JPH0323904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法
などにおいて形成される静電像を現像するための
トナー及びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

光導電性感光体等の静電像担持体上に形成され
た静電像は、一般にバインダー樹脂より成る微粒
子体中に着色剤等が含有されて成るトナーによつ
て現像される。得られたトナー像は紙等の像支持
体上に転写し、定着処理によつて固定化して所要
の記録物を得るのが普通である。

トナー像を定着する方法としては種々のものが
知られているが、特に熱ローラ定着に代表される
接触加熱定着方式は、熱板定着等の無接触加熱方
式にくらべて熱効率が高く、特に高速定着が可能
である長所があり広く実用されている。

しかしながら、この方式においては高温の定着
ローラ表面にトナーが直接加圧接触されて熱溶融
状態となるため、定着ローラ表面への溶融トナー
の付着が発生する。

定着ローラに付着したトナーは、次に送られて
来る像支持体上に再転移してこれを汚損するいわ
ゆる「オフセツト」現象を惹き起し、また像支持
体がトナーを介して定着ローラに接着して巻きつ
くいわゆる「巻きつき」現象の原因ともなるた
め、これを防止することが必要である。

この問題を解決するため従来から種々の提案が
なされており、例えば特開昭50−134652号公報、
特開昭50−144446号公報、特公昭50−3304号公報
にはオフセツト現像を起しにくいトナー用樹脂及
びトナーが開示されているが、これらの手段によ
つても尚充分な問題解決には至つていない。

一般にトナーのバインダーとしてはビニル系樹
脂が広く使はれているが、ビニル系樹脂をバイン
ダーとして用いたトナーの耐オフセツト性を高め
るためには軟化点の高い高分子量の樹脂を使うこ
とが必要となる。

しかしながらこうした樹脂を使用すると必然的
にトナーの定着に必要な温度（以下最低定着温度
と言う）が高まり、接触加熱定着方式の利点が失
はれることになる。最低定着温度は当然のことな
がら低いことが望ましく、また最近開発が進めら
れている１枚の転写紙の両面にトナー像を形成す
る方式に用いるトナーは低い温度で定着し得るも
のが求められトナーの改良が望まれている。

また定着ローラ表面、トナー間の付着力を低下
させるため、定着ローラをフツ素樹脂などで被覆
するとともにその表面にシリコンオイル等の潤滑
性液体を供給し、定着ローラ表面に液層を形成さ
せることによつて離型効果をもたせる方式が行は
れている。

しかしながら、この方法においては潤滑性液体
が加熱されて臭気を発したり、或いは液体を安定
に供給するための高精度の装置が必要となり、画
像記録装置全体として複雑且つ高価なものとな
る、などの欠点があつた。

更に定着ローラ表面に潤滑性液体を供給するこ
となく「オフセツト」「巻きつき」を防止する方
法として、特開昭55−153944号公報にはトナー中
に離型剤としてポリオレフインワツクスを含有さ
せることが開示されており優れた改良効果が認ら
れている。

一方、トナーの製造には種々の方法が行はれて
いる、例えば溶融状態にある樹脂と着色剤を混練
した後冷却固化して微粉砕してトナーとする方
法、それを更に噴霧加熱して球形のトナーを得る
方法、着色剤と重合性単量体の混合物を重合した
後微粉砕してトナーとする方法、或は着色剤と重
合性単量体の混合物を水等の媒体中に微粉子状に
分散し、懸濁した状態で重合しトナー粒子を作る
方法等があり、特に懸濁重合による方法は工程が
比較的簡単である。球形が得られる等の長所を有
している。

トナーに加えられる離型剤の効果は前記のよう
なトナーの製造方法によつて異なつてくる。例え
ば懸濁重合法によつてトナーの製造を行なう場合
重合体単量体中にポリオレフインワツクスのよう
な離型剤を加えても「オフセツト」「巻きつき」
充分に防止できないことがわかつた。

懸濁重合法によつて離型剤を含んだトナーを製
造するには、通常液状の重合性単量体に着色剤と
ワツクス等の離型剤を加え、サンドスターラー等
の混合機により強い剪断力を掛けて着色剤を均一
に分散せしめ重合性組成物とするのであるがこの
際離型剤も極めて微細な粒子状に分散されること
によると思はれる。

重分性組成物は水系媒体中に懸濁重合反応を進
められるが、ポリオレフインワツクス等の離型剤
は一般に表面エネルギーが小さく疎水性が強いた
め懸濁時、重合性組成物油滴の内部に埋まつてし
まい、トナー粒子となつたときその表面に現れな
いため離型剤としての効果が発揮されなくなるも
のである。

この例からも類堆されるようにトナー中に添加
される離型剤の効果はそのトナー中における状態
に左右されるため、製造方法に影響されず、離型
剤の効果を常に発揮するトナー及びこのような優
れたトナーを製造する方法の開発が求められてい
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は定着ローラ表面に対する離型性
にすぐれ「オフセツト」、「巻きつき」を起すこと
がなく、且つ低い定着温度で定着可能な静電像現
像用トナー及びその製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、流動性に優れ、耐凝集性
及び粉体特性の良好な静電像現像用トナーを提供
することにある。

本発明の他の目的は、シリコーンオイル等の潤
滑性液体を供給することなく熱ローラ定着できる
静電像現像用トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、現像機内、感光体等に付
着、汚染のない、静電像現像用トナーを提供する
ことにある。

本発明の他の目的は磁性粉が入つても定着特性
の良好な一成分系の静電像現像用トナーを提供す
ることにある。

本発明の他の目的は二成分系において、キヤリ
ア汚染のない静電像現像用トナーを提供すること
にある。

本発明の他の目的は機械的、物理的に弱い物質
をトナー中に入れる製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は製造が容易で、安定生産が
可能であり、かつ、コストの安い静電像現像用ト
ナー及びその製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記の目的は着色剤、ポリオレフインワツクス
を重合性単量体中に分散して成る重合性組成物を
重合させて得られる静電像現像用トナー（以下単
にトナーと言うこともある）において前記ポリオ
レフインワツクスがその表面にスルフオン化若し
くはクロルスルフオン化反応又は有機チタネート
処理によつて親水化処理されたポリオレフインワ
ツクスを着色剤と共に重合性単量体に分散して成
る重合性組成物を水性媒体中に分散懸濁し重合す
る工程を含むことを特徴とする静電現像用トナー
の製造方法並びに前記方法によつて製造されたト
ナーによつて達成される。

前記のように通常トナー粒子中に加えられたポ
リオレフインは微粒子となつてトナー粒子内部に
埋没しているが、本発明は、ポリオレフインワツ
クス粒子表面を親水性化することによつて懸濁重
合の際ポリオレフインワツクス粒子を重合性組成
物油滴と水系媒体との境界面に露出し易くし、表
面にポリオレフインワツクスの露出したトナー粒
子を形成して、ポリオレフインワツクスの効果を
発揮させトナーの耐オフセツト性、耐巻きつき性
を向上させるものであるが、その要点はポリオレ
フインワツクス粒子の表面近傍のみを親水化する
ところにあり、もしポリオレフインワツクス全体
に親水性が付与された場合には本来の離型作用が
失はれてしまいホフセツト、巻きつき、を防止す
る効果は全く得られない。

表面のみを親水性化した場合にはポリオレフイ
ンワツクスの離型作用の低下は見られず所要のオ
フセツト、巻きつきの防止に効果を得ることがで
きる。

本発明にかかる表面を親水化処理されたポリオ
レフインワツクスは、ポリオレフインワツクスを
任意の方法、例えばジエツトミル、サンドミル等
によつて機械的に粉砕したり、或は噴霧乾燥、再
結晶、再沈澱等の方法によるなどして微粉体と
し、その表面を親水化処理して得ることができ
る、親水化処理はポリオレフインを親水化し得る
任意の方法を用いることができ、例えばクロルス
ルフオン酸によるスルホン化若くはクロルスルフ
オン化処理及びそれに続くアミン処理、加水分
解、有機チタネートによるカツプリング処理とそ
れに続く加水分解、シランカツプリング剤処理と
それに続く加水分解、その他紫外線照射、コロナ
放電、プラズマ処理等による極性基導入などが挙
げられるが、スルホン化若くはクロルスルフオン
化処理、有機チタネート処理による方法が最も好
ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリオレフインワ
ツクスは、単一のオレフインモノマーより得られ
るホモポリマー、或いはオレフインモノマーをこ
れと共重合可能な他のモノマーと共重合させて得
られるコポリマーのいづれでもよい。

前記オレフインモノマーとしては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、及び不飽和結合の位置を
異にするそれらの異性体、並びに例えば３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンエン、３
−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれ
らにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、そ
の他のすべてのオレフインモノマーが含まれるが
エチレン、プロピレンが特に好ましい。

また、オレフインモノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、他のオレフインモノマーのほ
か、例えばビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−
ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニ
ルブチレート等のビニルエステル類、例えば弗化
ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフイン類、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−
ピネン類、種々のものを挙げることができる。

また、有用なワツクスとして前記のようなポリ
オレフインワツクスを他の成分によりブロツク化
又はグラフト化した変形ポリオレフインを用いる
こともできる。

この場合の変性成分としては、例えばスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
３，４−ジクロル−スチレン、等の芳香族ビニー
ルモノマー或いはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和
脂肪酸モノマー及びそのエステル類が有用であ
る。

以下本発明に有用なポリオレフインワツクスの
具体例を挙げるが、本発明に用いられる離型剤が
これらに限定されるものでないことは勿論であ
る。

ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビス
コール660−Ｐ（以上、三洋化成(株)製、ポリプロピ
レン）、ハイワツクス320P、ハイワツクス310P、
ハイワツクス410P、ハイワツクス405P、ハイワ
ツクス400P、ハイワツクス200P、（以上、三井石
油化学(株)製、ポリエチレン）、サンワツクス131−
Ｐ、サンワツクス151−Ｐ、サンワツクス161−
Ｐ、サンワツクス165−Ｐ、サンワツクス171−Ｐ
（以上、三洋化成(株)製、ポリエチレン）、ポリワツ
クス400、ポリワツクス500、ポリワツクス−OH
−465、ポリワツクス−1040（以上東洋ペトロライ
ト(株)製、ポリエチレン）。

これらのポリオレフインワツクスは単独若くは
２種以上を併用することができる。ポリオレフイ
ンワツクスの好ましい使用量は、重合性単量体
100重量部に対し３乃至40重量部が好ましく、５
乃至35重量部とすることが特に好ましい。

本発明において用いることのできる重合性単量
体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルステレン、
α−メチルステレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量
体を好ましいものとして挙げることができる。こ
のほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフ
イン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリレ、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、エタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸フエニル、メタアク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタレン類、その他を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で或いは複
数のものを組合せて用いることができ、又重合し
て共重合体を与える組合せとすることもできる。

以上の如きビニル系単量体の重合のためには通
常重合開始剤が重合性単量体に対して0.5〜10重
量％の範囲で用いられる。代表的重合開始剤の具
体例としては、例えば、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、イソジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキ
サイド、スクシニツクアシツドパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシマレイツクアシツド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ジイソプオピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、パラメタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、１，1′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，2′−アゾビス４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始
剤が挙げられる。

本発明方法の実施においては、ラジカルの半減
期が異なる複数の重合開始剤を用いることができ
る。この場合には、ある特定の重合温度におい
て、半減期の短い重合開始剤によつていわば迅速
開始系が形成されると共に半減期の長い重合開始
剤によつていわば緩慢開始系が形成され、迅速開
始系において重合度が低くて分子量の低い重合体
が形成され同時に緩慢開始系において重合度が高
くて分子量の高い重合体が形成される。そしてこ
のように低分子量重合体部分と高分子量重合体部
分とより成る重合体によるトナーによれば、低分
子量重合体部分によつて最低定着温度が低くしか
も高分子量重合体部分によつてオフセツト発生温
度が高いものとなる。

半減期の短い重合開始剤の好ましい例として
は、２，2′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げること
ができ、また半減期の長い重合開始剤の好ましい
例としては、１，1′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）等を挙げることができ
る。

着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。

本発明に係る重合体の分子量は任意であるが、
好ましくは重量平均分子量で50000〜1000000であ
り、数平均分子量で1000〜100000である。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存
在させて重合し架橋重合体としてもよい。好まし
く用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結
合を二個以上有する化合物であり、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの
誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えばエ
チレングリコールジメタアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アリルメタアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメチタアクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレ
ートなどの如きジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなど
の全てのジビニル化合物および３以上のビニル基
を持つ化合物等が単独または混合物として選ばれ
る。

かかる架橋剤の単量体への添加量は0.005〜20
重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲が選ば
れる。この添加量が多すぎると不溶融となりトナ
ーとして定着性が失われやすくなる。また少なす
ぎるとトナーの特性である耐久性、保存性、耐摩
耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール
定着方式の複写機等において架橋により重合体の
分子量分布の拡大およびその結果としてトナー自
体の性質により定着時のオフセツト現象を防止す
るという作用効果を奏しにくくなる。

また本発明のトナーはいわゆる離型剤として知
られている低分子量オレフイン重合体を含有する
ことができる。

本発明のトナーにオフセツト防止効果等の定着
性能を向上させる目的でプレポリマー（特に反応
性プレポリマー）を重合過程で加えても良い。反
応性プレポリマーとしてはプレポリマーの主鎖お
よび／または側鎖に反応性基を有するものであつ
て、かかるプレポリマーとしては、不飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリブタジエン等が挙げられる。

懸濁重合を行なう場合機械的撹拌によつて重合
組成物が所要粒径の分散粒子として水等の分散媒
中に分散懸濁されて重合が行なわれるが、重合の
進行と共に分散粒子が粘着性を増すことにより合
体して大きな粒子となることを防止する必要があ
り、このために懸濁安定剤が用いられる。

斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一
般に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉
末とに大別され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、その他が含まれ、後者には硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩
類、及び難溶性塩類とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面
活性剤との組みあわせ、タルク、粘度、珪酸、珪
藻土等の無機高分子物質金属酸化物その他の粉末
が含まれる。又重合組成物がイオン性物質、例え
ば窒素含有重合性単量体若しくは難水溶性アミン
類等のカチオン性物質又はアニオン性物質を含有
することにより、水中に分散されたときにその分
散粒子が正又は負の一方の極性に帯電する場合に
おいては、水中に分散されたときに他方の極性に
帯電するイオン分散剤、例えば負帯電性のコロイ
ダルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム等を懸
濁安定剤として有効に用いることができる。

本発明のトナーには、これらの他必要に応じて
磁性体、荷電制御剤、分散剤等を含有させること
ができる。

磁性体としては、フエライト、マグネタイトを
始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性
を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む
化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱
処理を施すことによつて強磁性を示すようになる
合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロ
ム、その他の挙げることができる。

本発明によるトナーを製造するには、先づ重合
性単量体中に所要量の着色剤、予め調製した表面
を親水性化したポリオレフインワツクス粒子その
他の添加剤等を加え、サンドスターラ等を用いて
良く撹拌・分散して重合性組成物とし、更に重合
開始剤を添加した後、懸濁安定剤を含んだ水系の
懸濁媒体中に加え、高速撹拌機等を用いて分散・
懸濁せしめ適当な温度条件に保つて重合反応を進
行させる。媒体中に微細な油滴となつて懸濁した
重合性組成物はそのまま重合固化し着色剤、ワツ
クス等を含んだ球型樹脂粒が得られる。得られる
樹脂粒の大きさは懸濁された重合性組成物の分散
状態によつて定まるので、分散条件を調整し所要
トナーの粒径となるよう懸濁させれば得られた樹
脂粒はそのままトナーとして使用することができ
る。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされるが
磁性体が含有されるときはそのまま一成分現像剤
として静電荷像の現像に供される。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるもので
はない。尚本実施例における部数は特に明示しな
い限り重量部を表す。

実施例 １ ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成
社製）をトルエン溶液からメタノール中に再沈澱
させることによつて微粉末状のものを得た。

次いで硫酸100ml、水50ml、重クロム酸カリウ
ム15ｇの混合液を調製し、これに先に得た微粉末
にビスコール660Pを加えて３時間撹拌した後、
氷水にあけ、濾過、水洗後、乾燥して、表面親水
化されたビスコール660Pを得た。

得られた粉末の重量平均粒径をコールターカウ
ンタによつて測定したところ約3μｍであつた。

一方、 ステレン 85部 メタアクリル酸(n)ブチル 15部 エチレングリコールジメタアクリレート 0.4部 カーボンブラツク「MONARCH880」（キヤボ
ツト社製） ６部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ３部 をサンドスターラーにより混合分散し、これに、
先に得た表面親水化されたビスコール660P10部
を加えて、均一分散させ、重合性組成物を得た。
これを、リン酸カルシウム２重量％、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量％を含む水
中に20重量％になる量だけ加え、TKホモジエツ
ター（特殊機化工業社製）を用いて、７〜15μｍ
粒径となるように分散させて、懸濁液を得た。

その後、この懸濁液は、60℃で20時間加熱して
重合させた後、塩酸で処理し、濾過、洗浄後、乾
燥させて、本発明のトナーを得た。

このトナー２部と鉄粉キヤリア100部とからな
る現像剤を調製し下記の評価を行つた。

まず、像支持体である転写紙の先端部にベタ黒
のトナー像を作り、これを表層がテフロン（デユ
ポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成さ
れている熱ローラと、表層がシリコンゴム「KE
−1300RTV」（信越化学工業社製）で形成されて
いる圧着ローラとからなる定着機の中を転写紙は
く離用爪のない状態で線速度120mm／秒で通す操
作を、熱ローラの温度を種々変化させて行なつ
た。すなわち、熱ローラの設定温度を230℃より
５℃づつ段階的に低くし、各温度で上記の操作を
行ない、転写紙が熱ローラに巻きつき始める最高
温度（巻きつき発生温度）を求めたところ230℃
から180℃までは巻きつきは発生せず、175℃にお
いて初めて巻きつきが発生した。この際オフセツ
ト現象は、測定温度の全領域で発生しなかつた。

比較例 １ 実施例１において得た微粉末のビスコール
660Pを親水化処理せずに用いた他は実施例１と
同様にして比較用のトナーを得た。この比較用の
トナーを用い、実施例１と同様にして巻きつき発
生温度を求めたところ、225℃であつた。しかし、
230℃においてはオフセツト現象が発生した。

このように、本発明のトナーは耐巻きつき性、
耐オフセツト性に、顕著な効果を持つものである
ことがわかる。

実施例 ２ 実施例１で得た微粉末のビスコール660Pを用
い、これを硫酸100ml、水50ml、無水クロム15ｇ
の混合液に加えて、２時間撹拌した後、氷水をあ
け、濾過、水洗、乾燥して、表面親水化されたビ
スコール660Pを得た。これを用い、実施例１と
同様にして本発明のトナーを得、実施例１と同様
にして巻きつき発生温度を求めたところ180℃ま
では発生せず、175℃において始めて巻きつきが
発生した。この際、オフセツト現象は全く現われ
なかつた。

実施例 ３ 実施例１で得た微粉末のビスコール660Pを用
い、これをクロルスルホン酸２mlと１，１，１−
トリクロルエタン100mlの溶液に加え、１時間撹
拌の後、濾過し、トリクロルエタン洗浄後、ブチ
ルアミンのジオキサン溶液で処理して、表面親水
化されたビスコール600Pを得た。これを用い、
実施例１と同様にして本発明のトナーを得、実施
例１と同様にして巻きつき発生温度を求めたとこ
ろ、180℃であつた。

この際オフセツト現象は、全く現われなかつ
た。

実施例 ４ 実施例１で得た微粉末のビスコール660Pを用
い、これをテトラブチルチタネート４ｇのイソプ
ロパノール150ml溶液に加えて、超音波分散させ
た後、溶媒を留去し、乾燥して、表面親水化され
たビスコール660Pを得た。これを用い、実施例
１と同様にして、本発明のトナーを得、実施例１
と同様にして、巻きつき発生温度を求めたところ
190℃であつた。

この際オフセツト現象は全く現われなかつた。

実施例 ５ ポリエチレン「ハイワツクス320P」（三井石油
化学社製）を用い、実施例１と同様の親水化処理
を行なつた。

一方 ステレン 85部 メタアクリル酸ラウリル 15部 「三菱カーボンブラツク＃ 30」（三菱化成社製）
10部 ２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル） ２部 ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 をサンドスターラーにより混合分散し、これに先
に得た表面親水化されたハイワツクス320P8部を
加えて、均一分散させ、重合組成物を得た。

これを、リン酸カルシウム３重量％、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.03重量％を含む
水中液に、20重量％になる量だけ加え、T.K.ホ
モジエツターを用いて分散させた。こうして得た
懸濁液を65℃で25時間加熱して重合させた後、塩
酸で処理し、濾過、洗浄後、乾燥させて本発明の
トナーを得た。このトナーを用い、実施例１と同
様にして、巻きつき発生温度を求めたところ、
230℃から185℃までは巻きつきが発生せず、良好
な定着画像が得られ、180℃において初めて、巻
きつきが発生した。この際、オフセツトは測定温
度の全領域で発生しなかつた。

比較例 ２ ハイワツクス320Pを表面親水化処理を行なわ
ないで用いた他は実施例５と同様にして、比較用
のトナーを得た。

この比較用のトナーを用い、実施例１と同様に
して、巻きつき発生温度を求めたところ、230℃
においてすでに巻きつきが発生したため、評価可
能な温度領域が得られなかつた。尚巻きつき発生
のため、オフセツト性能は評価しえなかつた。

実施例 ６ ポリエチレン「ポリワツクス500」（東洋ペトロ
ライト(株)製）を用い実施例１と同様にして微粉
化、親水化処理を行つた 一方 スチレン 82部 アクリル酸−２−エチレヘキシル 18部 カーボンブラツク「エルフテツクス８」（キヤ
ボツト社製） 15部 ポリエステル樹脂 ３部 ２，2′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル） ５部 をサンドスターラにより混合、分散した後先に得
た表面を親水化処理されたポリエチレンワツクス
微粉10部を加え均一分散させて重合性組成物を得
た。

尚、前記処方のポリエステル樹脂はビスフエノ
ールＡ、ポリエチレングリコール（平均分子量
1000）、テレフタル酸、フマル酸（重量比200：
20：100：70）を重合して得られる軟化点110℃の
不飽和ポリエステル樹脂である。

得られた重合性組成物をリン酸カルシウム２重
量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.02重量％を含む水に30重量％になる量だけ加
え、TKホモジエツターを用いて、分散させた。
こうして得た懸濁液を60℃で20時間加熱して、重
合させた後、塩酸で処理し、濾過、洗浄後、乾燥
させて本発明のトナーを得た。このトナーを用い
実施例１と同様にして巻きつき発生温度を求めた
ところ230℃から180℃までは、巻きつきが発生せ
ず、良好な定着画像が得られ175℃において初め
て巻きつきが発生した。

この際、オフセツトは測定温度の全領域で発生
しなかつた。

比較例 ３ 微粉末化したポリワツクス500を表面親水化処
理を行なわないで用いた他は実施例６と同様にし
て比較用のトナーを得た。

このトナーについて実施例１と同様にして巻き
つき発生温度を求めたところ、230℃においてす
でに巻きつきが発生したため評価可能な温度領域
が得られなかつた。

実施例 ７ 実施例１〜実施例６で得た本発明のトナーの
各々について、電子写真複写機「Ｕ−Bix3000」
（小西六写真工業社製）を用いて、定着評価を行
なつたところオフセツト現象も巻きつき現象も発
生せず、良好な複写画像が得られた。つづいてさ
らに20000回の連続複写を行なつたところ、オフ
セツト現象、巻きつき現象ともに発生せず最終ま
で鮮明な良好な複写画像が得られた。

〔発明の効果〕

前記の実施例からも明らかな通り本発明により
定着ローラ表面に対し高い離型性を有し、耐オフ
セツト性、耐巻きつき性にすぐれたトナーを得る
ことができる。本発明のトナーを用いることによ
り定着ローラ表面に潤滑性液体を供給する必要な
しに「オフセツト」「巻きつき」の発生のない良
好な熱ローラ定着を行ない得るようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色剤、ポリオレフインワツクスを重合性単
   量体に分散して成る重合性組成物を重合して得ら
   れる静電像現像用トナーにおいて、前記ポリオレ
   フインワツクスの表面がスルフオン化若しくはク
   ロルスルフオン化反応又は有機チタネート処理に
   よつて、親水化処理されていることを特徴とする
   静電像現像用トナー。 ２ 表面がスルフオン化若しくはクロルスルフオ
   ン化反応又は有機チタネート処理によつて親水化
   処理されたポリオレフインワツクスを着色剤と共
   に重合性単量体に分散して成る重合性組成物を水
   性媒体中に分散懸濁し重合する工程を含むことを
   特徴とする静電像現像用トナーの製造方法。