JPH03224633A

JPH03224633A - オレフィン水和触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH03224633A
Application number: JP2019119A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; 浩石田; Kenji Akakishi; 賢治赤岸
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1991-10-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2852950B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種化学原料として重要なアルコールを、オ
レフィンの水和によって製造する際の触媒の再生法に関
するものである。

（従来の技術）ゼオライトを触媒として用いて、液相でオレフィンの水
和反応を行う場合、反応の経過とともに触媒の活性が徐
々に低下する。この活性が低下した触媒の再生法として
は、液相で過酸化水素、オゾン、有機過酸、硝酸等の酸
化剤を用いて再生する方法（特開昭６１−２３４９４５
号公報参照）や、ゼオライトを予めアルカリ金属イオン
で交換し、ついで分子状酸素を含有するガスと２００〜
６００°Ｃで接触させた後、該アルカリ金属イオンを再
交換により除去する方法（特開昭６１−２３４９４６号
公報参照）等が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）従来技術の中で、液相で酸化剤を用いる方法の中の過酸
化水素、オゾン等を用いる再生法は、確かに触媒の活性
低下が小さい場合は、再生率も高く有効な方法であるが
、活性低下が著しい場合には、活性を完全に回復させる
ことは困難であった。

このような欠点は、触媒を完全混合状態のスラリー系で
用い、ある割合で定期的に抜き出して再生する場合に、
長期間再生されずに残る触媒がある割合必ず存在するた
め特に問題となる。

また、予めアルカリ金属イオンで交換し、その後、分子
状酸素と接触させる方法は、再生工程が長く、さらに、
液相処理と気相処理を含むため、乾燥、焼成等の操作が
入り、操作が極めて煩雑となる問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、活性低下が著しい触媒の再生においても
、高い再生率を実現できる方法について鋭意検討を重ね
た結果、従来の液相において酸化剤と接触させる再生の
後、無機アルカリ水溶液と接触させ、さらに無機酸と接
触させることによって、はとんど完全に活性を回復させ
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、液相でのオレフィン水和反応に供
したゼオライト触媒を再生するに当たり、該ゼオライト
を液相で酸化剤と接触させた後、無機アルカリ水溶液と
接触させ、さらに、無機酸と接触させることを特徴とす
るオレフィン水和触媒の再生法である。

本反応系でのゼオライトの活性低下の原因は、はっきり
分かっていないため、なぜアルカリ水溶液処理が有効で
あるのかは明らかでないが、以下のようなことが考えら
れる。

液相におけるオレフィンの水和反応においては、通常、
酸型のゼオライトが用いられるが、酸触媒上では、オレ
フィンの重合反応や、生成したアルコールの逐次生成物
であるエーテル等の生成する副反応も同時に起こる。こ
れらの高沸生成物は、ゼオライトの細孔の閉塞を招き活
性低下の原因となる。液相での酸化剤による再生は、こ
の高沸物を酸化によって除去しているものと考えられる
。

一方、長期に使用し劣化が著しい触媒を酸化剤で処理し
た場合、ゼオライト上の有機物はほとんど除去されてい
るにもかかわらず、活性が完全に回復しない場合がある
。この場合は、おそらく本反応系が高温の水の存在下で
あるために、長期に使用しているとゼオライトの結晶格
子からのアルミニウムの脱離が起こり、活性点が減少す
るためと考えられる。そして、無機アルカリ水溶液処理
は、ゼオライト内に残留しているアルミニウムを、結晶
格子に戻す働きをしているものと考えられる。

また、無機酸との接触は、アルカリ処理でアルカリ型と
なったゼオライトを酸型にイオン交換していると考えら
れる。

本発明における酸化剤の種類としては、有機化合物の酸
化反応に一般的に使用されるものであれば特に制限はな
いが、例えば、過酸化水素、オゾン、有機過酸、四酢酸
鉛、過ヨウ素酸、過マンガン酸、硝酸、亜硝酸、窒素酸
化物等が挙げられる。

これらの中で好ましいのは過酸化水素、オゾンであり、
特に好ましいのは過酸化水素である。

これらの酸化剤の量は、触媒の劣化のレベルによって異
なるため、特に規定されるものではないが、通常、触媒
１　ｋｇ当たり０．０５〜５０ｋｇ、好ましくは０．　
１〜２０ｋｇ、さらに好ましくは０゜２〜１０ｋｇの範
囲である。

本発明における酸化剤と接触させる際の温度は、液相状
態が保持されれば特に制限はないが、処理速度の点から
は比較的高温が望ましく、通常は０〜２００°Ｃ１好ま
しくは２０−１５０°Ｃ１さらに好ましくは５０〜１０
０°Ｃの範囲である。また、酸化剤と接触させる際の液
相のｐＨは、使用する酸化剤の種類によって異なり、特
に規定されるものではないが、アルカリ側では、酸化剤
の分解が著しいため、通常はｐＨ３〜７の範囲で行われ
る。

本発明においては、液相で酸化剤と接触させた後、水洗
しても、また、直接衣の無機アルカリ水溶液と接触させ
てもよい。

本発明に用いられる無機アルカリ水溶液とは、アルカリ
性の無機塩の水溶液であれば特に制限はないが、例えば
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属炭酸水素塩等の水溶液が挙げられる。中でも好ま
しいのはアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましいの
は水酸化ナトリウムである。

無機アルカリ水溶液中の無機塩の量は、触媒１−当たり
Ｏ１１〜１０当量の範囲であり、好ましくは０．５〜５
当量、さらに好ましくは１．０〜３．０当量の範囲であ
る。特に水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合の水酸化
ナトリウムの量は、触媒１ｋｇ当たり０．５〜５モル、
好ましくは０゜８〜３モル、さらに好ましくは１〜２モ
ルの範囲である。この無機塩の量が０．１当量より少な
いと再生効果が低く、また、１０当量よりも多いとアル
カリ性が強過ぎてゼオライトの溶解による結晶破壊が著
しくなる。

アルカリ水溶液の量は、無機塩の量が先に述べた範囲に
入っていれは特に制限はないが、通常、触媒１ｋｇ当た
り１〜１００ｋｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ、さらに好
ましくは３〜３０ｋｇの範囲である。

アルカリ水溶液と接触させる際の温度は、液相状態が保
たれていれば特に制限はないが、通常０〜２００°Ｃ１
好ましくは１０〜１５０°Ｃ１さらに好ましくは２０〜
１００°Ｃの範囲である。

本発明においては、アルカリ水溶液と接触させた後、水
洗をしても、また、直接無機酸を加えて接触させてもよ
い。

本発明における無機酸とは、数多くの酸が挙げられる。

例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸等が
挙げられるが、中でも好ましいのは硝酸、硫酸であり、
特に好ましいのは硝酸である。

本発明における無機酸の量は、系が酸性になれば特に制
限はないが、通常、触媒１　ｋｇ当たり１〜３０当量の
範囲であり、好ましいのは２〜２０当量、さらに好まし
くは５〜１５当量の範囲である。

無機酸との接触の際の温度は、通常０”１５０°Ｃ１好
ましくは１０〜１２０°Ｃ１さらに好ましくは２０〜１
００°Ｃの範囲である。

本発明の各処理の実施態様は、特に制限はなく、例えば
、固定床流通方式、固定床循環方式、スラリー状態での
回分式等が挙げられるが、好ましいのはスラリー状態で
の回分式である。

本発明の再生法は、液相でのオレフィン水和反応で活性
が低下した触媒に対して有効である。ここで言うオレフ
ィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の
鎖状オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロオクテン等の環状オレフィンが挙げられる。中で
も本発明の再生法が特に有効なのは、シクロヘキセンの
場合である。

本発明で再生するゼオライトは、反応の種類によってそ
れぞれ異なるが、例えば、フォージャサイト、Ｌ型ゼオ
ライト、フェリエライト、オフレタイト、エリオナイト
、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８等が挙げられ
る。中でも本発明の再生法が特に有効なのは、ＺＳＭ−
５である。

（発明の効果）本発明の再生法を用いると、液相でオレフィン水和反応
で活性低下した触媒を、はとんど完全に再生することが
可能となる。このことは、工業的に実施する上で非常に
有利となる。

（実施例）次に、本発明を実施例で説明する。

参考例１水ガラス（Ｎａｚｏ　８．　９重量％、５ｉＯｚ２８．
　９重量％、ｔｈｏ６２．２重量％）７９．５ｋｇにＮ
ａ０ＨＯ，３９ｋｇとＨ，ｏ３０ｋｇを加えて均一な溶
液を得た。この溶液を６００！オートクレーブに仕込み
、攪拌しながら、Ｈ！０２２５ｋｇに八〇　ｚ　（ＳＯ
４）　ｓ　　・１８８．０６ｋｇと濃硫酸４．５ｋｇを
溶かした水溶液を室温で１時間かけてポンプで送入した
。その後、温度を１７０″Ｃまで上げて、１１００ｒｐ
の攪拌条件下で１０時間結晶化させた。その後、合成ス
ラリーを抜き出して、一部を濾過洗浄、１２０°Ｃで４
時間乾燥した後のＸ線回折分析の結果、結晶化度３５％
のＺＳＭ−５であった。

ここで得られたスラリー１５８ｋｇに、水ガラス８６ｋ
ｇ、　　ＮａＯＨ０，４２ｋｇ、さらにＩＩ！０３３　
ｋｇを加え、そこにＨｚ０２４０ｋｇに八〇　ｚ　（Ｓ
Ｏａ）　ｓ　　・１８８２０６．３ｋｇと濃硫酸４．５
ｋｇを溶かした水溶液を１１００ｒｐで攪拌しながらポ
ンプで１時間かけて送入した。その後、温度を１５０°
Ｃまで上げて、１１００ｒｐで撹拌しながら３０時間結
晶化を行った。得られたスラリー４００！！、を、コト
ブキ技研工業株式会社製ロータリーフィルターを用いて
２５重量％まで濃縮した後、一定スラリー濃度で濾液の
ｐＨが１０．５になるまで置換洗浄を行った。

得られたスラリーに、６３重世％濃度の硝酸２５　ｋｇ
と８２０１３７ｋｇを加え、５０°Ｃで４時間イオン交
換を行い、その後、ロータリーフィルターで３０重量％
まで濃縮して、一定スラリー濃度で濾液のｐＨが４．５
になるまで置換洗浄を行った。

このようにして、Ｈ型のＺＳＭ−５スラリーを得た。

参考例２参考例１で得られたＨ型のＺＳＭ＝５スラリーを触媒に
用いて、シクロヘキセンの水和反応を以下の条件で行っ
た。

反応部オイル／スラリー容量比＝　１０／９０スラリ一
濃度：３０重量％シクロヘキセン供給速度：１．７（ｇ−シクロヘキセン
／ｇ−ｃａｔ　−ｈｒ）反応温度：１２０°Ｃ圧カニ　６　ｋｇ／　ｃｆｆｌ　（Ｎｚ加圧）反応装置
：　４　ｌ２ＳｔｌＳ　３０４製オートクレーブ（反応
部上部に内部セトラーを有する）攪拌回転数：２０Ｏｒ
ｐｍ水の供給は、スラリー濃度が一定になるようにパルス的
に供給した。

反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロヘキサノー
ル濃度は１２６５重量％であったが、その後、３０００
時間連続運転したところ、シクロヘキサノール濃度は７
．０重量％まで低下した。

実施例１参考例２で３０００時間運転した触媒の再生を以下の手
順で行った。

反応器からスラリー３００ｃｃを抜き出し、オイルとス
ラリーを分離した後、スラリー相をガラス容器中で加熱
して、溶存オイルをストリッピングした。この操作によ
って、３５重量％濃度の劣化触媒スラリー２５０ｇを得
た。

このスラリーに、３５重量％濃度の過酸化水素水１２５
ｇを、８０°Ｃ１攪拌条件下にポンプで２時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに２時間８０゛Ｃで攪拌を続
け、残存過酸化水素がないことを確認して液相酸化剤処
理を終了した。このスラリーに、Ｎａ０１ｌ　５．　６
　ｇを水５０ｇに溶かした水溶液を加え、８０°Ｃで４
時間攪拌下にアルカリ水溶液処理を行った。この際の触
媒１　ｋｇ当たりのＮａｏｔｌの量は１．６モルである
。

次に、得られたスラリーに、６１重量％濃度の硝Ｍ７４
．３ｇを加えて、９０℃で４時間撹拌下に無機酸処理を
行っ・た。この際の触媒１　ｋｇ当たりの硝酸（純品換
算）の量はｇ当量である。

この硝酸スラリーをヌッチェで減圧濾過した後、濾液の
ｐＨが５．０になるまで水洗して、含水率３８重量％の
再生触媒のケークを得た。

二の再生触媒を用いて、１１のＳＵＳ　３０４製オート
クレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの
水和反応を行った。

その結果、反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１２．６重量％であり、活性は完全
に戻っていた。

比較例１実施例１の過酸化水素処理後のスラリーを、ヌッチェで
減圧濾過し、２１の水で水洗して含水率４０重量％の再
生触媒のケークを得た。

この再生触媒を用いて、１１のＳＯＳ　３０４製オート
クレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの
水和反応を行った。

その結果、反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１１．７重量％であり、元のレベル
までは回復していなかった。

実施例２参考例２で３０００時間運転した触媒の再生を、以下の
手順で行った。

反応器からスラリー３００ｃｃを抜き出し、オイルとス
ラリーを分離した後、スラリー相をガラス容器中で加熱
してオイルストリッピングを行った。

その後、日本オゾン株式会社製のオゾン発生機（型式〇
−３−２）を使用し、空気流量１０Ｎｆｆ／ｈｒ、加電
圧１００■で発生させたオゾン含有ガスを、上記スラリ
ー中へ８０°Ｃ１５時間供給した。

得られたスラリーを濾過水洗した後、ケーク１４０ｇ（
含水率４０重量％）を、ＮａＯＨ６，７ｇを水１５０ｇ
に溶かした水溶液に加えて、９０°Ｃ１８時間攪拌条件
下でアルカリ水溶液処理を行った。

この際の触媒１　ｋｇ当たりのＮａ０ＨＯ量は１．　９
９モルであった。得られたスラリーを濾過、１２の水で
水洗した後、３０重量％濃度の硝酸２００ｇを加え、９
０℃、５時間攪拌条件下に無機酸処理を行った。

この際の触媒１　ｋｇ当たりの硝酸（純品換算）の量は
１２１モルであった。

このスラリーをヌッチェで減圧濾過した後、濾液のｐＨ
が４．８になるまで水洗して、再生触媒のケークを得た
。

この再生触媒を用いて、１１のＳＯ５３０４製オートク
レーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセンの水
和反応を行った。

その結果、反応開始直後の反応器出口オイル中のシクロ
ヘキサノール濃度は１２．５重量％であった。

比較例２実施例２のオゾン処理後のスラリーを、ヌッチェで減圧
濾過し、２１の水で水洗して含水率３８重量％の再生触
媒ケークを得た。

この再生触媒を用いて、１ｆｆｉのＳＯ５３０４製オー
トクレーブ中で、参考例２と同じ条件でシクロヘキセン
の水和反応を行った。

その結果、反応開始直後の反応器出口オイル相中のシク
ロヘキサノール濃度は１１．５重量％であった。

参考例３参考例１で得られたＨ型のＺＳＭ−５スラリーを触媒に
用いて、プロピレンの水和反応を以下の条件で行った。

Ｈ−ＺＳＭ−５スラリーを５重量％濃度まで希釈して、
１７！のオートクレーブに４２０ｇ仕込み、さらにプロ
ピレンを９５ｇ仕込んで、攪拌しなから２５０°Ｃで２
０時間反応させた。反応後、未反応プロピレンを除去し
た後、触媒を濾別して、濾液中のイソプロパツールの濃
度を測定した結果、９重量％であった。

回収した触媒を用いて、同様の実験を２０回繰り返した
。その結果、２０回目の反応液の濾液中のイソプロパツ
ールの濃度は３重量％であった。

実施例３参考例３で２０回反応を行った後の触媒を、以下の手順
で再生した。

劣化触媒ケーク（含水率４０重量％）５２ｇに水１００
　ｇを加えてスラリー化した後、３５％過酸化水素水６
０ｇを、８０°Ｃ１攪拌条件下に２時間かけて滴下ロー
トで滴下した。その後、濾過、水洗して、１．２ｇのＮ
ａＯＨを水１００ｇに溶かした溶液中に加えて、７０℃
で４時間、攪拌条件下で無機アルカリ水溶液処理を行っ
た。その後、濾過水洗し、ＩＮの硫酸１００ｃｃに加え
て５０°Ｃで４時間、攪拌条件下に無機酸処理を行った
。

得られたスラリーを濾過した後、濾液のｐＨが５．０に
なるまで水洗して、含水率３８重量％の再生触媒ケーク
を得た。

この再生触媒を用いて、参考例３と同じ条件でプロピレ
ンの水和反応を行った。

その結果、反応後の濾液中のイソプロパツール濃度は８
．９重量％であった。

比較例３実施例３の過酸化水素処理後、濾過水洗したケークを用
いて、参考例３と同じ条件でプロピレンの水和反応を行
った。

その結果、反応後の濾液中のイソプロパツール濃度は７
．７重量％であった。

（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液相でのオレフィン水和反応に供したゼオライト
触媒を再生するに当たり、該ゼオライトを液相で酸化剤
と接触させた後、無機アルカリ水溶液と接触させ、さら
に、無機酸と接触させることを特徴とするオレフィン水
和触媒の再生方法。
（２）酸化剤が過酸化水素である請求項１記載のオレフ
ィン水和触媒の再生方法。
（３）無機アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物の水
溶液である請求項１記載のオレフィン水和触媒の再生方
法。