
番茶が好ましい。）を有していてもよい炭素数１〜８の
アルキルもしくはアルケニル、炭素数６〜Ｉ５のアリー
ル基を表わす。〕 一般式（１）で表わされるカルボキシル基を有するジオ
ール化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエ
チル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）プロピオン酸、２．２−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）プロピオンａｌ、２．２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−ｎ−ａ酸などが挙げられる。

（イ）法においては、更にカルボキシル基を有しないジ
オール化合物を併用することもできる。

このようなジオール化合物及び（ロ）法で使用できるジ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、２．２
．４−　トリメチル−１，３−ベンタンジオール、Ｌ４
−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シク
ロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツー
ル、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＦ１ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦの
プロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールへの
エチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシ
エチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）インフタレートなどが挙げられる
。（イ）法及び（ロ）法で使用できるジカルボン酸又は
その誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、１．４
−シクロヘキサンジカルボン酸、カルボキシノルボルナ
ン酢酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒド
コキシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキシフタル酸
等のジカルボン酸又はその無水物、又はそのエステル誘
導体などが挙げられる。

また、（ロ）法において使用されるテトラカルボン酸二
無水物としては、例えば、下記−数式（２）で表わされ
る化合物を挙げることができる。

Ｏ （上記−数式（２）中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子
を含有する４価の有機基を表わす。）本発明で使用する
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二
無水物、３．３　’　、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３・３　’　４．４　’　−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、４．４′−スルホ
ニルシフタル酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、４．４　’
　−（３，３’　　（アルキルホスホリルジフェニレン
）−ビス（イミノカルボニル）］シフタル酸二無水物、
ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物の付
加体、ジアセチルジアミンとトリメリット酸無水物の付
加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−　（
２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日
本インキ化学工業ＫＫ製、商品名「エビクロンＢ−４４
００ｊ）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物な
どの脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物を挙げ
ることができる。

側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、通
常、この分野で知られている手段、例えば、“°講座　
重合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人社発行、ある
いは、特開昭６０−１６５６４６号公報、米国特許３．
６２２．３２０号公報に記載されている方法により容易
に製造することができる。

（イ）又は（ロ）法で、末端水酸基となる様に側鎖カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成し、更にこのポ
リエステル樹脂に前記水酸基と反応しうる官能基を分子
中に２個以上有する化合物（以下、鎖伸長剤という。）
を反応させて高分子量化することも可能である。

水酸基と反応しうる官能基を有する鎖伸長剤としては、
例えばジアリールフタレート化合物、ジアリールフタレ
ート化合物、ジアリールカーボネート化合物、ビス（Ｎ
−アシルラクタム）化合物、ビス（Ｎ−アシルイミド）
化合物、ビスベンゾオキサジノン化合物、ポリイソシア
ネート化合物、ビスオキサシロン化合物、ビス（Ｎ−ア
シルイミダゾール）化合物、アルコキシシラン化合物、
シラノール化合物、フロキサン化合物、ビスアジリジン
化合物、ポリイソチオシアネート化合物、ジビニルエー
テル化合物、ジケテンアセタール化合物、不飽和シクロ
アセタール化合物、ビスカルボジイミド化合物等の化合
物がある。

鎖伸長剤との反応による高分子量ポリエステル樹脂の合
成は、例えば、特開昭６０−１９１２４４号公報に記載
された方法により、容易に製造することができる。

また、ポリエステル鎖中には、他の結合、例えば、ウレ
タン、アミド、ウレイド、エーテル結合などを有してい
てもよい。

カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の分子量は広
範囲にわたり任意の値を取ることができるが、本発明の
目的とする用途に供するためには、重量平均分子量が１
０００〜１５万のものが好ましく、重量平均分子量が７
０００〜６万のものが特に好ましい。

本発明の側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂中に存在していてもよい炭素−炭素不飽和結合は、次
の（ハ）、（ニ）又は（ホ）の方法などにより導入する
ことが可能である。

（ハ）　前記（イ）又は（ロ）法において、ジオール成
分に炭素−炭素不飽和結合を有するジオール化合物を併
用する。

（ニ）　前記（イ）又は（ロ）法において、ジカルボン
酸又はその誘導体に、炭素−炭素不飽和結合を有するジ
カルボン酸又はその誘導体を併用する。

（ホ）　前記（イ）又は（ロ）法により合成されたカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂のカルボキシル基
の一部を、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合
物又はエポキシ化合物と、反応させる。

（へ）　前記（イ）又は（ロ）法において、前記ジカル
ボン酸の片側又は両側に炭素−炭素不飽和結合を有する
エポキシ化合物を付加させて得られたヒドロキシカルボ
ン酸又はジオールを併用する。

前記炭素〜炭素不飽和結合を有するジオール化合物とし
ては、例えば、グリセロールα−モノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリ）Ｌｉｄ−７−／ｌｚ
、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジ
アリル酒石酸ジアミド、２−ブテン−１，４−ジオール
、２−ブチン−１，４−ジオールなどが挙げられる。

炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸又はその誘
導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ハイミッ
ク酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジ
アクリル酸、シンナミリデンマロン酸、ｐ−カルボキシ
桂皮酸、ρ、ｐ−カルコンジカルボン酸等のジカルボン
酸又はその無水物又はそのエステル誘導体などが挙げら
れる。

炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物又はエポ
キシ化合物としては、例えば、アリルプロミド、２−ブ
テニルプロミド、１−フェニル−１−プロペニル−３−
プロミド、２−ブロモエチルシンナメート、プロモノチ
ルスチレン、プロパンギルプロミド、ブロモ−２−ブチ
ン及び上記クロル体等のハロゲン化合物；アリルグリシ
ジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、１−
フェニル−プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
シンナメート、プロパルギルグリシジルエーテル等のエ
ポキシ化合物が挙げられる。

以上のようにして得られたカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂又は、カルボキシル基及び炭素−炭素不飽
和結合を有するポリエステル樹脂には、付加重合可能な
エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤が添加され、
必要に応じてジアゾ樹脂を追加して、本発明の感光性組
成物とされる。

光重合開始剤としては、例えば米国特許第２３６７６６
１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米
国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に
記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイ
ン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載さ
れている多肢キノン化合物、米国特許第３５４９３６７
号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール
・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２
３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−
Ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号
明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米
国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアク
リジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６
号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が
挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対して０．５
〜２０重量％の範囲が好ましい。

付加重合可能なエチレン性不飽和化合物は、常圧で沸点
１００°Ｃ以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好
ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基
を有するモノマー又はオリゴマーである。このような七
ツマ−又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレン
グリコールモノ（メタミーアクリレート〔以下、メタク
リレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレ
ートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌ
レート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加
体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレ
ンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４
８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５
１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアク
リレートｌ、特開昭４８６４１８３号、特公昭４９−４
３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート
類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。

これらの付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の使用
量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が
好ましい。

ジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミンと活性カ
ルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂
があり、感光性、水不溶性で有機溶媒可溶性のものが好
ましい。

特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′
−メチルジフエニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−
エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ
ジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ヘンズアルデヒド、４．
４′−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との
縮−合物の有機酸塩又は無機酸塩である。

有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン
酸、■−ナフトール５−スルホン酸、２−二トロベンゼ
ンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼンホ
スフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフル
オロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が
挙げられる。

更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポ
リエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５
３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体
と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してな
るジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
ル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等
も使用しうる。

これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対し
て０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて
、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。

また、本発明の感光性組成物には、ポリエステル樹脂に
対して５０重量％以下の量で他の有機高分子結合剤を併
用することもできる。このような有機高分子結合剤とし
ては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。

更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重
合防止剤、染料、顔料、界面活性剤、可塑剤、安定性向
上剤等を加えることができる。

好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット
、マラカイグリーン、ビクトリアブルーメチレンブルー
、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性
染料等が挙げられる。市販品としては、例えば、「ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ，（保土谷化学工業■社製）
、「オイルブルー＃６０３Ｊ　　（オリエント化学工業
−社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサ
ジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる
。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げら
れる。

可塑剤とては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル
、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸ト
リ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル、等が挙
げられる。

更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リ
ン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン
酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等も併用することができる。

これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異な
るが、一般に、本発明の平版印刷版用光集合性組成物の
固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。

更に必要に応じて、塗布溶媒を追加できる。このような
塗布溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩
化炭素等の如きハロゲン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如
き脂肪族又は脂環族又は芳香族炭化水素系溶媒；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチル
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、工チレングリコ
ールジメチルエーテル等の如きエーテル系溶媒；グリコ
ールメチルエーテルアセテート、グリコールエチルエー
テルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の如きエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−
メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の如きケトン
系溶媒；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘンシル
アルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、シクロヘキ
サノール等の如きアルコール系溶媒；アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ニトロベンゼン等の如き含窒素系溶媒
；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、上記の溶媒は単
独又は２種以上混合して使用することもでき、場合によ
っては、更に水との混合溶媒も使用しうる。

このようにして製造された感光性組成物は、デイツプ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ポリマ
ー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイ
フ塗布等周知の塗布方法によって、支持体に塗布される
。

支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ス
テンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチ
レン等のプラスチックフィルム：合成樹脂を溶融塗布あ
るいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィル
ムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設
けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されて
いる各種の材料が挙げられる。また、金属、特にアルミ
ニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目型て処理、
陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。塗布量としては、乾燥重量で通常約
０．５〜約５ｇ／ｍ２である。

塗布後、周知の方法により、乾燥して、支持体上に感光
層を設けた感光性平版印刷版が得られる。

この感光性平版印刷版の感光層の上には、空気中の酸素
による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポ
リビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸
素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよ
い。この感光性平版印刷版の感光層にネガ画像による像
露光を行なって感光層の露光部分を硬化させ、不溶化せ
しめた後、水性アルカリ現像液で現像して未露光部分を
溶解除去すれば、支持体上に対応する画像が形成された
平版印刷版が得られる。

露光に使用される適当な光源としては、例えば、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、
ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。

水性アルカリ現像液としては、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン
酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリエチルアミン、等のアルカリ剤を含
む水溶液が挙げられる。更に感光層未露光部の溶解性、
現像液の浸透性を向上させる目的で、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ等のアニオン界面
活性剤；ベンジルアルコール、Ｎ−ベンジルエタノール
アミン、フェノキシエタノール、ジアセトンアルコール
、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、等の溶
媒を添加することもできる。

本発明の感光性組成物は、平版印刷版用光重合性組成物
として有用なものであるが、必ずしも、この用途に限定
されるものではなく、樹脂凸版、スクリーン印刷版、フ
ォトレジスト、カラープルーフ、ホログラム形成材料等
の用途にも使用しうるちのである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

ｒ実施例１〜６ （１）側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂
の合成 第１表に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒（ジブ
チル錫ジオキサイド、０．４重量％）と共に、攪拌装置
、窒素ガス導入管、温度計および留出管を備えた反応器
に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、１８０°Ｃ
に加温して反応を開始した。その後、３時間に亘って加
熱攪拌を続け、更に同温度で反応器内の圧力を徐々に減
じて５０ｍｍＨｇとし、同減圧下約３時間加熱攪拌を続
は留出物を留去した後に、反応器内の圧力を窒素ガスで
常圧に戻し、第１表に記載の酸価、水酸基価を有するオ
リゴエステル（Ａ）を得た。

次に、攪拌装置、温度計および冷却管を備えた反応器に
オリゴエステル（Ａ）１００ｇを仕込み、ジオキサンに
溶解して６０重量％溶液を作成し、これに、第１表に記
載のテトラカルボン酸二無水物を、攪拌しながら加えた
。

次いで、攪拌下、１時間かけて１１０°Ｃに昇温し、同
温度で８時間反応させ、更にジオキサンで希釈して４０
重量％溶液とした。そして第１表に記載した酸価（固形
分換算値）、重量平均分子量を有する側鎖にカルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂溶液を得た。

（２）感光性平版印刷版の作成 厚さ０．３０ｍ−厚のアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用い、その
表面を砂目型てし、次いで２０％硫酸電解液中、電流密
度２Ａ／ｄｉ”で陽極酸化処理して、２．１ｇ／ｙｌ”
の酸化皮膜を形成した。その後、３号ケイ酸ソーダの３
％水溶液中、６０″ｃ１分間浸漬処理し水洗乾燥して支
持体を得た。

この支持体に下記感光液をロールコータ−で塗布し、１
００°Ｃ３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この
時、乾燥塗膜重量は、２．２　ｇ／ｍ”であった。

感光液 （３）平版印刷版の作成 （２）で得られた感光性平版印刷版に網点ネガ画像のフ
ィルム及び、段差０．１５ステツプウエツジを密着させ
、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１に−のメタル
ハライドランプ（岩崎電気■社製「アイドルフィン１０
０ＯＪ）を用いて光感度が５段となる露光時間で露光し
た。その後、下記現像液で２５℃１分間現像して平版印
刷版を得た。

現像液 ＊ｌ）ウレタンアクリレート樹脂は、「ミリオネートＭ
Ｒ（日本ポリウレタン工業■社製、ＭＤＩ系ポリイソシ
アネート」とペンタエリスリトールトリアクリレートと
の付加体である。

＊２）ジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミンとパ
ラホルムアルデヒドとの縮合物のｐ　−トルエンスルホ
ン酸塩である。

＊３）「ビクトリアピュアブルーＢＯＨＪは、保土谷化
学工業■製の塩基製油溶性染料である。

＊４）「ペレックスＮＢＬ、は、花王アトラス■製のア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム系アニオン型界
面活性剤である。

（４）平版印刷版の評価 （３）で作成した平版印刷版をローランドファポリット
印刷機に取り付け、印刷インキｒＣＡＳＰ−Ｇ紅」　（
大日本インキ化学工業■製）、湿し水ｒＨＤ７８」　（
大日本インキ化学工業株製）の４００倍希釈液を用いて
印刷を行なった。

感脂性は、刷り出し時、適正なインキ濃度の印刷物が得
られるまでの印刷枚数で評価し、刷り出し枚数の少ない
ほど感脂性が良好である。（０７１０枚以下、６２１０
〜２０枚、×：２０枚以上）耐剛性は、２０万枚印刷し
た時点で、網点太り、版とび等が発生せずに原画に忠実
な印刷物が得られるか否かをもって評価した。

評価結果は、第１表にまとめて記載した。

実施例７〜８ （１）側鎖にカルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂の合成 第２表に記載した配合組成をもつ各混合物、触媒（ジブ
チル錫ジオキサイド０．４重量％）、および禁止剤（フ
ェノチアジン０．０４重量％）を使用した以外は、実施
例１〜６の合成例（１）と同様にして、第２表に記載の
酸価、水酸基価を有するオリゴエステル（Ｂ）および、
第２表に記載した酸価（固形分換算値）、不飽和基濃度
（固形分換算値）、重量平均分子量の側鎖にカルボキシ
ル基を有する不飽和ポリエステル樹脂溶液（４０重量％
）を得た。

（２）感光性平版印刷版の作成、平版印刷版の作成およ
び評価 実施例１〜６の（２）〜（４）と同様の処理およびテス
トを行なって結果を第２表に記載した。

なお、耐剛性は、３０万枚印刷した時点で、網点太り、
版とび等が発生せずに原画に忠実な印刷物が得られるか
否かをもって評価した。

実施例１９〜２３ 実施例１〜６（２）の支持体の作成において、２０％硫
酸電解液中で陽極酸化処理する代わりに、２０％リン酸
電解液中で、酸化皮膜が１．５　ｇ／ｒｅ”になるよう
に陽極酸化処理を行なった以外は、同様の処理をして支
持体を得た。

この支持体に下記感光液をロールコータ−で塗布し、１
００″０３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この
時、乾燥塗膜重量は、１．８　ｇ／ｍ”であった。

感光液 ポリエステル樹脂溶液−７、−１１、−１４，１５、−
１８を用いて得られた各感光性平版印刷版を実施例１〜
６の（３）〜（４）と同様の処理およびテストを行なっ
て、結果を第３表に記載した。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、側鎖にカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂を含有するものであり、特に感光性
平版印刷版に用いた場合、水性アルカリ現像液で現像す
ることができ、かつ、得られたレリーフ像は耐摩耗性、
感脂性、および支持体への接着性が良好で高耐刷力の平
版印刷版を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性又は膨潤性の側鎖にカルボキシル基
   を有するポリエステル樹脂、付加重合可能なエチレン性
   不飽和化合物及び光重合開始剤を含有することを特徴と
   する感光性組成物。 ２、ポリエステル樹脂の分子量が１０００〜１５万であ
   る請求項１記載の感光性組成物。３、ポリエステル樹脂
   の分子量が７０００〜６万である請求項１記載の感光性
   組成物。 ４、ポリエステル樹脂の酸価が１０〜２００である請求
   項１、請求項２又は請求項３記載の感光性組成物。 ５、ポリエステル樹脂が炭素−炭素不飽和結合を有する
   請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の感光
   性組成物。 ６、ポリエステル樹脂がポリエステル樹脂１０００ｇに
   対して炭素−炭素不飽和結合を０．１当量〜５当量有す
   る請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項
   ５記載の感光性組成物。 ７、ジアゾ樹脂を含有する請求項１、請求項２、請求項
   ３、請求項４、請求項５又は請求項６記載の感光性組成
   物。