JPH0577065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は感光性材料の製造方法に関し、特にネ
ガ型感光性平版印刷版の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは経時にともなう地汚れの発
生を防止したネガ型感光性平版印刷版の製造方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 感光性ジアゾ樹脂および高分子化合物を含むネ
ガ型平版印刷版用感光性組成物は従来より広く知
られている（例えば特公昭47−1167号、特開昭48
−9804号、同47−24404号、同47−38302号、同50
−30604号、同50−118802号、同53−120903号参
照）。 しかしこれらの感光性組成物溶液を親水性表面
を有する支持体、とりわけ親水化処理したアルミ
ニウム板に塗布した感光性平版印刷版は経時によ
つて現像不良が発生し、印刷時非画像部が汚れる
という欠点を有している。 この欠点を改良するために種々の安定化剤の添
加が試みられている。たとえば特開昭54−151023
号公報に記載された亜りん酸、特開昭53−3216号
公報に記載された蓚酸、特開昭50−36207号公報
に記載されたハロゲン含有有機りん酸エステル化
合物、特開昭51−143405号公報に記載された複素
環式ジアゾニウム塩やその他米国特許第3679419
号明細書６欄69行目から７欄７行目に示される様
なりん酸、硫酸、有機スルホン酸、ポリアクリル
酸、ポリビニルホスホン酸やポリビニルスルホン
酸を前記の感光層に添加することによつて経時性
は改良されることが認められているが未だ十分満
足できるものではない。また特願昭60−178716号
には、感光性組成物の溶媒として少くとも10重量
％の１−メトキシ−２−プロパノールを用いて、
安定化剤として多核芳香族スルホン酸を用いて支
持体に塗布することにより、経時での非画像部の
汚れが改良された感光性材料が得られることが記
載されているが、さらに一層改善することが望ま
しい。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は感光性ジアゾ樹脂および高分子
化合物を含む感光性組成物を支持体に塗布して成
る感光性材料、特にネガ型感光性平版印刷版の経
時による現像不良を防止し、これによつて印刷時
の非画像部の汚れを改良する方法を提供すること
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は感光性ジアゾ樹脂および高分子化合物
を含み、溶剤の少くとも10重量％が１−メトキシ
−２−プロパノールであるネガ型感光性組成物を
支持体に塗布して感光性材料を製造する方法にお
いて、該感光性ジアゾ樹脂の１〜100重量％のＮ
−ヘテロ環カルボン酸を該感光性組成物に含有さ
せ、支持体に塗布することを特徴とする感光性材
料の製造方法である。 本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香
族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合
物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂である。特に、有機溶媒可溶性ジ
アゾ樹脂が好適に用いられる。 上記ジアゾ樹脂としては、例えば、Ｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセ
トアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩
またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物であ
る有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭47
−1167号公報に記載されているような前記縮合物
とスルホン酸塩類、例えばＰ−トルエンスルホン
酸またはその塩、プロピルナフタレンスルホン酸
またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸また
はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそ
の塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン−５−スルホン酸またはその塩との反応生成
物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げ
られる。 また特開昭58−27141号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフエニルアミンを
４，4′−ビス−メトキシ−メチル−ジフエニルエ
ーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩とした
ものなども適当である。 本発明に用いられる高分子化合物としてはアル
カリ水溶液系現像液に溶解または膨潤することが
できかつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬
化して上記現像液に不溶化または非膨潤化するも
のであればよい。 特に好適な有機高分子化合物としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマイレン酸
を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭50
−118802号公報に記載されている様な２−ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーとの多元共重合体、特開昭53−120903号公報に
記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、
かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステ
ル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アク
リル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて
他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特
開昭54−98614号公報に記載されている様な芳香
族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−
（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミドな
ど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要
に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭56−4144号公報に記載されている様
なアルキルアクリレート、アクロニトリルまたは
メタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸より
なる多元共重合体をあげることが出来る。またこ
の他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セル
ロース誘導体も有用である。またポリビニルアセ
タールをアルカリ可溶化した英国特許第1370316
号記載の高分子化合物も有用である。 感光性組成物におけるこれらのジアゾ樹脂と高
分子化合物の含有量は、これら両者の総量を基準
にしてジアゾ樹脂３〜30重量％、高分子化合物は
97〜70重量％であることが適当である。ジアゾ樹
脂の含有量は少ない方が感度は高いが３重量％よ
り低下すると高分子化合物を光硬化させるために
は不十分となり現像時に光硬化膜が現像液によつ
て膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量
が30重量より多くなると感度が低くなり実用上難
点が出てくる。従つて、より好ましい範囲はジア
ゾ樹脂５〜20重量％で高分子化合物95〜80重量％
である。 本発明に用いられるＮ−ヘトロ環カルボン酸
は、少なくとも１つのカルボキシル基を有するＮ
−ヘテロ環化合物であつて、有機溶剤可溶性のも
のが好ましい。Ｎ−ヘテロ環としては少なくとも
１個の窒素原子を含む５員環又は６員環のもの、
例えば、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、
ピロール環などである。具体的なＮ−ヘテロ環カ
ルボン酸には、ピコリン酸、ジピコリン酸、ニコ
チン酸、イソニコチン酸、キノリン酸、ルチジン
酸、ジニコチン酸、イソシンコメロン酸、シンコ
メロン酸、キナルジン酸、４−ヒドロキシピコリ
ン酸、３−ヒドロキシピコリン酸、２−ピラジン
カルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、ピ
ロール−２−カルボン酸、６−ヒドロキシニコチ
ン酸、ケリダム酸でなどが含まれる。 これらの化合物は、単独または２以上組み合わ
せて使用され、その添加量はジアゾ樹脂に対して
１〜100重量％、より好ましくは10〜50重量％で
ある。添加量が１重量％より少なくなると汚れを
防止する能力が十分でなくなる。また100重量％
より多くなると感光層の被膜強度が低下し耐刷性
が劣化する傾向がみられる。 本発明における塗布溶剤中に占める１−メトキ
シ−２−プロパノールの割合は重量で10〜100％、
好ましくは20〜100％、最も好ましくは25〜80％
である。混合して用いることができる溶剤として
は好ましくはメタノール、エタノール、ブタノー
ル、塩化エチレン、クロルベンゼン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トン、水、ジアセトンアルコールなどが挙げられ
る。 本発明に使用される感光性組成物には更に種々
の添加剤を加えることができる。例えば塗布性を
改良するためのアルキルエーテル類（たとえばエ
チルセルロース、メチルセルロース）や弗素系界
面活性剤、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤（たとえばトリクレジルホスフエー
ト、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
トリオチクルホスフエート、トリブチルホスフエ
ート、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール）、現像後の画
像部を可視画化するための着色物質としてアクリ
ジン染料、シアニン染料、スチリル染料、トリフ
エニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔料や
その他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、
亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリアクリル
酸及びその共重合体、ポリビニルホスホン酸及び
その共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその共
重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン
酸、４−クロロフエノキシメチルホスホン酸、ナ
トリウムフエニル−メチル−ピラゾロンスルホネ
ート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−
１，２，２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ
スルホン酸）を添加することが出来る。これらの
添加剤の添加量はその使用対象目的によつて異な
るが、一般には感光層の全固形分に対して0.5〜
30重量％である。 本発明の感光性材料に適した支持体は、寸度的
に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板
状物としては、従来印刷版の支持体として使用さ
れたものが含まれ、それらは本発明に好適に使用
すことができる。かかる支持体としては、紙、プ
ラスチツクス（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、
亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチツクのフイルム、上記の如き金属がラ
ミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ツクフイルムなどが含まれる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。 本発明に使用される支持体として特に好ましい
のものは粗面化したアルミニウム板であり、これ
は種々の方法で製造することができる。たとえば
ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリー
を注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシ
グレイニング、ボールグレイニング、ケミカルグ
レイニング、電解グレイニングやこれらの粗面化
法を複合させた複合グレイニングによつて表面を
砂目立てする。次に必要に応じて硫酸、りん酸、
しゆう酸、ホウ酸、クロム酸、スルフアミン酸ま
たはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極
酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜
を設けることが好ましい。この様な不動態皮膜自
体でアルミニウム表面は親水化されるが、更に必
要に応じて米国特許第2714066号明細書や米国特
許第3181461号明細書に記載されている珪酸塩処
理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国
特許第2946638号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3201247
号明細書に記載されているホスホモリブデート処
理、独国特許第1091433号明細書に記載されてい
るポリアクリル酸処理、独国特許第1134093号明
細書や英国特許第1230447号明細書に記載されて
いるポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409
号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特
許3307951号明細書に記載されているフイチン酸
処理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291号の
各公報に記載されている親水性有機高分子化合物
と２価の金属よりなる複合処理やその他スルホン
酸基を有する水溶性重合体の下塗によつて親水化
処理を行つたものは特に好ましい。その他の親水
化処理方法としては米国特許第3658662号明細書
に記載されているシリケート電着もあげることが
出来る。 本発明において、粗面化されたアルミニウム板
上に塗布される感光性組成物の塗布量は、固形分
として0.3〜5g／m²が好ましく、より好ましくは
0.5〜3.5g／m²である。このような塗布量を与え
る感光性組成物の固形分濃度は１〜50重量％が適
当であり、好ましくは２〜20重量％である。アル
ミニウム板上に感光性組成物溶液を塗布する方法
としては従来公知の方法、たとえばロールコーテ
イング、バーコーテイング、スプレーコーテイン
グ、カーテンコーテイング、回転塗布等の方法を
用いることができる。塗布された感光性組成物溶
液は50〜120℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥
方法は、始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾
燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良
い。 粗面化されたアルミニウム板上に塗布され乾燥
された感光性組成物層を有する平版印刷版は、画
像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像すること
により原画に対してネガのレリーフ像が得られ
る。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ、ストロボ、紫外線レーザ光線などがあげら
れる。 本発明による感光性平版印刷版に使用されるア
ルカリ水溶液系現像液とは、PH８〜13、水が75重
量％以上含まれるものを指し、必要により少量の
有機溶剤、界面活性剤、汚れ防止剤、硬水軟化剤
等を加えることができる。例えば特開昭51−
77401号、特開昭51−80228号、特開昭53−44202
号や特開昭55−52054号の各公報に記載されてい
る様な水に対する溶解度が常温で10重量％以下の
有機溶媒（ベンジルアルコール、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル）、アルカリ剤（トリ
エタノールアミン、モノエタノールアミン）、ア
ニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、

【化】

〔発明の効果〕

本発明方法により製造された感光性材料は、経
時後、画像露光、現像処理したばあいにも、非画
像部の汚れが極めて少く、印刷汚れのない印刷物
を与える。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明する。なお％は重量％を示すものとする。 合成例 １ 窒素気流下に１−メトキシ−２−プロパノール
100gを100℃に加熱し、この中に２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート23g、アクロニトリル
27.5g、ベンジルメタクリレート43g、メタクリル
酸6.5g及び過酸化ベンゾイル0.4gの混合液を２時
間かけて滴下した。滴下終了15分後に１−メトキ
シ−２−プロパノール100gと過酸化ベンゾイル
0.1gを加えて、そのまま４時間反応させた。反応
終了後メタノールで希釈して水中に投じて共重合
体を沈澱させ、70℃で真空乾燥させた。この２−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体の酸価
は40であつた。 合成例 ２ 合成例１と同様にして２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／アクロニトリル／エチルメタアク
リレート／メタクリル酸＝50／20／25／５重量％
（モノマー仕込比）の共重合体を得た。この共重
合体の酸価は31であつた。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保たれ
た第３りん酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸
漬して脱脂し、ブラシグレイニング法で砂目立て
後、60℃のアルミン酸ナトリウム３％水溶液でデ
スマツトした。このアルミニウム板を20％硫酸中
で2A／ｄm²の電流密度で２分間陽極酸化し、そ
の後70℃の珪酸カリウムの３％水溶液で１分間処
理した。 このようにして得られたアルミニウム支持体上
に次の感光性組成物溶液〔１〕をホワイラーを用
いて塗布し、100℃で２分間乾燥させた。乾燥後
の塗布量は1.5±0.1gになるように調節した。 感光性組成物溶液〔１〕 合成例１の共重合体 5.0g ジアゾ樹脂(1) 0.5g ビクトリアピユアブルーBOH 0.15g ジピコリン酸 0.15g 亜リン酸 0.1g 水 5.0g １−メトキシ−２−プロパノール 45.0g メチルエチルケトン 50.0g ここで用いたジアゾ樹脂(1)はｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の
硫酸塩水溶液にNaPF₆水溶液を加えて沈澱させ
取出し乾燥させたものである。このジアゾ樹脂の
PF₆置換率は89モル％であつた。 以上の方法で作成した感光性平版印刷版を45
℃、湿度75％の強制条件下に７日間放置した後、
画像露光しベンジルアルコール30g、トリエタノ
ールアミン10g、イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム10g、亜硫酸ナトリウム2g、ニト
リロ三酢酸三ナトリウム塩0.5gおよび水道水950g
よりなる現像液で皿現25℃、60秒間現像した後水
洗しアラビアガムからなる保護ガムを塗布した。 上記実施例において、ジピコリン酸の代りにオ
ーブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用い
て、同様に印刷版を作成した（比較例）。 このようにして得られた印刷版を印刷機に取付
けて印刷を行い非画像部の汚れを調べたところ、
本発明実施例の印刷版は比較例のものにくらべて
非画像部の汚れが著しく少なかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で処理したアルミニウム
支持体上に次の感光性組成物溶液〔２〕を実施例
１と同様の方法で塗布、乾燥した。 感光性組成物溶液〔２〕 合成例２の共重合体 5.0g ジアゾ樹脂(2) 0.5g ビクトリアピユアブルーBOH 0.15g ジピコリン酸 0.15g 亜リン酸 0.1g 水 5.0g １−メトキシ−２−プロパノール 45.0g メチルエチルケトン 50.0g ここで用いたジアゾ樹脂(2)はｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物と
２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸を用い合成したものであ
る。 実施例１と同様に強制経時させた後、画像露光
現像、ガム引きし印刷版を得た。この印刷版を印
刷機に取付けて印刷を行い、非画像部の汚れを調
べた。 実施例１と同様、非画像部の汚れはほとんどな
かつた。 比較例 実施例１の感光性組成物溶液、及び実施例１に
おいてＮ−ヘテロ環カルボン酸を含まない感光性
組成物溶液（比較例１）、実施例１において１−
メトキシ−２−プロパノールをエチレングリコー
ルモノメチルエーテルに替えた感光性組成物溶液
（比較例２）、比較例２においてＮ−ヘテロ環カル
ボン酸を含まない感光性組成物溶液を調製し、実
施例１と同様の条件下で経時による非画像部の汚
れの評価を行つた。結果を＜表−１＞に示す。 この結果より、１−メトキシ−２−プロパノー
ルとＮ−ヘテロ環カルボン酸の組み合わせによ
り、経時による非画像部の汚れが極めて顕著に改
善されることがわかる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ジアゾ樹脂および高分子化合物を含
   み、溶剤の少くとも10重量％が１−メトキシ−２
   −プロパノールであるネガ型感光性組成物を支持
   体に塗布して感光性材料を製造する方法におい
   て、該感光性ジアゾ樹脂の１〜100重量％のＮ−
   ヘテロ環カルボン酸を該感光性組成物に含有さ
   せ、支持体に塗布することを特徴とする感光性材
   料の製造方法。