JPH03236052A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野〕 本発明は感光性平版印刷版に関し、特に、経時にともな
う地汚れの発生を防止したネガ型感光性平版印刷版に関
するものである。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕感光性ジアゾ樹
脂及び高分子化合物を含むネガ型平版印刷版用感光性層
は従来より広く知られている（例えば、特公昭４７−１
１６７号、特開昭４８−９８０４号、同４７−２４４０
４号、同４７−３８３０２号、同５０−３０６０４号、
同５０−１１８８０２号、同５３−１２０９０３号参照
）。

しかしながら、これらの感光性要用組成物の溶液を親水
性表面を有する支持体、特に親水化処理したアルミニウ
ム板に塗布した感光性平版印刷版は経時によって現像不
良が発生し、印刷時非画像部が汚れるという欠点を有し
ていた。

この欠点を改良するために種々の安定化剤の添加が試み
られている。例えば、特開昭５４−１５１０２３号公報
に記載された亜燐酸、特開昭５３−３２１６号公報に記
載された蓚酸、特開昭５０−３６２０７号公報に記載さ
れたハロゲン含有有機燐酸エステル化合物、特開昭５１
１４３４０５号公報に記載された複素環式ジアゾニウム
塩やその他米国特許第３．６７９．４１９号明細書６欄
６９行目から７欄７行目に示されるような燐酸、硫酸、
有機スルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルホスホン
酸やポリビニルスルホン酸、さらに特開昭５９−２２２
８４２号公報に記載された多核芳香族スルホン酸又はそ
の塩、例えばイソプロピルナフタレ、ンスルホン酸ナト
リウム、ｔブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど
を前記の感光性層に添加することが行なわれている。

しかしながら、これらの技術によって、経時性はある程
度改良されるものの、必ずしもその効果が十分とはいえ
ず、更にすぐれた改良が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は感光性ジアゾ樹脂及び高分子化
合物を含む感光性層を支持体に有する感光性材料、特に
ネガ型感光性平版印刷版の経時による現像不良を防止し
、これによって印刷時の非画像部の汚れ防止を改良する
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果
、感光性ジアゾ樹脂及び高分子化合物からなる感光性層
を有するネガ型感光性平版印刷版において、その感光性
層に、含窒素芳香族スルホン酸又はその塩を配合させる
ことによって前記目的が達成されることを見い出し、本
発明に到達したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾ
ニウム塩と、活性カルボニル基含有化合物、例えばホル
ムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である
。特に、有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂が好適に用いられる
。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの
縮合物と、ヘキサフルオロ燐酸塩又はテトラフルオロ硼
酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無
機塩や、特公昭４７１１６７号公報に記載されているよ
うな前記縮合物と、スルホン酸塩類、例えばｐ−）ルエ
ンスルホン酸又はその塩、プロピルナフタレンスルホン
酸又はその塩、ブチルナフタレンスルホン酸又はその塩
、ドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸又
はその塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹
脂有機塩が挙げられる。

また、特開昭５８−２７１４１号公報に示されているよ
うな３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンを４，
４′−とスーメトキシメチルジフェニルエーテルで縮合
させ、メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

本発明に用いられる高分子化合物としてはアルカリ水溶
液系現像液に溶解又は膨潤することができ、かつ前記の
感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬化して、上記現像液に
不溶化又は非膨潤化するものであればよい。

特に好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として
含む共重合体、例えば特開昭５０１１８８０２号公報に
記載されているような２ヒドロキシエチルアクリレート
又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル又はメタクリレートリル、アクリル酸又はメタク
リル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの
多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載
されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカ
ルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアク
リル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されて
いるような芳香族性水酸基を末端に有する単量体く例え
ば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
など）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応して
他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５
６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルア
クリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル
及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げるこ
とが出来る。また、この他酸性ポリビニルアルコール誘
導体や酸性セルロース誘導体も有用である。また、ポリ
ビニルアセタールをアルカリ可溶化′−た英国特許第１
３７０３１６号明細書Ｓこ記載の高分子化合物も有用で
ある。さらに、アルカリ可溶化線状ポリウレタンやアル
カリ可ン容化ポリビニルブチラールｍ４体も有用である
。

感光性組成物におけるこれらの感光性ジアヅ樹脂と高分
子化合物の含有量は、これら両者の総量を基準にして感
光性ジアゾ樹脂３〜３０重量％、高分子化合物は９７〜
７０重量％であることが適当である。感光性ジアゾ樹脂
の含有量は、少ないほど感度が高いが、３重量％より低
下すると高分子化合物を光硬化させるのに不十分となり
、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し膜が弱くな
る。逆に、感光性ジアゾ樹脂の含有量が３０重量％より
多くなるほど、感度が低くなり、実用上難点が出てくる
。従って、好ましい範囲は感光性ジアゾ樹脂が５〜２０
重量％で、かつ高分子化合物が９５〜８０重量％である
。

本発明の感光性ジアゾ樹脂と高分子化合物とからなる感
光性層の経時安定化剤として使用される含窒素芳香族ス
ルホン酸又はその塩としては、少なくとも１つのスルホ
ン酸基又はその塩を有する含窒素芳香族化合物であり、
有機溶剤可溶性のものが好ましい。

含窒素芳香族としては、少なくとも１個の窒素原子を含
む６員環又は５員環のもの、例えば、ピリジン環、キノ
リン環、ピラジン環、ビロール環などである。具体的に
は、含窒素芳香族スルホン酸又はその塩としては、ピリ
ジン−２−スルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、ピ
リジン−４スルホン酸、ピリジン−２，３−ジスルホン
酸、ピリジン−２，４−ジスルホン酸、ピリジン−２゜
５−ジスルホン酸、ピリジン−２，６−ジスルホン酸、
５−ヒドロキシピリジン−２−スルホン酸、５−カルボ
キシピリジン−２−スルホン酸、５−ニトロピリジン−
２−スルホン酸、５−メチルビリジン−２−スルホン酸
、キノリン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシキノリン
−５−スルホン酸、キノリン−３−スルホン酸、キノリ
ン−２，４ジスルホン酸、ピラジンスルホン酸、ピラジ
ン２．３−ジスルホン酸、ｐ−ヒドロキシピラジン２−
スルホン酸、ビロール−２−スルホン酸、ビロール−３
−スルホン酸、ビロール−２，４ジスルホン酸、ビロー
ル−２，５−ジスルホン酸、４−ヒドロキシビロール−
２−スルホン酸及びそのＮａ　、に、Ｌ’ｉ等のアルカ
リ金属塩及びアンモニウム塩などが含まれる。

また、塩基性染料（例えば、クリスタルバイオレット、
メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ツクシン、
ローダミンＢなど）のカチオン部分や、 ミンのカチオン部分であってもよい。例えば、塩基性染
料のカチオン部分を有する化合物としてクリスタルバイ
オレットのピリジン−２−スルホン酸塩、ビクトリアピ
ュアーブルーＢＯＨの５−ヒドロキシピリジン−２−ス
ルホン酸塩等がある。

これらの化合物は、単独又は２以上の組合せで使用され
、その添加量は一般に感光性ジアゾ樹脂に対して１〜１
００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。添加
量が１重量％より少なくなると汚れを防止する能力が十
分でなくなる。−方、１００重量％より多くなると感光
性層の皮膜強度が低下し、耐刷力が劣化する傾向が見ら
れる。

本発明に使用される感光性層には更に種々の添加剤を加
えることができる。例えば、塗布性を改良するためのア
ルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチル
セルロース）や弗素系界面活性剤、塗膜の柔軟性、耐摩
耗性を付与するための可塑剤（例えば、トリクレジルホ
スフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート
、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール）、現像後の画像部を可視画化す
るための着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料
、スチリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシア
ニンなどの顔料や、その性感光性ジアゾ樹脂の一般的な
安定化剤（燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、蓚酸、ホウ酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リンゴ酸、ジ
ピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビ
ニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン
酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホス
ホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナト
リウムフェニル−メチルピラゾロンスルホネート、２−
ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，１−ホス
ホノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−ヒドロキ
シエタン−１，１−ジスルホン酸）を添加することが出
来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によ
って異なるが、一般には感光性層の全固形分に対して０
．５〜３０重量％である。

本発明の上記成分からなる感光性層のための組成物は適
当な有機溶媒に溶解し、親水化表面を有する支持体に塗
布される。

使用される塗布溶媒としては、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、アセトン
、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチル小ルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プ
ロパツール、乳酸メチル、乳酸エチル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、γ−ブチａラクトン、テト
ラヒドロフランなどがある。これらの混合溶媒又はこれ
らの溶媒に少量の水やトルエン等の感光性ジアゾ樹脂や
高分子化合物を溶解しない溶媒を添加した混合溶媒も適
当である。

本発明の感光性平版印刷版に適した支持体は、寸度的に
安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板状物とし
ては、従来印刷版の支持体として使用されたものが含ま
れ、それらは本発明に好適に使用することができる。か
かる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラ
ミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も
含む、）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された祇もしく
はプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持
体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり
、しかも安価であるので特に好ましい。

本発明に使用される支持体として特に好ましいものは粗
面化したアルミニウム板であり、これは種々の方法で製
造することができる。例えば、ワイヤブラシグレイニン
グ、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで
粗面化するブラシダレイニング、ボールグレイニング、
ケミカルグレイニング、電解グレイニングやこれらの粗
面化法を複合させた複合グレイニングによって表面を砂
目室てする。次に必要に応じて硫酸、燐酸、蓚酸、硼酸
、クロム酸、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流
又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強
固な不動態皮膜を設けることが好ましい。このような不
動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されるが、更
に必要に応じて米国特許第２．７１４．０６６号明細書
や米国特許第３．１８１．４６１号明細書に記載されて
いるケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
）、米国特許第２．９４６，６３８号明細書に記載され
ている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３
．２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリ
ブデート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書
に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１．
１３４，０９３号明細書や英国特許第１．２３０，４４
７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理
、特公昭４．４−６４０９号公報に記載されているホス
ホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に
記載されているフィチン酸処理、特開昭５８１６８９３
号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されてい
る親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処
理やその他スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗に
よって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他
の現水化処理方法としては米国特許第３．６５８，６６
２号明細書に記載されているシリケート電着も挙げるこ
とが出来る。

本発明において、粗面化されたアルミニウム板上の塗布
される感光性組成物の塗布量は、固形分として０．３〜
５ｇ／ｍ”が好ましく、更に好ましくは０．５〜３．５
ｇ／ｍ”である。このような塗布量を与える感光性組成
物の固形分濃度は１〜５０重量％が適当であり、好まし
くは２〜２０重量％であ為。アルミニウム板上に感光性
組成物溶液を塗布する方法としては従来公知の方法、例
えばロールコーティング、バーコーティング、スプレー
コーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方
法を用いることができる。

塗布された感光性組成物溶液は５０〜１２０℃で乾燥さ
せるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予
備乾燥後高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥
させても良い。

粗面化されたアルミニウム板上に塗布、乾燥された感光
性層を有する平版印刷版は、画像露光後、アルカリ水溶
液系現像液で現像することにより原画に対してネガのレ
リーフ像が得られる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線レーザ光線などが挙げられる。

本発明による感光性平版印刷版に使用されるアルカリ水
溶液系現像液とは、ｐＨ８〜１３、水が７５重量％以上
含まれるものを指し、必要により少量の有機溶剤、界面
活性剤、汚れ防止剤、硬水軟化剤等を加えることができ
る。例えば、特開昭５１−７７４０１号、特開昭５１−
８０２２８号、特開昭５３−４４２０２号や特開昭５５
−５２０５４号の各公報に記載されているような水に対
する溶解度が常温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジ
ルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル）、アルカリ剤（トリエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、分岐アルキル硫酸エステル類）、水及び
必要により汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラ
ゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミ
ンテトラ酢酸口ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸三ナトリ
ウム塩）からなる弱アルカリ水溶液を挙げることが出来
る。

〔発明の効果〕

本発明の感光性平版印刷版は、経時後、画像露光、現像
処理した場合にも、現像不良が極めて少なく、印刷汚れ
のない印刷物を与える。

〔実施例〕

以下、本発明について合成例、実施例に基づいて更に詳
細に説明する。なお、％は重量％を示すものとする。

合成例１ 窒素気流下にエチレングリコールモノメチルエーテル１
００ｇを１００℃に加熱し、この中に２ヒドロキシ工チ
ルメタクリレート２３ｇ１アクロニトリル２７．５ｇ、
ベンジルメタクリレート４３ｇ１メタクリル酸６．５ｇ
及び過酸化ベンゾイル０，４ｇの混合液を２時間かけて
滴下した。滴下終了１１後にエチレングリコールモノメ
チルエーテル１００ｇと過酸化ベンゾイル０．１ｇを加
えて、そのまま４時間反応させた。反応終了後メタノー
ルで希釈して水中に投じて共重合体を沈殿させ、７０℃
で真空乾燥させた。この２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート共重合体の酸価は４０であった。

合成例２ 合成例１と同様にして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／アクロニトリル／エチルメタアクリレート／メタ
クリル酸＝５０／２０／２５１５重量％（モノマー仕込
比）の共重合体を得た。この共重合体の酸価は３１であ
った。

合成例３ 合成例１と同様にしてｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
ルアミド／アクロニトリル／エチルアクリレート／メタ
クリル酸−２０／３５／３７／８重量％（モノマー仕込
比）の共重合体を得た。この共重合体の酸価は５１であ
った。

合成例４ 合成例１と同様にして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／アクロニトリル／エチルアクリレート／エチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝２０／４０／２０／１６
／４重量％（モノマー仕込比）の共重合体を得た。この
共重合体の酸価は２５であった。

合成例５ 合成例１と同様にして２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート／アクロニトリル／メチルアクリレート／アクリ
ル酸＝　１６１５０／３０／４重量％（モノマー仕込比
）の共重合体を得た。

合成例６ 合成例１と同様にして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／アクロニトリル／エチルメタクリレート／ビニル
トルエン／メタクリル酸＝４５／２０／２０／１０１５
重量％（モノマー仕込比）の共重合体を得た。

実施例１〜１４ 厚さ０．２４ｗｍの２８アルミニウム板を８０℃に保た
れた第三２Ｍナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ブラシグレイニング法で砂目立て後、６０℃
のアルミン酸ナトリウム３％水溶液でデスマットした。

このアルミニウム板を更に希硝酸中で電解グレイニング
を行い複合砂目立てを行なった後２０％硫酸中で２Δ／
ｄ−２の電流密度で２分間陽極酸化し、その後７０℃の
珪酸カリウムの３％水溶液で１分間処理した。

この親水化処理したアルミニウム板に表１に示す感光性
ジアゾ樹脂、高分子化合物、染料、含窒素芳香族スルホ
ン酸又はその塩及びフッ素系界面活性剤ＦＣ−４３００
，０３ｇその他の添加剤をエチレングリコール七ツメチ
ルエーテル６０ｇ１メタノール２０ｇ及びメチルエチル
ケトン４０ｇからなる混合溶媒に溶解させた感光液を塗
布し、１００℃で２分間乾燥して乾燥塗布重量１．５ｇ
／ｍ”の感光性平版印刷版を得た。

ここで用いた感光性ジアゾ樹脂（１）はｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとバラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸
塩水溶液にＮａＰＦ６水溶液を加えて沈殿させ取出し乾
燥させたものである。この感光性ジアゾ樹脂のＰＦ、塩
置換率は８９モル％であった。

感光性ジアゾ樹脂（ＩＩ）は感光性ジアゾ樹脂（１）に
おいてＮａＰＦ　、の代りに２−メトキシ−４−ヒドロ
オキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を用いて合成したものである。

これらの感光性平版印刷版を４５℃、７５％湿度の強制
条件下に５日間放置した後、画像露光し、ベンジルアル
コール３０ｇ、）リエタノールアミン１０ｇ、イソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸ナ
トリウム２ｇ、ニトリロトリ酢酸ナトリウム０．５ｇ及
び水道水９５０ｇよりなる現像液で血税２５℃、６０秒
間現像した後水洗しアラビアガムからなる保護ガムを塗
布した。製版した後の非画像部の現像性と印刷した後の
非画像部の汚れの結果を表１に示した。

以下の表−１より、感光性ジアゾ樹脂及び高分子化合物
からなる感光性層を有するネガ型感光性平版印刷版にお
いて、その感光性層に含窒素芳香族スルホン酸又はその
塩を配合することにより、経時による現像不良が防止さ
れ、印刷時の非画像部の汚れ防止ができることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ジアゾ樹脂、含窒素芳香族スルホン酸又はその塩
   、及び高分子化合物からなる感光性層を設けたネガ型感
   光性平版印刷版。