JPH0323905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法
などにおいて形成される静電像を現像するための
トナー及びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

光導電性感光体等の静電像担持体上に形成され
た静電像は、一般にバインダー樹脂より成る微粒
子体中に着色剤等が含有されて成るトナーによつ
て現像される。得られたトナー像は紙等の像支持
体上に転写し、定着処理によつて固定化して所要
の記録物を得るのが普通である。

トナー像を定着する方法としては種々のものが
知られているが、特に熱ローラ定着器に代表され
る接触加熱定着方式は、熱板定着器等の無接触加
熱方式にくらべて熱効率が高く、特に高速定着が
可能である長所があり広く実用されている。

しかしながら、この方式においては高温の定着
ローラ表面にトナーが直接加圧接触されて熱溶融
状態となるため、定着ローラ表面への溶融トナー
の付着が発生する。

定着ローラに付着したトナーは、次に送られて
来る像支持体上に再転移してこれを汚損するいわ
ゆる「オフセツト」現象を惹き起し、また像支持
体がトナーを介して定着ローラに接着して巻きつ
くいわゆる「巻きつき」現象の原因ともなるた
め、これを防止することが必要である。

この問題を解決するため従来から種々の提案が
なされており、例えば特開昭50−134652号公報、
特開昭50−144446号公報、特公昭50−3304号公報
にはオフセツト現像を起しにくいトナー用樹脂及
びトナーが開示されているが、これらの手段によ
つても尚充分な問題解決には至つていない。

一般にトナーのバインダーとしてはビニル系樹
脂が広く使はれているが、ビニル系樹脂をバイン
ダーして用いたトナーの耐オフセツト性を高める
ためには軟化点の高い高分子量の樹脂を使うこと
が必要となる。

しかしながらこうした樹脂を使用すると必然的
にトナーの定着に必要な温度（以下最低定着温度
と云う）が高まり、接触加熱定着方式の利点が失
はれることになる。最低定着温度は当然のことな
がら低いことが望ましく、また最近開発が進めら
れている１枚の転写紙の両面にトナー像を形成す
る方式に用いるトナーは低い温度で定着し得るも
のが求められトナーの改良が望まれている。

また定着ローラ表面、トナー間の付着力を低下
させるため、定着ローラをフツ素樹脂などで被覆
するとともにその表面にシリコンオイル等の潤滑
性液体を供給し、定着ローラ表面に液層を形成さ
せることによつて離型効果をもたせる方式が行は
れている。

しかしながら、この方法においては潤滑性液体
が加熱されて臭気を発したり、或いは液体を安定
に供給するための高精度の装置が必要となり、画
像記録装置全体として複雑且つ高価なものとな
る、などの欠点があつた。

更に定着ローラ表面に潤滑性液体を供給するこ
となく「オフセツト」「巻きつき」を防止する方
法として、特開昭55−153944号公報にはトナー中
に離型剤としてポリオレフインワツクスを含有さ
せることが開示されており優れた改良効果が認め
られている。

一方、トナーの製造には種々の方法が行はれて
いる、例えば溶融状態にある樹脂と着色剤を混練
した後冷却固化して微粉砕してトナーとする方
法、それを更に噴霧加熱して球形のトナーを得る
方法、着色剤と重合性単量体の混合物を重合した
後微粉砕してトナーとする方法、或は着色剤と重
合性単量体の混合物を水等の媒体中に微粒子状に
分散し懸濁した状態で重合しトナー粒子を作る方
法等があり、特に懸濁重合による方法は工程が比
較的簡単である、球形の粒子が得られる等の長所
を有している。

トナーに加えられる離型剤の効果は前記のよう
なトナーの製造方法によつて異なつてくる。例え
ば懸濁重合法によつてトナーを製造を行なう場合
重合体単量体中にポリオレフインワツクスのよう
な離型剤を加えても「オフセツト」「巻きつき」
防止効果はほとんど発揮されないのが通例であ
る。

懸濁重合法によつて離型剤を含んだトナーを製
造するには、通常液状の重合性単量体に着色剤と
ワツクス等の離型剤を加え、サンドスターラ等の
混合機により強い剪断力を掛けて着色剤を均一に
分散せしめ重合性組成物とするがこの際離型剤も
極めて微細な粒子状に分散される。

重合性組成物は水性媒体中に懸濁重合反応を進
められるが、ポリオレフインワツクス等の離型剤
は一般に親油性で疎水性が強いため懸濁時、重合
性組成物油滴の内部に埋まつてしまい、トナー粒
子となつたときその表面に露出しないため離型剤
としての効果著るしく低下する。ポリオレフイン
ワツクスの離型作用はこれを他の非ポリオレフイ
ンワツクスと併用した場合著しく増大するが、尚
懸濁重合によりトナーを製造する場合の効果減少
は免れず、その効果充分に発揮ための特別な手段
が開発が求められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は定着ローラ表面に対する離型性
にすぐれ「オフセツト」、「巻きつき」を起すこと
がなく、且つ低い定着温度で定着可能な静電像現
像用トナー及びその製造方法を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

上記の目的は着色剤、ポリオレフインワツク
ス、ポリオレフイン以外の非ポリオレフインワツ
クスを重合性単量体中に分散して成る重合性組成
物を重合して得られる静電像現像用トナー（以下
単にトナーと云うこともある）において、前記ポ
リオレフインワツクスの表面がスルフオン化若し
くはクロルスルフオン化反応又は有機チタネート
処理により親水化処理されたポリオレフインワツ
クスを着色剤、ポリオレフイン以外の非ポリオレ
フインワツクスと共に重合性単量体に分散して成
る重合性組成物を水性媒体中に分散懸濁し重合す
る工程を含むことを特徴とする静電現像用トナー
の製造方法並びに前記方法によつて製造されたト
ナーによつて達成される。

前記のように通常トナー粒子中に加えられたポ
リオレフインは微粒子となつてトナー粒子内部に
埋没しているが、本発明は、ポリオレフインワツ
クス粒子表面を親水性化することによつて懸濁重
合の際ポリオレフインワツクス粒子を重合性組成
物油滴と水系媒体との境面に露出し易くし、表面
にポリオレフインワツクスの露出したトナー粒子
を形成して、ポリオレフインワツクスの効果を発
揮させトナーの非ポリオレフインワツクスとの共
存効果ともあいまつてトナーの耐オフセツト性、
耐巻きつき性を向上させるものであるが、その要
点はポリオレフインワツクス粒子の表面近傍のみ
を親水化するところにあり、もしポリオレフイン
ワツクス全体に親水性が付与された場合には本来
の離型作用が失はれてしまいホフセツト、巻きつ
きを防止する効果は全く得られない。

表面のみを親水性化した場合にはポリオレフイ
ンワツクスの離型作用の低下は見られず所要のオ
フセツト、巻きつきの防止に効果を得ることがで
きる。

本発明にかかる表面を親水化処理されたポリオ
レフインワツクスを任意の方法、例えばジエツト
ミル、サンドミル等によつて機械的に粉砕した
り、或は噴霧乾燥、再結晶、再沈澱等の方法によ
るなどして微粉体とし、その表面を親水化処理し
て得ることができる、親水化処理はポリオレフイ
ンを親水化し得る任意の方法を用いることがで
き、例えばクロルスルフオン酸によるスルホン化
若くはクロルスルフオン化処理及びそれに続くア
ミン処理、加水分解、有機チタネートによるカツ
プリング処理とそれに続く加水分解、シランカツ
プリング剤処理とそれに続く加水分解、その他紫
外線照射、コロナ放電、プラズマ処理等による極
性基導入などが挙げられるが、スルホン化若くは
クロルフルフオン処理、有機チタネート処理によ
る方法が最も好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリオレフインワ
ツクスは、単一のオレフインモノマーより得られ
るホモポリマー、或いはオレフインモノマーをこ
れと共重合可能な他のモノマーと共重合させて得
られるコポリマーのいづれでもよい。

前記オレフインモノマーとしては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、及び不飽和結合の位置を
異にするそれらの異性体、並びに例えば３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンエン、３
−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれ
らにアルキル基より成る分岐鎖を有するもの、そ
の他すべてのオレフインモノマーが含まれるがエ
チレン、プロピレンが特に好ましい。

また、オレフインモノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、他のオレフインモノマーのほ
か、例えばビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−
ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニ
ルブチレート等のビニルエステル類、例えば弗化
ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフイン等、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−
ピネン類、種々のものを挙げることができる。

また、有用なワツクスとして前記のようなポリ
オレフインワツクスを他の成分によりブロツク化
又はグラフト化した変形ポリオレフインを用いる
こともできる。

この場合の変性成分としては、例えばスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
３，４−ジクロル−スチレン、等の芳香族ビニー
ルモノマー或いはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和
脂肪酸モノマー及びそのエステル類が有用であ
る。

これらのポリオレフインワツクスは単独若くは
２種以上を併用することができる。ポリオレフイ
ンワツクスの好ましい使用量は、重合性単量体
100重量部に対し３乃至40重量部が好ましく、５
乃至35重量部とすることが特に好ましい。

以下本発明に有用なポリオレフインワツクスの
具体例を挙げるが、本発明に用いられる離型剤が
これらに限定されるものでないことは勿論であ
る。ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビ
スコール660−Ｐ（以上、三洋化成(株)製、ポリプロ
ピレン）、ハイワツクス320P、ハイワツクス
310P、ハイワツクス410P、ハイワツクス405P、
ハイワツクス400P、ハイワツクス200P、（以上、
三井石油化学(株)製、ポリエチレン）、サンワツク
ス131−Ｐ、サンワツクス151−Ｐ、サンワツクス
161−Ｐ、サンワツクス165−Ｐ、サンワツクス
171−Ｐ（以上、三洋化成(株)製、ポリエチレン）、
ポリワツクス−400、ポリワツクス−500、ポリワ
ツクス−OH−465、ポリワツクス−1040（以上東
洋ペトロライト(株)製、ポリエチレン）。

前記ポリオレフインワツクスと併用する非ポリ
オレフインワツクスとして特に好ましいものは、
例えばセレシン、パラフインワツクス150、パラ
フインワツクス−155、パラフインワツクス−
140、パラフインワツクス−135、パラフインワツ
クス−130、パラフインワツクス−125、パラフイ
ンワツクス−120、パラフインワツクス−115、パ
ラフインワツクス−SP−0145、パラフインワツ
クス−SP−1035、パラフインワツクス−SP−
1030、パラフインワツクス−SP−3040、パラフ
インワツクス−SP−3035、パラフインワツクス
−SP−3050（以上、日本製ロウ(株)製）、日石１号
キヤンドルワツクス、日石２号キヤンドルワツク
ス、145°パラフイン、140°パラフイン、135°パラ
フイン、130°パラフイン、125°パラフイン、パラ
フインワツクス（Ｍ）、125°スペシヤルパラフイ
ン（以上、日本石油(株)製）等のパラフインワツク
ス、ペトロライトWB−５、ペトロライトWB−
16、ペトロライトWB−17（以上バレエ社製）、
NPS−6115、NPS−9210（以上、日本製ロウ(株)
製）等の硬化パラフインワツクス、トリステアリ
ン、ヘキストワツクスＦ、ヘキストワツクスＥ、
ヘキストワツクスKFO、ヘキストワツクスKP、
ヘキストワツクスKSS（以上ヘキストA.G.社製）
等の脂肪酸エステルワツクス、ヘキストワツクス
OP、ヘキストワツクスX55、ヘキストワツクス
Ｏ、ヘキストワツクスFL（以上ヘキストA.G.社
製）等の部分ケン化脂肪酸エステルワツクス、ヘ
キストワツクス−Ｃ（ヘキストAG）脂肪酸アマ
イドＳ、脂肪酸アマイドＴ、脂肪酸アマイドＰ、
脂肪酸アマイドＣ、脂肪酸アマイドＯ、脂肪酸ア
マイドＯ−３、カオ−ワツクスEB（以上、花王石
ケン(株)製）、アーマイドＣ、アーマイドＯ、アー
マイドHT、アーマイド18、アーモワツクス、ア
ーモワツクスEBS（以上ライオンアクゾ(株)製）等
の脂肪酸アミドワツクス、日石マイクロワツクス
155、日石マイクロワツクス180（以上、日本石油
(株)製）、Hi−Mic−2095、Hi−Mic−1080、Hi−
Mic−1070、Hi−Mic−2060、Hi−Mic−1045、
Hi−Mic−2045（以上、日本精ロウ(株)製）、等の
マイクロクリスヨリンワツクス、その他、ポリア
ミド、混合品としてライスワツクスNO1、ライ
スワツクスＬ−301−Ｊ、ライスワツクスＦ−１、
ライスワツクスＭ−200、カルナバワツクス、み
つロウ、ホロウ、Ｋ−１、POPKO−201、
POPKO−202、POPKO−203（以上野田ワツクス
(株)製）等が挙げられるがこれのみに限定されるも
のではない。

これらの非ポリオレフインワツクスはそれぞれ
１種若しくは２種以上を同時に使用することがで
きる。

前記ポリオレフインワツクス及び非ポリオレフ
インワツクスの好ましい添加量は両種合計してト
ナーに用いられる重合性単量体100重量部に対し
７乃至50重量部の範囲である。ワツクス量２重量
部ではワツクスの離型効果が不充分であり、50重
量部以上では重合性組成物の粘度が極めて高くな
り製造が困難となる。

ポリオレフインワツクスと非ポリオレフインワ
ツクスの使用比率は90：10乃至10：90が好まし
い。非ポリオレフインワツクスの比率が上記範囲
以下であつても、また以上であつても得られるト
ナーの離型性が低下し「オフセツト」「巻きつき」
が発生し易くなる。

本発明において用いることのできる重合性単量
体としては、例えばステレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量
体を好ましいものとして挙げることができる。こ
のほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフ
イン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸フエニル、メタアク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタレン類、その他を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で或いは複
数のものを組合せて用いることができ、又重合し
て共重合体を与える組合せとすることもできる。

以上の如きビニル系単量体の重合のためには通
常重合開始剤が重合性単量体に対して0.1〜10重
量％の範囲で用いられる。代表的重合開始剤の具
体例としては、例えば、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、イソジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキ
サイド、スクシニツクアシツドパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシマレイツクアシツド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，３−ジメチル−２，５−ジｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナン
ヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始
剤、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、１，
1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，2′−アゾビス４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始
剤が挙げられる。

本発明方法の実施においては、ラジカルの半減
期が異なる複数の重合開始剤を用いることができ
る。この場合には、ある特定の重合温度におい
て、半減期の短い重合開始剤によつていわば迅速
開始系が形成されると共に半減期の長い重合開始
剤によつていわば緩慢開始系が形成され、迅速開
始系において重合度が低くて分子量の低い重合体
が形成され同時に緩慢開始系において重合度が高
くて分子量の高い重合体が形成される。そしてこ
のように低分子量重合体部分と高分子量重合体部
分とより成る重合体によるトナーによれば、低分
子量重合体部分によつて最低定着温度が低くしか
も高分子量重合体部分によつてオフセツト発生温
度が高いものとなる。

半減期の短い重合開始剤の好ましい例として
は、２，2′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げること
ができ、また半減期の長い重合開始剤の好ましい
例としては、１，1′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）等を挙げることができ
る。

着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue
３）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラ
マリンブルー（C.I.No.77103）、デユボンオイルレ
ツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.
47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な温度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。

本発明に係る重合体の分子量は任意であるが、
好ましくは重量平均分子量で50000〜1000000であ
り、数平均分子量で1000〜100000である。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存
在させて重合し架橋重合体としてもよい。好まし
く用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結
合を二個以上有する化合物であり、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの
誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ブリルメタクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタアクリレートなどの如きジエチ
レン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、
ジビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物お
よび３以上のビニル基を持つ化合物等が単独また
は混合物として選ばれる。

かかる架橋剤の単量体への添加量は0.005〜20
重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲が選ば
れる。この添加量が多すぎると不溶融となりトナ
ーとして定着性が失われやすくなる。また少なす
ぎるとトナーの特性である耐久性、保存性、耐摩
耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール
定着方式の複写機等において架橋により重合体の
分子量分布の拡大およびその結果としてトナー自
体の性質により定着時のオフセツト現象を防止す
るという作用効果を奏しにくくなる。

また本発明のトナーはいわゆる離型剤として知
られている低分子量オレフイン重合体を含有する
ことができる。

本発明のトナーにオフセツト防止効果等の定着
性能を向上させる目的でプレポリマー（特に反応
性プレポリマー）を重合過程で加えても良い。反
応性プレポリマーとしてはプレポリマーの主鎖お
よび／または側鎖に反応性基を有するものであつ
て、かかるプレポリマーとしては、不飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリブタジエン等が挙げられる。

懸濁重合を行なう場合機械的撹拌によつて重合
組成物が所要粒径の分散粒子として水等の分散中
に分散懸濁されて重合が行なわれるが、重合の進
行と共に分散粒子が粘着性を増すことにより合体
して大きな粒子となることを防止する必要があ
り、このために懸濁安定剤が用いられる。

斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一
般に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉
末とに大別され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、その他が含まれ、後者には硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カリシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類
及び難溶性塩類と、ヒドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面
活性剤との組みあわせ、タルク、粘度、珪酸、珪
藻土等の無機高分子物質、金属酸化物その他の粉
末が含まれる。又重合組成物がイオン性物質、例
えば窒素含有重合性単量体若しくは難水溶性アミ
ン類等のカチオン性物質又はアニオン性物質を含
有することにより、水中に分散されたときにその
分散粒子が正又は負の一方の極性に帯電する場合
においては、水中に分散されたときに他方の極性
に帯電するイオン性分散剤、例えば負帯電性のコ
ロイダルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム等
を懸濁安定剤として有効に用いることができる。

本発明のトナーには、これらの他、必要に応じ
て磁性体、荷電制御剤、分散剤等を含有させるこ
とができる。

磁性体としては、フエライト、マグネタイトを
始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性
を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む
化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱
処理を施すことによつて強磁性を示すようになる
合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロ
ム、その他を挙げることができる。

本発明によるトナーを製造するには、先づ重合
性単量体中に所要量の着色剤、予め調製した表面
を親水性化したポリオレフインワツクス粒子、非
ポリオレフインワツクスその他の添加剤等を加
え、サンドスターラ等を用いて良く撹拌、分散し
て重合性組成物とし、更に重合開始剤を添加した
後、懸濁安定剤を含んだ水系の懸濁媒体中に加
え、高速撹拌機等を用いて分散、懸濁せしめ適当
な温度条件に保つて重合反応を進行させる。媒体
中に微細な油滴となつて懸濁した重合性組成物は
そのまま重合固化し着色剤、ワツクス等を含んだ
球型樹脂粒が得られる。得られた樹脂粒の大きさ
は懸濁された重合性組成物の分散状態によつて定
まるもので、分散条件を調整し所要トナーの粒径
となるよう懸濁させれば得られた樹脂粒はそのま
まトナーとして使用することができる。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされるが
磁性体が含有されるときはそのまま一成分現像剤
として静電荷像の現像に供される。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるもので
はない。尚本実施例における部数は特に明示しな
い限り重量部を表す。

実施例 １ ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成
社製）をトルエン溶液からメタノール中に再沈澱
させることによつて微粉末状のものを得た。

次いで、硫酸100ml、水50ml、重クロム酸カリ
ウム15ｇの混合液を調製し、これに先に得た微粉
末にビスコール660Pを加えて３時間撹拌した後、
氷水にあけ濾過、水洗後乾燥して表面親水化され
たビスコール660Pを得た。

一方、 ステレン 90部 アクリル酸(n)ブチル 10部 カーボンブラツク「＃30」（三菱化成社製）
10部 POPKO−201（野田ワツクス社製） ８部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ３部 をサンドスターラーにより混合分散し、これに先
に得た表面親水化されたビスコール660P8部を加
えて均一分散させ、重合性組成物を得た。これ
を、リン酸カルシウム３重量％、（重合組成物に
対して）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.04重量％（重合性組成物に対して）を含む水に
20重量％（固形分濃度）になる量だけ加え、TK
ホモジエツター（特殊機化工業社製）を用いて、
７〜15μｍ粒径となるように分散させて懸濁液を
得た。

その後、この懸濁液は60℃で20時間加熱して重
合させた後、塩酸で処理し濾過、洗浄後乾燥させ
て本発明のトナーを得た。

このトナー２部と疎水性シリカ（デグサ社製）
0.016部、鉄粉キヤリア100部とからなる現像剤を
調製し下記の評価を行つた。

〔1〕 「巻きつき」発生温度の測定 試験用に定着用熱ローラの温度を可変設定で
きるように改造した電子複写機Ｕ−Bix1600
（小西写真工業(株)製）を用い熱ローラの設定温
度を230℃より５℃づゝ段階的に下げながら先
端部にベタ黒のトナー像を形成させた転写紙を
定着し、転写紙が熱ローラに巻付き始める温度
（巻きつき発生温度）を求める。定着ローラと
圧着ローラはその表面はそれぞれテフロン、シ
リコンゴム「KE−1300R−TV」で形成された
ものを用い、転写材の通過速度は120mm／秒と
した。定着部へのシリコンオイル供給は行はな
い。

〔2〕 最低定着温度、オフセツト発生温度の測定 前項と同じ試験用電子複写機を用い、定着用
熱ローラの設定温度を５℃づつ段階的に上げな
がらトナー像を形成した転写紙を146mm／秒の
速度で通して定着し、得られた画像表面を紙で
摩擦してその耐摩擦性をしらべ、画像が充分な
耐摩擦性を得るに至つた温度を最低定着温度と
した。また画像を有する転写紙に続けて画像の
無い転写紙を定着部に通しこれにオフセツト現
象によるトナー汚れが生じたか否かを観察し、
汚れが発生した温度をもつてオフセツト発生温
度とした。

尚本方法で測定した「巻きつき」発生温度、最
低定着温度、オフセツト発生温度がそれぞれ200
℃以下、180℃以下、230℃以上であれば実用上好
ましいトナーと云うことができる。

前記試料トナーについての測定結果では180℃
までは巻きつきは発生せず、175℃において初め
て巻きつきが発生した。オフセツトは測定の全領
域で発生しなかつた。

この際、オフセツト現象は測定温度の全領域で
発生しなかつた。

比較例 １ 表面親水化していない微粉末のビスコール
660Pを用いPOPKO−201を用いない以外は実施
例１と同様にして比較用のトナーを用い、実施例
１と同様にして巻きつき発生温度を求めたところ
225℃であり、しかも230℃においてオフセツト現
象が発生した。更に最低定着温度は235℃以上で
あつた。

このように、表面親水化していないポリプロピ
レンだけであると、耐巻きつき性、耐オフセツト
性も不充分であり、更に最低定着温度が高すぎる
値であつた。

比較例 ２ 表面親水化していない微粉末のビスコール
660Pを用いた他は実施例１と同様にして比較用
のトナーを得た。この比較用のトナーを用い、実
施例１と同様にして評価を行なつたところ巻きつ
き発生温度は220℃であり、しかも230℃において
はオフセツト現象が発生した。更に最低定着温度
は230℃であつた。

即ち、非ポリアルキレンワツクスPOPKO−
201を使用しても、表面親水化していないポリプ
ロピレンとの併用であると、耐巻きつき性、耐オ
フセツト性、定着性も不充分であつた。

このように本発明のトナーは耐巻きつき性、耐
オフセツト性、定着性に顕著な効果を持つもので
あることがわかる。

実施例 ２ 実施例１で得た微粉末のビスコール660Pを用
い、これを硫酸100ml、水50ml、無水クロム酸15
ｇの混合液に加えて２時間撹拌した後、氷水にあ
け濾過、水洗、乾燥して表面親水化されたビスコ
ール660Pを得た。これを用い実施例１のPOPKO
−201の代わりにセレシンを用いた以外は実施例
１と同様にして本発明のトナーを得、実施例１と
同様にして評価したところ、巻きつきは180℃ま
では発生せず、175℃において始めて巻きつきが
発生した。最低定着温度は175℃であつた。この
際、オフセツト現象は全く現われなかつた。

実施例 ３ 実施例１で得た微粉末のビスコール660Pを用
い、これをクロルスルホン酸２mlと１，１，１−
トリクロルエタン100mlの溶液に加え１時間撹拌
の後、濾過し、トリクロルエタン洗浄後、ブチル
アミンのジオキサン溶液で処理して表面親水化さ
れたビスコール660Pを得た。これを用い実施例
１のPOPKO−201の代わりにカルナバワツクス
を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のト
ナーを得、実施例１と同様に評価した所、巻きつ
き発生温度は180℃であつた。最低定着温度は180
℃であつた。この際オフセツト現象は全く現われ
なかつた。

実施例 ４ 実施例１で得た微粉末のビスコール660Pを用
い、これをテトラブチルチタネート４ｇのイソプ
ロパノール150ml溶液に加えて、超音波分散させ
た後、溶媒を留去し、乾燥して表面親水化された
ビスコール660Pを得た。これを用い実施例１の
POPKO−201の代わりにトリステアリンを用い
た以外は実施例１と同様にして、本発明のトナー
を得、実施例１と同様に評価した所巻きつき発生
温度は190℃であつた。又、最低定着温度は185℃
であつた。この際、オフセツト現象は全く現われ
なかつた。

実施例 ５ ポリエチレン「ハイワツクス320P」（三井石油
化学社製）を用い、実施例１と同様の親水化処理
を行なつた。

一方 スチレン 85部 メタアクリル酸ラウリル 15部 「三菱カーボンブラツク＃30」（三菱化成社製）
10部 日石１号キヤンドルワツクス（日本石油社製）
８部 ２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル） ２部 ２，2′−アゾビスイソブチルニトリル 0.5部 をサンドスターラーにより混合分散し、これに先
に得た表面親水化されたハイワツクス320P8部を
加えて均一分散させ重合組成物を得た。これをリ
ン酸カルシウム３重量％（重合組成物に対して）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.03重量
％（重合組成物に対して）を含む水に20重量％
（固形分濃度）になる量だけ加え、T.K.ホモジエ
ツターを用いて分散させた。こうして得た懸濁液
を65℃で25時間加熱して重合させた後、塩酸で処
理し、濾過、洗浄後乾燥させて本発明のトナーを
得た。このトナーを用い、実施例１と同様に評価
し巻きつき発生温度を求めたところ230℃から185
℃までは巻きつきが発生せず、180℃において初
めて巻きつきが発生した。最低定着温度は180℃
であつた。この際、オフセツトは測定温度の全領
域で発生しなかつた。

比較例 ３ ハイワツクス320Pを表面親水化処理を行なわ
ないで用いた他は実施例５と同様にして比較用の
トナーを得た。

この比較用のトナーを用い、実施例１と同様に
評価して巻きつき発生温度を求めたところ230℃
においてすでに巻きつきが発生したため、評価可
能な温度領域が得られなかつた。尚巻きつき発生
のため、オフセツト性能、定着性は評価しえなか
つた。

実施例 ６ ポリエチレン「ポリワツクス500」（東洋ペトロ
ライト(株)製）を用い実施例１と同様にして微粉
化、親水化処理を行つた。

一方 スチレン 82部 アクリル酸−２−エチルヘキシル 18部 カーボンブラツク「エルフテツクス８」（キヤ
ボツト社製） 15部 ライスワツクスＦ−１（野田ワツクス(株)製）
７部 ポリエステル樹脂 ３部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ５部 をサンドスターラにより混合分散した後、先に得
た表面を親水化処理したポリワツクス500微粉末
７部を加え均一分散させて重合性組成物を得た。
尚前記ポリエステル樹脂はビスフエノールＡ、ポ
リエチレングリコール（平均分子量1000）、テレ
フタル酸フマル酸（200：20：100：70重量比）を
重合して得られる軟化点110℃の不飽和ポリエス
テル樹脂である。

得られた重合性組成物をリン酸カルシウム３重
量％（重合組成物に対して）、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.03重量％（重合組成物に
対して）を含む水に30重量％（固形分濃度）にな
る量だけ加え、TKホモジエツターを用いて分散
させた。こうして得た懸濁液を60℃で20時間加熱
して重合させた後、塩酸で処理し、濾過、洗浄
後、乾燥させて本発明のトナーを得た。このトナ
ーを用い実施例１と同様に評価して巻きつき発生
温度を求めたところ230℃から180℃までは巻きつ
きが発生せず175℃において初めて巻きつきが発
生した。最低定着温度は185℃であつた。この際、
オフセツトは測定温度の全領域で発生しなかつ
た。

比較例 ４ ポリワツクス500を表面親水化処理を行なわな
いで用いた他は実施例６と同様にして比較用のト
ナーを得た。

このトナーについて実施例１と同様に評価して
巻きつき発生温度を求めたところ、230℃におい
てすでに巻きつきが発生したため、評価可能な温
度領域が得られなかつた。

実施例 ７ 実施例１のPOPKO−201の代わりにヘキスト
ワツクスＣを用いた以外は実施例１と同様にして
トナーを得た。更に実施例１と同様な評価を行な
い、巻きつき発生温度175℃、最低定着温度180℃
を得た。尚、オフセツト現象は測定範囲内では発
生しなかつた。

実施例 ８ 実施例１のPOPKO−201の代わりにヘキスト
ワツクスOPを用いた以外は実施例１と同様に行
ない、トナーを得、評価した。その結果、巻きつ
き発生温度180℃、最低定着温度185℃を得た。
尚、オフセツト現象は測定範囲内では発生しなか
つた。

尚、実施例１〜８のトナーでの複写画像は、カ
ブリもなく鮮明であつた。

〔発明の効果〕

前記の実施例からも明らかな通り本発明により
定着ローラ表面に対し高い離型性を有し、耐オフ
セツト性、耐巻きつき性が高く、低い温度で定着
可能なすぐれたトナーを得ることができる。本発
明のトナーを用いることにより定着ローラ表面に
潤滑性液体を供給する必要なしに「オフセツト」
「巻きつき」の発生のない良好な熱ローラ定着を
行ない得るようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色剤、ポリオレフインワツクス、ポリオレ
   フイン以外の非ポリオレフインワツクスを重合性
   単量体に分散して成る重合性組成物を重合して得
   られる静電像現像用トナーにおいて、前記ポリオ
   レフインワツクスの表面がスルフオン化若しくは
   クロルスルフオン化反応又は有機チタネート処理
   により、親水化処理されていることを特徴とする
   静電像現像用トナー。 ２ 表面がスルフオン化若しくはクロルスルフオ
   ン化反応又は有機チタネート処理により親水化処
   理されたポリオレフインワツクスを着色剤、ポリ
   オレフイン以外の非ポリオレフインワツクスと共
   に重合性単量体に分散して成る重合性組成物を水
   性媒体中に分散懸濁し重合する工程を含むことを
   特徴とする静電像現像用トナーの製造方法。