JPH03220193A - 結晶変換によるチタニルフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタニルフタロシアニンの結晶構造を特定の有
用な形に変換するための方法に関するものである。

〔従来技術〕

電子写真感光体としては、古くからセレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を設けた無機感光体が広く使用されてきたが、この
ような無機感光体は例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等
によって結晶化するために特性が劣化しやすく、硫化カ
ドミウムは耐湿性、耐久性に劣り、酸化亜鉛もまた耐久
性に劣る等の問題があって、近年は種々の利点を有する
有機光導電性物質が広く電子写真感光体に用いられるよ
うになってきた。なかでもフタロシアニン化合物は光電
変換の量子効率が高く、また近赤外領域まで高い分光感
度を示すため、特に半導体レーザ光源に対応する電子写
真感光体用として注目されてきた。

そのような目的に対して、銅フタロシアニン、無金属７
りロンアニン、クロルインジウム７りロシアニン、クロ
ルガリウムフタロシアニンなどを用いた電子写真感光体
が報告されているが、近年特にチタニルフタロシアニン
が注目されるようになり、例えば特開昭６１−２３９２
４８号、同６２−６７０９４３号、同６２−２７２２７
２号、同６３−１１６１５８号のようにチタニルフタロ
シアニンの種々の結晶型を用いた電子写真感光体が多く
技術公開されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にフタロシアニン化合物を電子写真感光体に用いる
場合、その結晶状態によって特性は著しく変化するため
結晶状態の制御が重要な技術となる。このためチタニル
フタロシアニンにおいても上述の公開公報に見られるよ
うに種々の結晶型のものが開発されている。前記のよう
に電子写真感光体としての特性は結晶型によって著しく
変化し、また製造条件によっても変化するため、電子写
真感光体用のチタニルフタロシアニンとしては高感度で
帯電能に優れた結晶型が必要であると同時にそれが安定
した状態で製造できることが必要である。そのような状
況のなかで、Ｃｕ−にσ線に対するＸ線回折スペクトル
の９，５±０．２６．２４．１±０．２゜、２７．２±
０．２６１こピークを示す結晶状態において、特に著し
く高い感度が達成されることが見いだされた。しかしな
がらこの特定の結晶状態は通常の溶媒処理やミリングで
は安定した製造をすることができなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子写真感光体に有用な、Ｃｕ−Ｋａ
線に対するＸ線回折スペクトルの９．５±０．２゜、２
４．１±０．２゜、２７．２±０，２°にピークを示す
結晶状態を有するチタニルフタロシアニンの製造法を提
供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の目的とする製造法はチタニルフタロシアニンを
アモルファス状態もしくはその他の熱的に非平衡な結晶
状態にした後、水の存在下に１）ニトロ基、Ｕ）シアノ
基、１ｌｌ）エステル基、ｉｖ）トリフルオルメチル基
のいづれかを有する芳香族有機溶媒で処理することによ
ってえられる。

チタニルフタロシアニンは次の一般式で表される。

一般式 但し、ｘ’　　ｘ”、ｘ３　ｘ’は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、或はアルコキン基を表し、ｎＳｍ、
１２．にはθ〜４の整数を表す。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークは、明瞭にノイズとは異なった鋭角の雌状突起であ
る。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　　　４０．０　　　　　　
ｋＶ電　　　　流　　　　　　　　１００　　　　　　
　　ｍＡスタート角度　　　６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　０．０２　　　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ。

本発明において、アモルファス状態とは、Ｘ線回折スペ
クトルにおいて全体にピークがブロードであるか若しく
はピークがみられない状態であり、例えばチタニルフタ
ロシアニンを硫酸に溶解させた後、水中にあけて析出さ
せることによって得ることができる。この方法はアシッ
ドペースト処理と呼ばれるが、アシッドペースト処理に
よって得られたアモルファスのチタニルフタロシアニン
は一般に、Ｘ線回折スペクトルの６〜８°の領域にピー
クをもつことが多い。

使用水量は広い範囲に選ぶことができる。水はチタニル
７タロノアニンの直ぐ近傍での濃度が重要であり、した
がってアシッドペースト処理直後のウェットペースト（
通常固形分濃度５〜５０％）を用いｊこ場合などは、チ
タニルフタロシアニンの表面が水で潤されているため溶
媒全体量に対して非常に少量の水で十分となる。

本発明に係るｌ）ニトロ基、ｉ）シアノ基、ｉｉ）エス
テルＭ、ｉｖ）　　トリフルオルメチル基のいづれかを
有する芳香族有機溶媒でなくて、芳香族炭化水素溶媒を
用いて同様の結晶型に変換する方法がすでに知られてい
る。しかしながら、芳香族炭化水素溶媒を用いて得た、
本発明と同様の結晶型のチタニルフタロシアニンは、１
）ニトロ基、ｉｉ）シアノ基、ｕＩ）エステル基、ｉｖ
）トリフルオルメチル基のいづれかを有する有機溶媒を
用いて得たものより、電子写真感光体にした時の性能が
悪い。

これは、１）ニトロ基、ム）シアノ基、ｉ）エステル基
、１ｖ）トリフルオルメチル基のいづれかを有する有機
溶媒の洗浄効果によって、微量の不純物の残留が少ない
ためと思われる。

本発明に係る溶媒としては、例えば、以下のものをあげ
ることができる。

ｌ）ニトロ基を有する芳香族有機溶媒としては、ニトロ
ベンゼン、ｌ−フルオル−２−二トロベンゼン、１−フ
ルオル−３−二トロベンゼン、ｌ−フルオル−４−二ト
ロベンゼンなどがあげられる。

口）シアノ基を有する芳香族有機溶媒としては、ベンゾ
ニトリル、ｌ−ベンゾシクロブテンカルボニトリル、３
−クロルベンゾニトリル、２−フルオルベンゾニトリル
、３−フルオルベンゾニトリル、４−フルオルベンゾニ
トリルなどがあげられる。

ｉｉ）エステル基を有する芳香族有機溶媒としては、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、メチル−２−メチルベンゾエート、メチル−
３−メチルベンゾエート、メチル−４−メチルベンゾエ
ート、フェニルアセテートなどかあすられる。

１ν）トリフルオルメチル基を有する芳香族有機溶媒と
しては、α、σ、ａ−トリフルオルトルエン、σ、σ、
σ−トリフルオルーｍ−トルニトリル、２−フルオルベ
ンシトリフルオライド、３−フルオルベンシトリフルオ
ライド、４−フルオルベンシトリフルオライドなとかあ
げられる。

処理の方法としては一般的な撹拌装置で撹拌するもので
あるが、その他にホモミキサー　ディスパーザ、アジタ
ー或はボールミル、サンドミル、アトライタ、超音波分
散装置等を用い機械的な力を利用することもできる。

このようにして得られたチタニルフタロシアニンは電子
写真感光体のキャリア発生物質きして用いた時に特に優
れた特性を発揮する。そのような用途においては、まず
、チタニルフタロシアニンを適自な溶媒中にサンドミル
、ボールミル等を用いて分散し、導電性の支持体上に塗
布してキャリア発生層を形成し、その上にキャリア輸送
物質をリア輸送層を形成して電子写真感光体を作ること
ができる。

次に本発明における具体的な実施例をしめす。

〔実施例〕

（チタニルフタロシアニンの合成） １．３−ジイミノイソインドリン；２９゜２ｇとα−ク
ロルナフタレン；　２００ｍ（２を混合し、チタニウム
テトラブトキシド；２０．４ｇを加えて、窒素雰囲気下
に１４０〜１５０°Ｃで２時間加熱し、続いて１８０℃
で３時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、αク
ロルナフタレンで洗浄、次いでクロロホルムで洗浄し、
さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、最後にメタノール
洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１０％）のチタニル
フタロシアニンを得た。

（実施例１） チタニルフタロシアニン；１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に
溶解し、２０１２の水にあけて析出させて濾取し、アモ
ルファス状態のウェットペーストを得た。

またこのウェットペーストの一部を乾燥させて回折スペ
クトルを第１図ｊこ示す。

回折パターンをもつ結晶を得た。

アモルファス状態のウェットペースト（固形分濃度ｌＯ
％）；ｌｏｎｇにニトロベンゼン；　２００＋ｏＱを加
え室温において２時間撹拌した。その後メタノール；　
４００ｔｓＱで希釈して濾過しメタノールで洗浄して乾
燥し、第２図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例２） 実施例１で用いたアモルファス状態のウェットペースト
；２０ｇに１−フルオル−２−二トロベンゼン；　２０
０ｍＱを加え、水冷下に１時間の撹拌を行った。

メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後乾燥し
て第３図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例３） 実施例Ｉで得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇに１−フ
ルオル−４−二トロベンゼン；　１００＋ｌ１１２を加
え、撹拌下に水；　１００ｍ＜１を滴下した後５０℃で
３時間撹拌した。放冷の後メタノール；　４００＋１２
で希釈して濾過しメタノール洗浄して乾燥し、第４図の
Ｘ線（応用例１） 実施例１で得た第２図のチタニルフタロシアニン；２ｇ
とシリコーン樹脂ｒＫＲ−５２４０，１５％キシレン−
ブタノール溶液」（信越化学社製）の３０ｇをイソプロ
パツール；　１００ｍＱ中にサンドミルを用いて分散し
、これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベース上
にワイヤバーで塗布して厚さ０．３μｍのキャリア発生
層を形成した。次いで、その上にキャリア輸送物質とし
てＮ、Ｎ−ジエチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒドジフ
ェニルヒドラゾン：１．２ｇとポリカーボネート樹脂［
ニーピロンＺ−２００Ｊ（三菱瓦斯化学社製）；１．５
ｇとを１．２−ジクロルエタン；　１０ｍＱに溶かした
液をブレード塗布機で塗布して厚さ２０μｍのキャリア
輸送層を形成して、電子写真感光体とした。

このようにして得られた感光体は、ヘーハアナライザＥ
ＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて次のような評
価を行った。すなわち、表面に負のコロナ帯電を行って
約１２００Ｖとし、５秒間の電位減衰率りを求め、続い
て表面照度が２　（ｌｕｘ）となるような露光を行って
、表面電位を露光開始時の１７２値まで低下させるのに
必要な露光量Ｅ１７２を求めた。

その結果、Ｄ−２１％であり、Ｅ　ｌ／２＝　０．７（
ｌｕｘ−ｓｅｃ）であって、帯電能、感度ともに優れた
特性を示しｌ二　。

（実施例４） 乾燥粉のＸ線回折スペクトルが第１図で示される実施例
１のアモルファス状態のウェットペースト（固形分濃度
１０％）；ｌ００ｇにベンゾニトリル；２００ａ＋７２
を加え室温において２時間撹拌した。その後メタノール
；　４００ｍ１２で希釈して濾過しメタノールで洗浄し
て乾燥し、第５図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た
。

（実施例５） 実施例４で用いたアモルファス状態のウェットペースト
；２０ｇに２−フルオルベンゾニトリル；２００ｍρを
加え、水冷下に１時間の撹拌を行った。メタノールで希
釈して濾過し、メタノール洗浄後乾燥して第６図のＸ線
回折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例６） 実施例Ｉで得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇに３−タ
ロルベンゾニトリル；　１００ａｌを加え、撹拌下に水
；　１００ｒｎ（ｌを滴下した後５００Ｃで３時間撹拌
した。放冷の後メタノール；　４００ｍ（２で希釈して
濾過しメタノール洗浄して乾燥し、第７図のＸ線回折パ
ターンをもつ結晶を得た。

（応用例２） 実施例４で得た第６図のチタニルフタロシアニン；２ｇ
を用い応用例１と全く同条件で電子写真感光体を作成し
た。

このようにして得られた感光体に応用例１と同様の測定
を行った結果、Ｄ＝２１％であり、Ｅ１７２＝　０．７
　（１ｕｘ−ｓｅｃ）であッテ、帯電能、感度トモニ優
れた特性を示した。

（実施例７） 乾燥粉のＸ線回折スペクトルが第１図で示される実施例
１のアモルファス状態のウェットペースト（固形分濃度
１０％）；ｌｏｏｇにメチルベンゾエート；　２００ｍ
１２を加え室温において２時間撹拌した。

その後メタノール；　４００ｍＱで希釈して濾過しメタ
ノールで洗浄して乾燥し、第８図のＸ線回折パターンを
もつ結晶を得た。

（実施例８） 実施例７で用いたアモルファス状態のウェットペースト
；２０ｇにメチル−２−メチルベンゾエート；　２００
ｍＱを加え、水冷下に１時間の撹拌を行った。

メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後乾燥し
て第９図のＸ線回折パターンをもつ結晶を？＠　ｌこ　
。

（実施例９） 実施例１で得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇにフェニ
ルアセテート；　１ｏＯｎ＋ｃを加え、撹拌下に水；　
１００ｍ（ｔを滴下した後５０°Ｃで３時間撹拌した。

放冷の後メタノール；　４００ｍＱで希釈して濾過しメ
タノール洗浄して乾燥し、第１０図のＸ線回折）（ター
ンをもつ結晶を得た。

（応用例３） 実施例７で得た第８図のチタニルフタロシアニン；２ｇ
を用い応用例Ｉと全く同条件で電子写真感光体を作成し
た。

このようにして得られた感光体に、応用例１と同様の測
定を行った結果、Ｄ＝２１％であり、Ｅ１７□＝　０．
７　（Ｉｕｘ−ｓｅｃ）であって、帯電能、感度ともに
優れた特性を示した。

（実施例１０） 乾燥粉のＸ線回折スペクトルか第１図で示される実施例
１のアモルファス状態のウニ・ントペースト（固形分濃
度ｌＯ％）；１００ｇにα、α、α−トリフルオルトル
エン；　２００ｍＱを加え室温において２時間撹拌した
。その後メタノール；４００ｍ１２で希釈して濾過しメ
タノールで洗浄して乾燥し、第１１図のＸ線回折パター
ンをもつ結晶を得た。

（実施例１１） 実施例１Ｏで用いたアモルファス状態のウェットペース
ト：２０ｇに４−フルオルベンシトリフルオライド；　
２００ｍＱ、を加え、氷冷下に１時間の撹拌を行った。

メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後乾燥し
て第１２図のＸ線回折パターンをもつ結晶を得た。

（実施例１２） 実施例１で得たアモルファス状態の乾燥粉１ｇに２−フ
ルオルベンシトリフルオライド：　１００ｍ（２を加え
、撹拌下に水；　１００ｍ４を滴下した後５０°Ｃで３
時間撹拌した。放冷の後メタノール；４００ｒｎＱで希
釈して濾過しメタノール洗浄して乾燥し、第１３図のＸ
線回折パターンをもつ結晶を得た。

（応用例４） 実施例１Ｏで得た第１１図のチタニルフタロシアニン；
２ｇを用いて応用例１と全く同条件で電子写真感光体を
作成した。

このようにして得られた感光体に、応用例１と同様の測
定を行った結果、Ｄ＝２１％であり、Ｅｌ／２−０．７
　（１ｕｘ−ｓｅｃ）であって、帯電能、感度ともに優
れた特性を示した。

（比較例） 実施例１で用いたニトロベンゼンを、フルオルベンゼン
にかえた他は、同様に処理を行い、第１４図のＸ線回折
パターンをもつ結晶を得た。

（比較応用例） 応用例で用いた実施例１で得た第２図のチタニルフタロ
シアニンを、比較例で得た第１４図のチタル７りロシア
ニンにかえた他は、応用例１と同様にして感光体を作成
した。

同様に評価した結果、Ｄ＝２１％、Ｅ　１／２＝　１．
０（１ｕｘ−ｓｅｃ）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルファス状態のチタニルフタロシアニンの
Ｘ線回折図、第２図〜第１３図は本発明に係るチタニル
フタロシアニンのＸ線回折図である。 第１４図は比較試料のＸ線回折図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシ
   アニンをニトロ基を有する芳香族有機溶媒で処理するこ
   とにより、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルの
   ９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２±０
   ．２゜にピークを示す結晶状態に変換することを特徴と
   するチタニルフタロシアニンの製造方法。
2. （２）水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシ
   アニンをシアノ基を有する芳香族有機溶媒で処理するこ
   とにより、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルの
   ９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２±０
   ．２゜にピークを示す結晶状態に変換することを特徴と
   するチタニルフタロシアニンの製造方法。
3. （３）水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシ
   アニンをエステル基を有する芳香族有機溶媒で処理する
   ことにより、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトル
   の９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、２７．２±
   ０．２゜にピークを示す結晶状態に変換することを特徴
   とするチタニルフタロシアニンの製造方法。
4. （４）水の存在下に、アモルファスのチタニルフタロシ
   アニンをトリフルオルメチル基を有する芳香族有機溶媒
   で処理することにより、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折
   スペクトルの９．５±０．２゜、２４．１±０．２゜、
   ２７．２±０．２゜にピークを示す結晶状態に変換する
   ことを特徴とするチタニルフタロシアニンの製造方法。