JPH0323906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法
などにおいて形成される静電像を現像するための
トナー及びその製造方法に関する。 〔従来技術〕 光導電性感光体等の静電像担持体上に形成され
た静電像は、一般にバインダー樹脂より成る微粒
子体中に着色剤等が含有されて成るトナーによつ
て現像される。得られたトナー像は紙等の像支持
体上に転写し、定着処理によつて固定化して所要
の記録物を得るのが普通である。 トナー像を定着する方法としては種々のものが
知られているが、特に熱ローラ定着器に代表され
る接触加熱定着方式は、熱板定着器等の無接触加
熱方式にくらべて熱効率が高く、特に高速定着が
可能である長所があり広く実用されている。 しかしながら、この方式においては高温の定着
ローラ表面にトナーが直接加圧接触されて熱溶融
状態となるため、定着ローラ表面への溶融トナー
の付着が発生する。 定着ローラに付着したトナーは、次に送られて
来る像支持体上に再転移してこれを汚損するいわ
ゆる「オフセツト」現象を惹き起し、更にまた像
支持体がトナーを介して定着ローラに接着して巻
きつくいわゆる「巻きつき」現象の原因ともなる
ため、これを防止することが必要である。特に
「巻きつき」の原因は多数枚の複写にともない定
着ローラ温度が低下することが原因の１つである
ことがわかつた。 これらの現象を防止するため従来から種々の提
案がなされており、例えば特開昭50−134652号公
報、特開昭50−144446号公報、特公昭50−3304号
公報にはオフセツト現象を起しにくいトナー用樹
脂及びトナーが開示されているが、これらの手段
によつても尚充分な解決には至つていない。 一般にトナーのバインダーとしてはビニル系樹
脂が広く用いられているが、ビニル系樹脂をバイ
ンダーとして用いたトナーの耐オフセツト性を高
めるためには軟化点の高い高分子量の樹脂を使う
ことが一つの方法である。しかしながらこうした
樹脂を使用するとトナーの定着に必要な温度（以
下最低定着温度と云う）が高まり、接触加熱定着
方式の利点が失われることになる。最低定着温度
は当然のことながら低いことが望ましく、また最
近開発が進められている１枚の転写紙の両面にト
ナー像を形成する方式に用いるトナーは低い温度
で定着し得るものが求められトナーの改良が望ま
れている。 また定着ローラー表面、トナー間の付着力を低
下させるため、定着ローラをフツ素樹脂などで被
覆するとともにその表面にシリコンオイル等の潤
滑性液体を供給し、定着ローラ表面に液層を形成
させることによつて離型効果をもたせる方式が行
われている。 しかしながら、この方法においては液体を安定
に供給するための高精度の装置が必要となり或い
は潤滑性液体が加熱されて臭気を発したり、画像
記録装置全体として複雑且つ高価なものとなり環
境上の欠点があつた。 更に定着ローラ表面に潤滑性液体を供給するこ
となく「オフセツト」「巻きつき」を防止する方
法として、特開昭55−153944号公報にはトナー中
に離型剤としてポリオレフインワツクスを含有さ
せることが開示されている。 一方、トナーの製造には種々の方法が行われて
いる、例えば溶融状態にある樹脂と着色剤を混練
した後冷却固化して微粉砕してトナーとする方
法、それを更に噴霧加熱して球形のトナーを得る
方法、着色剤と重合性単量体の混合物を重合した
後微粉砕してトナーとする方法、或は着色剤と重
合性単量体の混合物を水等の媒体中に微粒子状に
分散し、懸濁した状態で重合しトナー粒子を作る
方法等があり、特に懸濁重合による方法は、工程
が比較的短かく、球形の粒子が得られる等の長所
を有している。 トナーに加えられる離形剤の効果は前記のよう
なトナーの製造方法によつて異なること判明し
た。例えば懸濁重合法によつてトナーを製造を行
なう場合重合性単量体中に離型剤を加えても「オ
フセツト」「巻きつき」防止効果は低下してしま
うことがわかつた。懸濁重合法によつて離型剤を
含んだトナーを製造するには、通常液状の重合性
単量体に着色剤とワツクス等の離型剤を加え、サ
ンドスターラ等の混合液により強い剪断力を掛け
て着色剤を均一に分散せしめ重合性組成物とする
がこの際離型剤も極めて微細な粒子状に分散され
る。重分性組成物は水系媒体中に懸濁し重合反応
を進められるが、離型剤は一般に親油性で疎水性
が強いため懸濁時、重合性組成物油滴の内部に埋
まつてしまい、トナー粒子となつたときその表面
に現れないため離型剤としての効果が発揮されな
くなるものである。 この例からも類推されるようにトナー中に添加
される離型剤の効果はそのトナー中における離型
剤の存在状態に左右されるのである。 以上述べた如く耐オフセツト性を充分に達成し
たうえで最低定着温度の低いトナーを得ることは
困難であり、特にビニル系単量体を使用する場合
においてはこの課題を解決することはきわめて困
難なことであつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は定着ローラ表面に対する離型性
にすぐれ、「オフセツト」、「巻きつき」を起すこ
とがなく、且つ低い定着温度で定着可能な静電像
現像用トナー及びその製造方法を提供することに
ある。 本発明の他の目的は低温定着が可能な耐ブロツ
キング特性に優れる静電荷像現像用トナー及びそ
の方法を提供することにある。 本発明の他の目的は流動性、凝集性、粉体特性
にすぐれ補給性、保存性の良好な静電荷像現像用
トナー及びその製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は二成分系のキヤリア付着融
着等に起因するキヤリア汚染のない静電荷像現像
用トナー及びその製造方法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は製造が容易で安定した生産
が可能でかつコストの安い静電荷像現像用トナー
の製造方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 前記の目的は着色剤、ポリオレフインワツク
ス、ポリオレフイン以外の非ポリオレフインワツ
クスを重合性単量体に分散して成る重合性組成物
を水系の溶媒中に分散し懸濁重合する静電像現像
用トナー（以下単にトナーと云うこともある）の
製造方法において、前記ポリオレフインワツクス
の平均粒径D₁と前記トナーの平均粒径D₂の比
D₁／D₂が0.4乃至２であり、ポリオレフインワツ
クスを予め微粉化してD₁を２〜60μｍとすること
を特徴とする静電像現像用トナーの製造方法によ
つて達成された。重合法により製造されるトナー
におけるポリオレフインワツクスの「オフセツ
ト」「巻きつき」防止効果は非ポリオレフインワ
ツクスとの併用によつて相乗的に強化されるが、
本発明者等はこの際トナー中におけるポリオレフ
インワツクスの粒径D₁をトナー粒径D₂に対し比
較的大きくし、D₁／D₂を0.4乃至２とすることに
より更に著るしく強化されることを見出し本発明
に至つた。 このようなポリオレフインワツクスの粒径をト
ナーの粒径と一定の比にすることの効果は着色
剤、ポリオフインワツクス、非ポリオレフインワ
ツクス、重合性単量体等より成る重合性組成物を
水系媒体中に分散懸濁して重合させる懸濁重合法
によつてトナーを製造する場合特に有効である。 ポリオレフイン粒子とトナー粒子との平均粒径
の比D₁／D₂が0.4以下では離型作用と強める効果
がなく、２以上ではトナー粒子内にポリオレフイ
ン粒子を含有させることが困難となつて好ましい
トナーが得られない。 本発明に好ましく用いられるポリオレフインワ
ツクスは、単一のオレフインモノマーより得られ
るホモポリマー或いはオレフインモノマーをこれ
と共重合可能な他のモノマーと共重合させせ得ら
れるコポリマーのいづれでもよい。 前記オレフインモノマーとしては、例えばエチ
レン、プロプレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、及び不飽和結合の位置を
異にするそれらの異性体、並びに例えば３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３
−プロアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等の有機酸類、ジエチルフマレー
ト、β−ピネン等、種々のものを挙げることがで
きる。 また、有用なワツクスとして前記のようなポリ
オレフインを他の成分によりブロツク化又はグラ
フト化した変性ポリオレフインを用いることもで
きる。 この場合の変性成分としては、例えばスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
3.4−ジクロル−スチレン等の芳香族ビニールモ
ノマー或いはアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和脂肪
酸モノマー及びそのエステル類が有用である。 ピル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれらに
アルキル基より成る分岐類を有するもの、その他
のすべてのオレフインモノマーが含まれるがエチ
レン、プロピレンが特に好ましい。 また、オレフインモノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、他のオレフインモノマーのほ
か、例えばビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−
ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、例えばビニルアセテート、ビニ
ルブチレート等のビニルエステル類、例えば弗化
ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロ
エチレン等のハロオレフイン類、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類若しくはメタアクリル酸エステル類、例えば
アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド等のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−
ビネン等、種々のものを挙げることができる。 また、有用なワツクスとして前記のようなポリ
オレフインを他の成分によりブロツク化又はグラ
フト化した変性ポリオレフインを用いることもで
きる。 この場合の変性成分としては、例えばスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
３，４−ジクロル−スチレン、等の芳香族ビニー
ルモノマー或いはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和
脂肪酸モノマー及びそのエステル類が有用であ
る。 これらのポリオレフインワツクスは単独若くは
２種以上を併用することができる。ポリオレフイ
ンワツクスの好ましい使用量は、重合性単量体
100重量部に対し３乃至40重量部が好ましく、５
乃至35重量部とすることが特に好ましい。 以下本発明に有用なポリオレフインワツクスの
具体例を挙げるが、本発明に用いられるポリオレ
フインワツクスがこれらに限定されるものでない
ことは勿論である。ポリオレビスコール330−Ｐ、
ビスコール550−Ｐ、ビスコール660−Ｐ（以上、
三洋化成(株)製、ポリプロピレン）、ハイワツクス
320P、ハイワツクス310P、ハイワツクス410P、
ハイワツクス405P、ハイワツクス400P、ハイワ
ツクス200P（以上、三井石油化学(株)製、ポリエチ
レン）、サンワツクス131−Ｐ、サンワツクス151
−Ｐ、サンワツクス161−Ｐ、サンワツクス165−
Ｐ、サンワツクス171−Ｐ（以上三洋化成(株)製、ポ
リエチレン）、ポリワツクス400、ポリワツクス
500、ポリワツクス465、ポリワツクス1040（以上
東洋ペトロライト(株)製、ポリエチレン）。 トナー内におけるD₁／D₂比を本発明の値に調
整するには任意の方法を用いることができるが最
も好ましい方法としては、ポリオレフインワツク
スを予めジエツトミル、サンドミル等によつて粉
砕するか、或は噴霧乾燥、再結晶、再沈澱等の方
法によるなどして所要粒径と微粉体とし、これを
重合性単量体中に着色剤等から成る重合性組成物
に加えて分散させ重合を行なう方法、或いは離型
剤をそのまま重合性組成物中に加えサンドミル等
の剪断力分散装置で所定の粒径まで液中粉砕し重
合を行なう方法が挙げられる。通常用いられるト
ナーの平均粒径D₂は５乃至30μｍの範囲であり、
離型剤部の平均部D₁はこれに応じて２乃至60μｍ
の範囲に調整されるが、トナー平均径はこれに限
定されず必要に応じて設定することがよく、離型
剤部の平均径もこれに伴つてD₁／D₂＝0.2〜2.0と
なるよう調整すればよい。尚ここに云う平均径は
コールターカウンタ（コールター社製）で測定し
た重量平均粒径である。 前記ポリオレフインワツクスと併用する非ポリ
オレフインワツクスとして特に好ましいものは、
例えば セレシン、パラフインワツクス150、パラフイ
ンワツクス155、パラフインワツクス−140、パラ
フインワツクス−135、パラフインワツクス130、
パラフインワツクス−125、パラフインワツクス
−120、パラフインワツクス−115、パラフインワ
ツクス−SP−0145、パラフインワツクス−SP−
1035、パラフインワツクス−SP−1030、パラフ
インワツクス−SP−3040、パラフインワツクス
−SP−3035、パラフインワツクス−SP−3050
（以上、日本製ロウ(株)製）日石１号キヤンドルワ
ツクス、日石２号キヤンドルワツクス、140゜パラ
フイン、135゜パラフイン、125゜パラフイン、パラ
フインワツクスＭ、125゜スペシヤルパラフイン
（以上日本石油(株)製）等のパラフインワツクス、
ペトロライトWB−５、ペトロライトWB−16、
ペトライトWB−17（以上バレユ社製）、NPS−
6115、NPS−9210（以上日本製ロウ(株)製）等の酸
化パラフインワツクス、トリステアリン、ヘキス
トワツクスＦ、ヘキストワツクスＥ、ヘキストワ
ツクスKFO、ヘキストワツクスKP、ヘキストワ
ツクスKSS（以上ヘキストA.G.社製）等。脂肪酸
エステルワツクス、ヘキストワツクスOP、ヘキ
ストワツクスX55、ヘキストワツクスＯ、ヘキス
トワツクスOM、ヘキストワツクスFL（以上ヘキ
ストAG社製）等の部分ケン化脂肪酸エステルワ
ツクス、ヘキストワツクス−Ｃ（ヘキストAG）
脂肪酸アマイドＳ、脂肪酸アマイドＴ、脂肪酸ア
マイドＰ、脂肪酸アマイドＣ、脂肪酸アマイド
Ｏ、脂肪酸アマイドＯ−３、カオーワツクスEB
（以上花王石けん(株)製）、アーマイドＣ、アーマイ
ドＯ、アーマイドHT、アーマイド18、アーモワ
ツクス、アーモワツクスEBS（以上ライオンアク
ゾ(株)製）等の脂肪酸アミドワツクス、日石マイク
ロワツクス155、日石マイクロワツクス180（以上
日本石油(株)製）、Hi−Mic−2095、Hi−Mic−
1080、Hi−Mic−1070、Hi−Mic−2065、Hi−
Mic−1045、Hi−Mic−2045（以上日本精ロウ(株)
精）、等のマイクロクリスタリンワツクス、その
他ポリアミド、混合品としてライスワツクスNo.
１、ライスワツクスＬ−301−Ｊ、ライスワツク
スＦ−１、ライスワツクスＭ−200、ナバワツク
ス、みつロウ不ロウ、Ｋ−１、popko−201、
popko−202、popko−203（以上野田ワツクス(株)
製）等があれられるが、これのみに限定されるも
のではない。 前記ポリオレフインワツクス及び非ポリオレフ
インワツクスはそれぞれ１種若くは２種以上を同
時に使用することができる。 前記ポリオレフインワツクス及び非ポリオレフ
インワツクスの好ましい添加量は両種合計してト
ナーに用いられる重合性単量体100重量部に対し
７乃至50重量部の範囲である。ワツクス量７重量
部ではワツクスの離型効果が不充分であり、50重
量部以上では重合性組成物の粘度が極めて高くな
り製造が困難となる。 ポリオレフインワツクスと非ポリオレフインワ
ツクスの使用比率は90：10乃至10：90が好まし
い。 非ポリオレフインワツクスの比率が上記範囲以
下であつても、また以上であつても得られるトナ
ーの離型性が低下し「オフセツト」「巻きつき」
が発生し易くなる。 本発明において用いることのできる重合性単量
体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量
体を好ましいものとして挙げることができる。こ
のほか、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフ
イン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアク
リル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸フエニル、メタアク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタアクリル酸誘導体：ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタレン類、その他を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で或いは複
数のものを組合せて用いることができ、又重合し
て共集合体を与える組合せとすることもできる。 本発明に係る重合体の分子量は任意であるが、
好ましくは重量平均分子量で50000〜1000000であ
り、数平均分子量で1000〜1000000である。 本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を存
在させて重合し架橋重合体としてもよい。好まし
く用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結
合を二個以上有する化合物であり、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタリンおよびそれらの
誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコ
ールメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの如きジエチレン
性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジ
ビニルスルホンなどの全てのジビニル化合物およ
び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独または
混合物として選ばれる。 以上の如きビニル系単量体の重合のためには通
常重合開始剤が重合性単量体に対して0.1〜10重
量％の範囲で用いられる。代表的重合開始剤の具
体例としては、例えば、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、イソジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキ
サイド、スクシニツクアシツドパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシマレイツクアシツド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーポネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ジイソプロピルネンゼンヒドロパーオキサイ
ド、パラメタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、１，1′−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，2′−アゾビス４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始
剤が挙げられる。 本発明方法の実施においては、ラジカルの半減
期が異なる複数の重合開始剤を用いることができ
る。この場合には、ある特定の重合温度におい
て、半減期の短い重合開始剤によつていわば迅速
開始系が形成されると共に半減期の長い重合開始
剤によつていわば緩慢開始系が形成され、迅速開
始系において重合度が低くて分子量の低い重合体
が形成され同時に緩慢開始系において重合度が高
くて分子量の高い重合体が形成される。そしてこ
のように低分子量重合体部分と高分子量重合体部
分とより成る重合体によるトナーによれば、低分
子量重合体部分によつて最低定着温度が低くしか
も高分子量重合体部分によつてオフセツト発生温
度が高いものとなる。 半減期の短い重合開始剤の好ましい例として
は、２，2′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げること
ができ、また半減期の長い重合開始剤の好ましい
例としては、１，1′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）等を挙げることができ
る。 着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic
Blue8）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.
No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー樹脂
100重量部に対して１〜20重量部程度の割合とさ
れる。 重合を懸濁重合法によつて行なう場合には機械
的撹拌によつて重合組成物が所要粒径の分数粒子
として水等の分散媒中に分散懸濁されて重合が行
なわれるが、重合の進行と共に分散粒子が粘着性
を増すことにより合体して大きな粒子となること
を防止する必要があり、このために懸濁安定剤が
用いられる。 斯かる懸濁安定剤として用いられるものは、一
般に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉
末とに大別され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、その他が含まれ、後者には硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩
類、及び難溶性塩類と、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の界
面活性剤との組みあわせ、タルク、粘度、珪酸、
珪藻土等の無機高分子物質、金属酸化物その他の
粉末が含まれる。又重合組成物がイオン性物質、
例えば窒素含有重合性単量体若しくは難水溶性ア
ミン類等のカチオン性物質又はアニオン性物質を
含有することにより、水中に分散されたときにそ
の分散粒子が正又は負の一方の極正に帯電する場
合においては、水中に分散されたときに他方の極
性に帯電するイオン性分散剤、例えば負帯電性の
コロイダルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム
等を懸濁安定剤として有効に用いることができ
る。 本発明のトナーには、これらの他必要に応じて
磁性体、荷電制御剤、分散剤等を含有させること
ができる。 磁性体としては、フエライト、マグネタイトを
始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性
を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む
化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱
処理を施すことによつて強磁性を示すようになる
合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マン
ガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロ
ム、その他を挙げることができる。 本発明によるトナーを懸濁重合法によつて製造
するには、先づ重合性単量体中に所要量の着色
剤、ポリオレフインワツクス、非ポリオレフイン
ワツクス、その他の添加剤等を加え、サンドスタ
ーラ等を用いて良く撹拌・分散して重合性組成物
とし、更に重合開始剤を添加した後、懸濁安定剤
を含んだ水系の懸濁媒体中に加え、高速撹拌機等
を用いて分散懸濁せしめ適当な温度条件に保つて
重合反応を進行させる。媒体中に微細な油滴とな
つて懸濁した重合性組成物はそのまま重合固化し
着色剤、ワツクス等を含んだ球型樹脂粒が得られ
る。得られる樹脂粒の大きさは懸濁された重合性
組成物の分散状態によつて定まるので、分散条件
を調整し所要トナーの粒径となるよう懸濁させれ
ば得られた樹脂粒はそのままトナーとして使用す
ることができる。 本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされる
が、磁性体が含有されるときはそまま一成分現像
剤として静電像の現象に供される。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるもので
はない。尚本実施例における部数は特に明示しな
い限り重量部を表す。 実施例 １ ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成
(株)製）をメタノール中でサンドスターラによつて
粉砕し微粉状のものを得た、コールターカウンタ
（コールター社製）で測定したところその重量平
均粒径は10.4μｍであつた。 スチレン 90部 アクリル酸（ｎ）ブチル 10部 カーボンブラツク＃30（三菱化成(株)製）10部 POPKO−201（野田ワツクス(株)製） ８部 ２，2′−アゾビス（２，４−メチルバレロニト
リル） ３部 をサンドスターラにより混合分散した後、先に得
た重量平均粒径10.4μｍの「ビスコール660P」８
部を加えて均一分散させ、重合性組成物を得た。
これを、リン酸カルシウム3.0重量％（重合組成
物に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.04重量％（重合組成物に対して）を含む水
溶液に20重量％（固型分濃度）になる量だけ加
え、TKホモジエツター（特殊機化工業社製）を
用いて、７〜15μｍ粒径となるように分散させ
て、懸濁液を得た。 その後、この懸濁液は、50℃で20時間続いて85
℃で３時間加熱して重合させた後、塩酸で処理
し、濾過、洗浄後、乾燥させて、本発明のトナー
を得た。本トナーはコールターカウンターによる
測定の結果、重量平均粒径11.3μｍであり、ポリ
プロピレンとトナーとの重量平均粒径の比は
10.4／11.3＝0.92であつた。 このトナー２部と疎水性シリカ（デグサ社製）
0.016部とからなる現像剤を調製し下記の評価を
行つた。 〔1〕 「巻きつき」発生温度の測定 試験用に定着用熱ローラの温度を可変設定で
きるよう改造した電子複写機Ｕ−Bix1600（小
西六写真工業(株)製）を用い熱ローラの設定温度
を230℃より５℃づつ段階的に下げながら先端
部にベタ黒のトナー像を形成させた転写紙を定
着し、転写紙が熱ローラに巻き付き始める温度
（巻きつき発生温度）を求める。定着ローラと
圧着ローラはその表面はそれぞれテフロン、シ
リコンゴム「KE−1300R−TV」で形成された
ものを用い、転写材の通過速度は120mm／秒と
した。定着部へのシリコンオイル供給は行わな
い。 〔2〕 最低定着温度、オフセツト発生温度の測定
前項と同じ試験用電子複写機を用い、定着用熱
ローラの設定温度を５℃づつ段階的に上げなが
らトナー像を形成した転写紙を146mm／秒の速
度で通して定着し、得られた画像表面を紙で摩
擦してその耐摩擦性をしらべ画像が充分な耐摩
擦性を得るに至つた温度を最低定着温度とし
た。また画像を有する転写紙に続けて画像の無
い転写紙を定着部に通しこれにオフセツト現象
によるトナー汚れが生じたか否かを観察し、汚
れが発生した温度をもつてオフセツト発生温度
とした。 尚本方法で測定した「巻きつき」発生温度、最
低定着温度、オフセツト発生温度がそれぞれ200
℃以下170℃以下、230℃以上であれば実用上好ま
しい。 前記試料トナーについての測定結果、巻きつき
発生温度175℃、最低定着温度180℃であり、オフ
セツトは測定温度の全領域で発生せず、すぐれた
特性を示した。 実施例 ２〜８ 実施例１のポリオレフインワツクス「ビスコー
ル660P」非ポリオレフインワツクス「POPKO・
201」をそれぞれ第１表のポリオレフインワツク
ス、非ポリオレフインワツクスに置換えその他は
実施例１と同様にして２〜８の試料を作成した。

【表】 これらのトナー試料を用い実施例１と同様にし
て現像剤を調製し「巻きつき」発生温度、最低定
着温度、オフセツト発生温度を測定した。また各
トナーにいてD₁／D₂を求めた。測定の結果は第
２表の通りであつた。 実施例 ９ 低分子量ポリプロピレン「ビスコール550P」
（三洋化成社製）を、あらかじめ、メタノール中
でサンドスターラーによつて粉砕し、コールター
カウンター（コールター社製）で測定して、重量
平均粒径10.0μｍのものを得た。一方、 スチレン 85部 メタアクリル酸（ｎ）ブチル 15部 エチレングリコールジメタアクリレート 0.4部 カーボンブラツク「MONARCH880」（キヤボ
ツト社製） 10部 セレシン ８部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ３部 を、サンドスターラーにより混合分散した後、先
に得た重量平均粒径10.0μｍのポリプロピレン８
部を加えて、均一分散させ、重合性組成物を得
た。 以後実施例１と同様にして懸濁重合を行つてト
ナー試料を得、これを用いて実施例１と同様の評
価を行つた。評価の結果は第２表の通りであつ
た。 実施例 10 ポリエチレンワツクス「ポリワツクス500」（東
洋ペトロライト(株)製）を用い、実施例１と同様の
操作によつて重量平均粒径9.5μｍのポリエチレン
ワツクスを得た。 スチレン 82部 アクリル酸−２−メチルヘキシル 18部 popko−201 ８部 カーボンブラツク「エルフテツクス８」（キヤ
ボツト社製） 15部 ポリエステル樹脂 ３部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ５部 をサンドスターラにより混合分散した後、先に得
た微粉状ポリエチレンワツクス８部加えて均一に
分散させて重合性組成物を得た。尚前記処方にお
けるポリエステル樹脂はビスフエノールＡ、ポリ
エチレングリコール（平均分子量1000）テレフタ
ル酸、フマル酸（重量比200：20：100：70）を縮
合して得られる軟化点110℃の不飽和ポリエステ
ルである。 得られた重合性組成物をリン酸カルシウム３重
量％（重合性組成物に対し）ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.04重量％（重合組成物に対
して）を含む水に30重量％（固形分濃度）になる
量だけ加え、TKホモジエツターを用いて分散さ
せた。こうして得た懸濁液を60℃で20時間加熱し
て重合させた後、塩酸で処理し、濾過、洗浄後、
乾燥させて本発明のトナーを得た。こうして得た
トナーの重量平均粒径は、10.0μｍであり、ポリ
エチルン／トナーの粒径比が0.95となる。このト
ナーについて実施例１と同様に評価を行なつた。 この際オフセツト現象は測定温度の全領域で発
生しなかつた。又、最近定着温度は180℃であつ
た。 比較例 １ 実施例１で、非ポリオレフインワツクスである
POPKO−201を用いない以外は実施例１と同様
な操作を行なつた所、巻きつき発生温度230℃、
最低定着温度230℃以上、オフセツト発生温度220
℃発生であつた。即ちポリオレフイン以外のワツ
クスを使用しないと巻きつきが十分でなく、オフ
セツト性を悪く、更に最低定着温度が高すぎる結
果であつた。 比較例 ２ ポリプロピレン「ビスコール660P」をトルエ
ン溶液からメタノール中に再沈澱させることによ
つて、重量平均粒径4.0μｍのものを得た。実施例
１の12.6μｍのポリプロピレンの代わりに、この
4.0μｍのポリプロピレン８部を用いた以外は実施
例１と同様に行ない、重量平均粒径11.8μｍであ
る比較用のトナーを得た。この場合、ポリプロピ
レンとトナーの重量平均粒径の比は、0.34となつ
た。この試料を実施例１と同様にして試験し第２
表の結果を得た。粒径比が小さいためポリオレフ
インワツクスと非ポリオレフインワツクスを併用
しても充分な効果が得られなかつた。 比較例 ３ ポリエチレン「ハイワツクス320P」（三井石油
化学製）をトルエン溶液からメタノール中に再沈
澱させることによつて重量平均3.8μｍのものを得
た。一方、 スチレン 85部 アクリル酸ｎ−ブチル 15部 エチレングリコールジメタクリレート 0.4部 カーボンブラツク＃30（三菱化成社製） 10部 セレシン ８部 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） ３部 をサンドグラインダーにより混合分散した後、先
に得た重量平均粒径3.8μｍのポリエチレン８部を
加えて、均一分散させ、重合性組成物を得た。後
の操作は実施例１と同様に行なつた。 得られた比較試料トナーの粒径は12.0μｍであ
りポリオレフインワツクスとの粒径比は0.32であ
つた。 このトナーにつき実施例１と同様の評価を行な
い第２表の結果を得た。比較例２の場合と同じく
粒径比が不適当のため良い結果は得られなかつ
た。 以上の実施例１〜10比較例１〜３によつて得ら
れた各トナーにおける実験結果を第２表にまとめ
て示す。

〔発明の効果〕

前記の実施例からも明らかな通り本発明により
定着ローラ表面に対し高い離型性を有し、耐オフ
セツト性、耐巻きつき性が高く、低い温度で定着
可能なすぐれたトナーを得ることができる。本発
明のトナーを用いることにより定着ローラ表面に
潤滑性液体を供給する必要なしに「オフセツト」、
「巻きつき」の発生のない良好な熱ローラ定着を
行ない得るようになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 着色剤、ポリオレフインワツクス、ポリオレ
   フイン以外の非ポリオレフインワツクスを重合性
   単量体に分散して成る重合性組成物を水系の溶媒
   中に分散し懸濁重合する静電像現像用トナーの製
   造方法において、前記ポリオレフインワツクスの
   平均粒径D₁と前記トナーの平均粒径D₂の比D₁／
   D₂が0.4乃至２であり、ポリオレフインワツクス
   を予め微粉化してD₁を２〜60μｍとすることを特
   徴とする静電像現像用トナーの製造方法。