JPH0545029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用ト
ナーの製造法に関する。 （従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電さ
せた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露光
し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少させて、
感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ、
その後にトナーを含有する現像剤によりトナー像
を顕像化させる。この顕像化されたトナー像は、
一般的には適当な転写体に転写され、定着されて
所謂コピーとなる。 前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的に
は静電潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を
転写体に固着させるための結着剤を主成分として
いるが、これらは所謂湿式（液体）現像剤及び乾
式現像剤に大別される。 乾式現像剤は、更に、二成分系現像剤と一成分
系現像剤に分けることができ、前者はキヤリアと
トナーから成り、後者はトナーのみから成る。つ
まり、感光体上の静電荷像を現像するのに必要な
静電荷像と逆極性のトナーを、キヤリアとトナー
の摩擦帯電により得るものが二成分系現像剤であ
り、これに反して、トナー同志の摩擦或いは現像
器中の他の部材との摩擦によつて帯電するものが
一成分系現像剤である。 従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一
般にはカーボンブラツク等の着色剤及び／又はマ
グネタイト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混
練して分散体と成した後、適当な粉砕装置により
機械的に衝撃力を加えて前記分散体を所望の粒径
に粉砕し、必要ならば、それを更に分級してトナ
ーとする方法により製造されてきた（以下、この
方法を粉砕法という）。 このような方法は、溶融混練及び粉砕するため
に多大のエネルギーを必要とするばかりでなく、
製造されたトナーな必然的に多くの欠点を有して
いる。 特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂
を用いた場合については、例えば溶融しやすい樹
脂を用いた場合には、トナー保存時の凝集（ケー
キング）や、感光体上のトナーフイルミングによ
るカブリ等を招来させ、また粉砕しやすい樹脂を
用いた場合には、現像器中で粉砕されて微細なト
ナーになり、画像カブリや機内汚れを招来する。 また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分
散されていた着色剤が現れることにより、高湿度
状態での摩擦帯電量の減少とか現像機中での着色
剤の脱落が起こり、これがキヤリア表面と汚染と
か感光体表面の汚染等の好ましくない現像を惹起
する。 このような粉砕法の欠点を解決すべく、特公昭
43−10799号公報には、乳化重合法により得られ
た乳濁液をスプレー乾燥することにより全く球状
のトナー粒子を製造する方法が提案されている。 また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を
利用したトナーの製造方法として、特公昭51−
14895号公報、特開昭57−53756号公報等に懸濁重
合法によるトナーの製造法が提案されている。懸
濁重合法による場合は、真球状のトナーが得られ
る。 従来、このような重合法を利用して得られたト
ナーは、粉砕法によつて得られたトナーの欠点の
いくつかを解決しているが、新たな欠点を引き起
こすことが判つた。即ち、得られたトナー粒子が
真球状であるために、クリーニング性が劣り、ま
た、乳化剤又は懸濁剤がトナー粒子に残るため、
帯電安定性、ブロツキング性が低下する。 一般に、電子写真において、その静電画像の定
着方式について、熱ロール方式、圧力定着方式、
高周波加熱方式、フラツシユ方式と様々な方式が
知られているが、現在熱ロール方式が最も一般式
である。 熱ロール方式においては、ロール表面にシリコ
ーンオイル等の離型剤を塗布するオイル塗布法と
シリコーンオイル等の離型剤を用いずに、テフロ
ン、シリコーンラバー等の離型性に優れた材料を
使つたロールにより定着を行うオイルレス法とが
ある。いずれの場合にも、熱により溶融したトナ
ーが熱ロールに移行し、紙等の画像保持体を汚す
オフセツト現像が問題となる。 このようなオフセツト現像の防止のために種々
の方法が提案され、その一つとして、トナーの離
型性を増加させるために、トナーにポリオレフイ
ンを主体とする樹脂を添加する方法がある。 懸濁重合法でトナーを製造する場合にも、特公
昭59−13731号公報に「重合して加熱ローラー定
着型静電荷像用乾式トナーの構成分子である重合
体を与える単量体を、オフセツト防止剤の存在下
において重合せしめる工程を含むことを特徴とす
る」と記載されており、重合時にオフセツト防止
剤を添加する方法がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この方法はオフセツト防水剤で
あるポリオレフイン類が重合系の疎水／親水バラ
ンスを崩すため、凝集物の多い重合液となる。ま
た、ポリオレフインがトナーの構成分子であるス
チレン−アクリル樹脂よりも一層疎水性であるた
めに、トナー粒子の芯部に局在化し、粒子表面若
しくはその近くにほとんど存在せず、耐オフセツ
ト効果はあまり発現しない。 本発明は、従来のトナーの製造法におけるこの
ような問題点を解決し、画像濃度、解像度、階調
性が優れていると共に、特にクリーニング性、帯
電安定性、ブロツキング性、耐オフセツト性に優
れた乾式現像に適した電子写真用トナーを乳化重
合法を利用して製造し、しかも粉砕工程が不要で
あるトナーの製造方法を提供することを目的とす
る。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は、重合性単量体を着色剤及び／又は磁
性粉の存在下に乳化分散させて重合して主要樹脂
成分を製造し、得られた重合液中の重合体粒子が
トナーに適した粒径となるように凝固し脱水して
トナー粒子を得る電子写真用トナーの製造法であ
つて、オフセツト防止剤の分散液を、重合中で重
合率が90重量％以上重合終了までの時点、重合終
了後凝固前までの時点及び／又は凝固後脱水前ま
での時点に添加して、トナー中にオフセツト防止
剤を含有させることを特徴とする電子写真用トナ
ーの製造法に関する。 本発明における重合性単量体の重合は、乳化在
を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化分散
させて、重合させることにより行われる。 この重合に際して、着色剤及び／又は磁性粉並
びに重合開始剤を存在させる。その他、帯電制御
剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等のト
ナー特性向上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連
鎖移動剤を適宜存在させることができる。 重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法
としては、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を
同時に撹拌混合してもよく、乳化剤を溶解させた
水性媒体に重合性単量体を添加し、撹拌混合して
もよい。 重合開始剤は、水溶性の重合開始剤又は油溶性
の重合開始剤が使用され、これらが併用されても
よい。重合開始剤は、乳化分散の後、添加しても
よいが、水溶性の重合開始剤は乳化分散時に水性
媒体に予め溶解しておくのが好ましく、油溶性の
重合開始剤は、重合性単量体に予め溶解しておく
のが好ましい。 また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への
分散をよくするためには、上記乳化分散後に添加
するよりも、予め重合性単量体に溶解又は分散さ
せて使用するのが好ましい。必要に応じて使用さ
れるトナー特性向上剤も同様である。更に、安定
剤は必要に応じて使用すればよいが、これは、上
記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に溶解し
て使用してもよい。 上記乳化分散における撹拌混合は、普通の撹拌
機を用いて比較的高速で撹拌してもよいが、ホモ
ミキサー等を使用して高速剪断による撹拌により
行うのが好ましい。これは、重合性単量体に着色
剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて使用され
るトナー特性向上剤を分散させる場合も同様であ
る。 重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させつ
つ、20〜120℃の温度で行うのが好ましく、特に、
50〜80℃の温度で行うのが好ましい。 この重合は、重合率が99重量％以上になるまで
進められるのが好ましく、特に99.9重量％以上に
なるまで進められるのが好ましい。重合率が小さ
く、残存モノマーが多くなると、トナーの特性、
特に保存安定性が劣る傾向がある。 また、重合によつて得られる重合体は、その重
量平均分子量が50000以上のものが好ましい。分
子量が小さくなりすぎると、クリーニング性、耐
ブロツキング性が低下しやすくなる。 また、得られた重合体は、ガラス転移点が30〜
90℃であるのが好ましく、特に50〜80℃が好まし
い。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロツキング
性が低下しやすく、また、ガラス転移点が高すぎ
ると、定着性が低下しやすくなる。ガラス転移点
の調整は、主に使用する重合性単量体を選択する
ことにより行うことができる。 このような重合により、約3μｍ以下の粒子が
得られる。 次に、重合に使用される材料について説明す
る。 前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フエニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の
不飽和モノオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の
アクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、場合に
よりアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸等も使用できる。また、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ピルビニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビ
ニル化合物、ビニルナフタリン塩等の１種若しく
は２種以上組合せて使用できる。これらの重合性
単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を40〜
100重量％使用すると、トナーを電子写真複写装
置で紙に複写した時に定着性が非常に優れてい
る。 また、本発明の重合性単量体としては、架橋剤
となる重合性の二重結合を２個以上有する化合物
を一部用いることもできる。例えばジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体の
ような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルフアイト等のジビニル化合物及び３個以
上のビニル基を持つ化合物等が単独で、又は混合
物として使用できる。架橋剤の使用量は重合性単
量体総量に対して０〜20重量％であるのが好まし
く、特に０〜５重量％が好ましい。 乳化分散に使用される水性媒体としては、主に
水を使用する。上記重合性単量体と水性媒体との
割合は、前者／後者が重量比で40／60〜90／10で
あるのが好ましい。この割合が小さすぎると、乳
化分散しにくくなり、大きすぎると、生産性が低
下する。 乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤又はノ
ニオン系界面活性剤を使用することができる。こ
のうち、負帯電性トナーを製造するときは、アニ
オン系界面活性剤を使用し、正帯電性トナーを製
造するときは、カチオン系界面活性剤を使用する
のが好ましい。これらの場合に、分散安定性をよ
り良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。 アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナ
トリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の
アルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があ
る。 ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エ
ステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ツクポリマー等がある。 カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミ
ンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等があ
る。 両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロリド等がある。 乳化剤の使用量は重合性単量体に対して0.01〜
10重量％であるのが好ましく、特に、0.5〜５重
量％が好ましい。乳化剤の使用量が少なすぎる
と、安定な乳化重合が困難になり、乳化剤が多す
ぎると、得られるトナーの耐湿性が低下する。 安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デ
ンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶
性高分子物質があり、これらは、重合性単量体に
対して０〜１重量％使用されるのが好ましい。 水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸
化水素、４，4′−アゾビスシアノ吉草酸、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド等を使用できる。特に過硫酸塩を
用いた場合は、開始活性部位となるサルフエート
アニオンラジカル（SO^- ₄）が単量体の表面に存在
し、SO^- ₄基の親水基並びに帯電により粒子が安定
化され、比較的均一な粒径を有する乳濁液が得ら
れやすい。 上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組合せて
使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸
ナトリウム、塩化第一鉄等、一般に知られている
ものを使用することができる。還元剤は、必ずし
も使用する必要はないが、使用する場合には、水
溶性の重合開始剤に対して当量以下で使用するの
が好ましい。 油溶性の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸ｔ−ブチルエステル等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
ブチルバレロニトリル等のアゾ化合物などがあ
り、重合性単量体に溶解して使用するのが好まし
い。 重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して
0.01〜10重量％であるのが好ましく、0.1〜５重
量％が好ましい。重合開始剤が少なすぎると、重
合性単量体が完全には重合せず、トナー中に残
り、トナーの特性を悪くする。 連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキ
サントゲン等の低級アルキルサントゲン類、四塩
化炭素、四臭化炭素等があり、重合性単量体に対
して０〜２重量％使用されるのが好ましい。 本発明に好ましく用いられる着色剤としては、
顔料又は染料を挙げることができ、例えば種々の
カーボンブラツク、ニグロシン染料（C.I.No.
50415）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコ
オイルブルー（C.I.No.azoec Blue3）、クロムイエ
ロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.
I.No.77103）、デユポンオイルレツド（C.I.No.
26105）、オリエントオイルレツド＃330（C.I.No.
60505）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチ
レンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシ
アニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリー
ンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラツク
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
オイルブラツク、アゾオイルブラツク等を単独で
或いはそれらを混合して用いることができる。こ
れらの着色剤は任意の量で用いることができる
が、必要な濃度を得るためと経済的に理由のため
に、トナー中に約１〜30重量％、好ましくは５〜
15重量％になるような割合で使用される。 顔料或いは染料としては、重合反応系中若しく
は本発明のトナー中への分散性を増加させる目的
で種々の処理を施したものを使用してもよい。前
記処理としては、例えばニグロシン染料（C.I.No.
50415）をステアリン酸、マレイン酸の如き有機
酸を用いての処理がある。 これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に
好ましいのは種々のカーボンブラツク、例えばフ
アーネスブラツク、チヤンネルブラツク、サーマ
ルブラツク、アセチレンブラツク、ランプブラツ
ク等である。更に、前記カーボンブラツクは表面
処理を施されていてもよい。表面処理としては、
例えば酸素、オゾン及び硝酸等、種々の酸化剤を
用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸
着処理等がある。 着色剤として、カーボンブラツクを使用すると
きは、グラフト化カーボンブラツクを使用するの
が好ましい。グラフト化カーボンブラツクとは、
カーボンブラツクの存在下に、上記重合性単量体
を塊状重合、溶液重合等の方法により重合させて
得られるものである。グラフト化カーボンブラツ
クの重合体成分は、グラフト化カーボンブラツク
に対して50重量％以下であるのが好ましく、特に
30重量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブ
ラツクは、重合に際し、その分散安定性が優れて
いるので好ましいが、重合体成分が多すぎると、
重合性単量体に分散させたとき、粘度が高くなり
すぎる傾向があり、作業性が低下する。グラフト
化カーボンブラツクの使用量は、カーボンブラツ
ク成分量で決定するのが好ましい。 磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用す
るもので、着色剤を兼ねることができる。好まし
い磁性粉としては、例えばマグネタイト或いはフ
エライトのような鉄、又はニツケル、コバルト等
の強磁性を示す元素の酸化物若しくは化合物があ
る。これらの磁性粉は、粒径0.01〜3μｍの粉末状
のものが好ましく、また、磁性粉の表面が樹脂、
チタンカツプリング剤、シランカツプリング剤或
いは高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよ
い。これらの磁性体は、トナーに対して20〜80重
量％、好ましくは35〜70重量％を含有させること
ができる。これ以下の量で着色剤として使用して
もよい。 更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等
を必要に応じて用いることができる。これらを、
重合反応系中に存在させ、製品トナー中に存在さ
せることもできるが、好ましくは製品トナーに後
から外添処理される。これらの含有量は、本発明
のトナーに対して各々０〜３重量％であるのが好
ましい。流動性向上剤には、シラン、チタン、ア
ミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグネ
シウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカツ
プリング剤或いはシランカツプリング剤で疎水化
処理したものがあり、クリーニング性向上剤とし
ては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム
及びラウリル酸マグネシウムのような高級脂肪酸
の金属塩或いはペンタエリトリツトベンゾエート
のような芳香族酸エステルがある。 本発明において、重合性単量体及び着色剤を選
択することにより、製品トナーの帯電量及び帯電
極性を自由に調整することができるが、帯電量及
び帯電極性をより所望の値に調整するために本発
明のトナーに荷電制御剤を前記着色剤と併用して
用いることもできる。 本発明に好ましく用いられる荷電制御剤として
は、スピロンブラツクTRH、スピロンブラツク
TPH（保土谷化学）等のアゾ染料、ｐ−フルオロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジ−ｔ
−ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導体、ジブチ
ル−スズオキシド、ジオクチル−スズオキシド等
のスズ化合物等を挙げることができる。これら
は、重合性単量体に対して０〜５重量％使用され
るのが好ましい。 本発明においては、重合により主要樹脂成分を
製造した後、得られた重合液に凝固剤を加えて着
色剤及び／又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。
これによつて、該重合液中の重合体粒子を適当に
凝集させることにより、重合液中の重合体粒子よ
り大きな平均粒径を有し、不完全球状であつて粉
砕する必要のないトナーに適した粒子を得ること
ができる。 ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜100μ
ｍになるように調整するのが好ましく、特に３〜
70μｍになるように調整するのが好ましく、５〜
25μｍのものが主成分となるように調整するのが
最も好ましい。平均粒径を９〜15μｍに調整する
のが好ましい。以上のような調整のために、凝固
剤は、重合液中の乳化剤の重量に対して0.1〜５
倍、好ましくは0.3〜３倍使用するのが好ましい。
凝固剤の使用量が少なすぎると、凝固効果が不充
分であり、多すぎると、トナーの耐湿性が劣ると
共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。 この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が
得られるため、クリーニング性に優れたトナー粒
子となる。また、この凝固工程により乳化剤も除
去されるため、耐ブロツキング性及び帯電安定性
も改善される。 この凝固工程において、重合液と凝固剤の混合
は、凝固剤水溶液に重合液を撹拌下に少しずつ滴
下する方法、凝固剤水溶液と重合液を一定の割合
で混合する方法等により行うことができる。 この凝固工程に際し、温度は、特に制限はない
が、常温〜150℃であるのが好ましく、特に、主
要樹脂成分の軟化点以上の温度で（熱処理操作と
ともに）行うのが好ましく、軟化点未満の温度で
凝固を行つた場合は、その後、塩析液を重合体の
軟化点以上に加熱する（熱処理操作する）のが特
に好ましい。このような熱処理操作により、主要
樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり、耐湿
性、耐オフセツト性、耐久性が改善される。 凝固工程において重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに
適した粒径にする方法も考えられるが、この方法
では、粉砕法によるトナーに比較して、添加剤を
樹脂に均一に分散させることができるという効果
はあるが、粉砕するために、本発明によるトナー
に比し、粉砕法トナーに近い形状をとり、従つて
クリーニング性、トナー流動性に劣る。 これに対して、本発明では、凝固により得られ
た粒子は、そのまま、又は、分級するだけでトナ
ーとすることができ、また、トナー粒子の形状は
粉砕トナーのように非対称の不定形とは相違し、
また、真球状でもなく、不完全球形であるため、
クリーニング性が優れている。 凝固剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、ギ酸、蓚酸等の有機酸、これらの酸とアルカ
リ土類金属、アルミニウム等から成る水溶性金属
塩等がある。これらの塩析剤を単独或いは併用し
て用いることができるが、好ましい凝固剤は、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物で
ある。これらの凝固剤は、0.1〜1.0重量％水溶
液、特に0.1〜５重量％水溶液として使用するの
が好ましい。 凝固の後、遠心脱水し、更に洗浄、乾燥及び必
要に応じ分級して、トナー粒子を得ることができ
る。 ここで洗浄することは、粒子に付着した乳化剤
を完全に除くために好ましく、これにより、上記
凝固と共に、帯電安定性、ブロツキング性を改善
することができる。洗浄は、40〜60℃の温水で行
うのが好ましい。 なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中
又は二回以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。 また、本発明においては、オフセツト防止剤の
分散液を、(a)重合中で重合率が90重量％以上重合
終了までの時点、(b)重合終了後凝固前までの時点
及び／又は(c)凝固後脱水前までの時点に添加する
ことが必須である。上記オフセツト防止剤の分散
液は上記(a)、(b)及び(c)の段階のうち少なくとも一
つの段階で添加され、複数回添加してもよい。 上記のオフセツト防止剤の分散液を重合におけ
る重合率が90重量％の時点から重合終了後の凝固
前までに添加した場合、オフセツト防止剤は、重
合終了時の重合対粒子芯部には存在しないが、凝
固によつて重合体粒子が凝集して得られた粒子中
に該重合体粒子間及び凝固によつて得られた粒子
の表面に存在し、凝固終了後にオフセツト防止剤
の分散液を添加した場合、凝固によつて得られた
粒子の表面にオフセツト防止剤が付着する。 一方、重合の重合率が90重量％より早い時期
に、特に重合の開始時にオフセツト防止剤の分散
液を添加すると重合終了時の重合体粒子の芯部に
オフセツト防止剤が存在するようになるため、こ
れを凝固して得た粒子をトナーとして使用しても
オフセツト防止の効果が極めて小さい。 また、オフセツト防止剤の添加は、凝固終了後
に行う場合、上記熱処理操作前に行うのが好まし
い。これは、熱処理操作前に行つた方が、その後
に行うよりも、オフセツト防止剤が、粒子表面に
充分付着しやすいためである。 本発明において、オフセツト防止剤の分散液と
は、水を連続相として、オフセツト防止剤が細か
い粒子状で分散している状態の液である。 ここで、オフセツト防止剤としては、オフセツ
ト防止の効果があると共に水に分散可能なものが
使用され、例えば、種々の天然ワツクス、例えば
カルナウバワツクス、硬化ヒマシ油、低分子量オ
レフイン重合体等を本発明に用いるが、好ましく
は低分子量オレフイン重合体を用いる。この低分
子量オレフイン重合体としては、オレフイン重合
体又はオレフインとオレフイン以外の単量体との
共重合体であつて、低分子量のものを使用する。
ここで、オレフインとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１等があり、オレフイン以外の単
量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等がある。このような低分子量オレフ
イン重合体としては、例えば、特開昭55−153944
号公報に記載されているポリアルキレン、特開昭
50−93647号公報に記載されている低分子量オレ
フイン共重合体を使用することができる。また、
前記のオフセツト防止剤を２種以上混合して用い
てもよい。 本発明の低分子量オレフイン重合体の分子量は
通常の高分子化学において言う低分子量の概念に
含まれるものであればよいが、一般的には重量平
均分子量（Mw）で1000〜45000、好ましくは
2000〜6000のものであり、軟化点が100〜180℃の
ものが好ましく、特に130〜160℃を有するものが
好ましい。 上記分散液中のオフセツト防止剤は、平均粒径
が5μ以下であつて、粒径20μを超えるものを含ま
ないようにするのが好ましい。粒径が大きすぎる
と本発明によつて得られるトナー粒子のなかにオ
フセツト防止剤の存在しないものが発生しやすく
なる。 また、上記分散液において、オフセツト防止剤
と水の比率は、前者／後者が重量比で５／５〜
９／１であるのが好ましい。この比が小さすぎる
と分散液の安定性が低下し、大きすぎると処理効
率が低下する。 上記分散液の製造法には、特に制限はない。例
えば、固形状あるいは液状のオフセツト防止剤を
ホモミキサー、ホモジナイザー、デイスパーザ
ー、超音波分散機のような機械で水中に分散させ
る方法、重合反応可能な単量体を水中で分散重合
させて製造する方法がある。前者の分散方法にお
いては、分散液の安定性向上、粒子の微小化のた
めに、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤を
さらに用いてもよい。界面活性剤の種類、量に関
しては分散させるオフセツト防止剤によつて異な
るが、量はオフセツト防止剤に対し10重量％以下
になるようにするのが好ましい。界面活性剤が多
すぎると最終製品であるトナー中に界面活性剤が
多量に残存するため、トナーが吸湿性となり保存
安定性、帯電特性に悪影響が出る。また、分散さ
せる樹脂が常温で固形状の場合には、樹脂の軟化
点以上に加熱するか、又は少量の有機溶剤を加え
可塑化させた方が好ましい。 一方、後者の重合による方法であるが、乳化重
合法と懸濁重合法とあるが、より細かな粒子の得
られる乳化重合法の方が好ましい。乳化重合法と
は乳化剤を含有する水性媒体中に、重合性単量体
を乳化分散させて重合させることにより行われ
る。この際用いる乳化剤は前述の界面活性剤と同
様にオフセツト防止剤に対し、10重量％以下にな
るようにするのが好ましい。乳化剤が多すぎる場
合の悪影響は上記の界面活性剤の場合と同様であ
る。 本発明方法において、オフセツト防止剤の分散
液の添加量は、特に限界はないが、トナー中にオ
フセツト防止剤が0.1〜30重量％含まれるように
される。0.1重量％未満では、オフセツト防止効
果が発現せず、30重量％を越えると、画像強度を
初めとして画質が著しく悪くなる傾向がある。上
記分散液の量は、重合で得られた重合体粒子又は
凝固で得られた粒子の重量と含有させるべきオフ
セツト防止剤の量から、オフセツト防止剤が上記
範囲となるように決定された量を目安として添加
される。 本発明により得られるトナーは、種々の現像プ
ロセス、例えば米国特許第2618552号明細書に記
載されているカスケード現像法、米国特許第
2874065号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
米国特許第2221776号明細書に記載されているパ
ウダー・クラウド法、米国特許第3166432号明細
書に記載されているタツチダウン現像法、特開昭
55−18656号公報に記載されている所謂ジヤンピ
ング法、キヤリアとして粉砕法によつて製造され
た磁性トナー同志の摩擦帯電によつて必要トナー
電荷を得る所謂バイポーラ・マグネチツクトナー
法等に用いることができる。 また、本発明により得られるトナーは、熱ロー
ル方式による定着法だけでなく、フラツシユ法、
オーブン法等の他の定着法にも用いることができ
る。更に、本発明のトナーは、種々のクリーニン
グ方法、例えば、所謂フアーブラシ法及びブレー
ド法等に用いることができる。 （実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、
例中「％」は特に断りのない限り、「重量％」を
意味する。 実施例 １ (1) 乳化重合液の製造 ３のステンレスビーカー中でグラフト化カ
ーボン（グラフトカーボンGP−Ｅ−２、菱有
工業(株)製）100ｇに重合性単量体としてスチレ
ン400ｇ、アクリル酸ブチル120ｇ及び連鎖移動
剤としてｔ−ドデシルメルカプタン0.6ｇを、
ホモミキサーで3000r.p.m.で30分間混合分散さ
せた。 次いで、このカーボン分散液にイオン交換水
1420ｇに乳化剤としてアニオン界面活性剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12
ｇ、ノニオン界面活性剤であるノニポールPE
−68（三洋化成工業(株)製オキシプロピレン−オ
キシエチレンブロツクポリマー）３ｇ、ノイゲ
ンEA170（第一工業製薬(株)製ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル）３ｇ及
び重合開始剤として過硫酸アンモニウム12ｇを
溶解した水溶液を加え、ホモミキサーで更に
3000r.p.m.で30分間乳化し、黒色プレエマルジ
ヨンを得た。 次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及び
コンデンサを装着した３の四つ口セパラブル
フラスコ中に黒色プレエマルジヨンを移し、窒
素気流下にフラスコの温度を70℃で５時間重合
させた後、冷却して乳化重合液を得た。このと
きの重合率は99.5％であつた。また、重合体の
分子量はゲルクロマトグラフイーにより標準ポ
リスチレンによる検量線を用いて測定したとこ
ろ重量平均分子量（Mw）86000、数平均分子
量（Mn）30000であつた。 (2) オフセツト防止剤分散液の製造 ３のオートクレーブに低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール660P、三洋化成工業(株)製）
750ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（アニオン界面活性剤）15ｇ及びイオン交換水
2235ｇを加え、容器を密閉し、加圧下にビスコ
ール660Pの融点よりも約20℃高い154℃に加温
した。撹拌回転数を1000r.p.m.まであげ、保温
を30分間行つた。撹拌を継続したまま冷却し、
分散液を取り出した。コールターカウンターで
粒径を測定したところ、5μ以上の粒子のない、
平均粒径1.2μの粒子の分散液であることが判つ
た。 (3) 凝固工程、最終工程 (1)で製造した乳化液１と、(2)で製造した分
散液24mlを混合した。この際、特に凝集沈澱と
いつた現象は発現しなかつた。更に上記混合液
を100℃に加熱したMgSO₄の0.3％水溶液２
に充分撹拌しつつ、水溶液の温度を30℃に保持
しながら、約30分間に均一に滴下し、塩析し
た。更に、30分間この温度で保温し、常温まで
冷却した。次いで、このスラリーを遠心脱水機
で脱水した後、50℃の温水で３回繰り返し、洗
浄を行つた。次いで、乾燥機で30〜35℃で乾燥
し、トナーを得た。得られたトナーの粒径をコ
ールターカウンターで測定したところ、粒径は
１〜50μｍ、平均粒径は13μｍであつた。更に、
示差走査熱量計でガラス転移点（Tg）を測定
したところ、73℃であつた。このトナーを更に
ジグザグ分級機（100MZR、アルピン社製）で
５〜25μｍに分級したところ、分級前に対して
90％の収率であつた。 なお、以下の実施例及び比較例においても粒
子径及び平均粒径はコールターカウンターで、
ガラス転移点は示差走査熱量計で、分級はジグ
ザグ分級機で行つた。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様の乳化重合液とオフ
セツト防止剤分散液を用いた。乳化重合液１を
30℃に加熱したMgSO₄の１％水溶液２に充分
撹拌しつつ、水溶液の温度を30℃に保持しなが
ら、約30分間に均一に滴下し、凝固した。オフセ
ツト防止剤が均一に塩析するように、凝固の終了
した乳化重合液を撹拌しながら、24mlのオフセツ
ト防止剤を10分間かけて滴下した。更に、30分間
この温度で保温し、常温まで冷却した。次いで、
このスラリーを実施例１と同様の遠心脱水、洗浄
及び乾燥を行い、トナーを得た。得られたトナー
の粒径は１〜50μｍ、平均粒径は14μｍ、ガラス
転移点（Tg）は73℃であつた。 実施例 ３ 実施例１の(2)と同様の操作で、変性ポリエチレ
ンワツクス（三洋化成製サンコート）の分散液を
製造した。実施例１(1)の乳化重合液１に上記分
散液18mlを加え、実施例１と同様の凝固、最終工
程を行い、粒子径２〜100μｍ、平均粒径15μｍ、
ガラス転移点（Tg）は73℃であつた。更に、分
級を行い、５〜25μｍのトナーを得た。 実施例 ４ (1) 乳化分散一重合液の製造 ３のステンレスビーカー中でグラフト化カ
ーボン（グラフトカーボンGP−Ｅ−２、菱有
工業(株)製）100ｇに重合性単量体としてスチレ
ン400ｇ、アクリル酸ブチル120ｇ、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル10.4ｇ及び
連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
0.6ｇを、ホモミキサーで3000r.p.m.で30分間混
合分散させた。 次いで、この分散液にイオン交換水1420ｇに
乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム12ｇ、ノニオ
ン界面活性剤であるノニポールPE−68（三洋化
成工業(株)製オキシプロピレン−オキシエチレン
ブロツクポリマー）３ｇ、ノイゲンEA170（第
一工業製薬(株)ポリオキシエチレングリコールノ
ニルフエニルエーテル）３ｇを溶解した水溶液
を加え、ホモミキサーで更に3000r.p.m.で30分
間乳化して、黒色プレエマルジヨンを得た。 次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及び
コンデンサを装着した３の四つ口セパラブル
フラスコ中に黒色プレエマルジヨンを移し、窒
素気流下にフラスコの温度を70℃で５時間重合
させた後、冷却して重合液を得た。この時の重
合率は99.5％であつた。また、重合体の分子量
はゲルクロマトグラフイーによる標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて測定したところ重量
平均分子量（Mw）65000、数平均分子量
（Mn）30000であつた。 (2) 凝固工程、最終工程 このように製造した乳化液１と、実施例１
の(2)と同様の方法で製造した分散液24mlを加
え、実施例１と同様の凝固、最終工程を行い、
粒子径３〜120μｍ、平均粒径17μｍ、ガラス転
移点（Tg）は73℃であつた。更に分級を行い、
５〜25μｍのトナーを得た。 比較例 １ （オフセツト防止剤無添加） 実施例１の(1)で製造した乳化重合液を、オフセ
ツト防止剤を添加することなく、凝固し、同様の
最終工程、分級を行い、トナーを得た。 比較例 ２ （オフセツト防止剤の存在下に重合） (1) 乳化重合液の製造 グラフト化カーボン100ｇ、スチレン400ｇ、
アクリル酸ブチル120ｇ、ｔ−ドデシルメルカ
プタン0.6ｇ及び低分子量ポリプロピレン（ビ
スコール550P、三洋化成製）12.4ｇをホモミキ
サーで3000r.p.m.で30分間混合分散させた。 次いで、イオン交換水1300ｇに、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム24ｇ、ノニオン界
面活性剤ノニポールPE−68（三洋化成製）６
ｇ、同じくノニオン界面活性剤ノイゲンEA−
170（第一工業製薬製）６ｇ及び重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム12ｇを溶解した水溶液を
加え、ホモミキサーで3000r.p.m.で更に30分間
撹拌して乳化し、黒色プレエマルシヨンを得
た。 この黒色プレエマルジヨンを３の四つ口セ
パラブルフラスコに移し、窒素気流下で70℃で
５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を得
た。 この時の重合率は99.5％以上であり、実施例
１と同様に求めた重合体の分子量は、数平均分
子量21000、重量平均分子量68000であつた。 (2) 凝固工程、最終工程 上記の(1)で製造した乳化重合液にオフセツト
防止剤を添加することなく、実施例１と同様の
条件（１％MgSO₄水溶液、30℃）で凝固工程
及び最終工程を行い、更に分級を行い、トナー
を得た。 実施例１〜４及び比較例１及び２で得られた後
のトナーを用い、普通紙複写機（小西六写真工業
(株)製、Ｕ−Bix1600）を用いて、電子写真トナー
特性を試験した。ただし、各トナーには流動性向
上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル(株)製Ｒ
−972）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記ト
ナーに対して0.6％及び0.1％外添処理を施した。
試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ (1) 乳化重合液の製造 ３のステンレスビーカー中でグラフト化カ
ーボン（グラフトカーボンGP−Ｅ−２、菱有
工業(株)製）100ｇに、重合性単量体としてスチ
レン360ｇ、メタクリル酸ブチル180ｇ、メタク
リル酸６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン0.6
ｇをホモミキサーで3000r.p.m.で30分間混合分
散させた。 次いで、イオン交換水1470ｇにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム18ｇ、ノニオン界面
活性剤ノニポールPE−68（三洋化成工業(株)製）
４ｇ、過硫酸アンモニウム９ｇ及び過酸化水素
水（30％）10ｇを溶解させた水溶液をホモミキ
サーに加え、常温で3000r.p.m.で30分間乳化し
て黒色プレエマルジヨンを得た。 この黒色プレエマルジヨンを３の四つ口セ
パラブルフラスコ中に移し、窒素気流下に70℃
で５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を
得た。このときの重合率は99.5％以上であり、
実施例１と同様にして求めた重合体の分子量
は、Mwが96000、Mnが39000であつた。 (2) 凝固工程、最終工程 (1)で製造した乳化液を用い、実施例１及び２
で用いた低分子量ポリプロピレン（ビスコール
660P）の分散液及び実施例３で用いた変性ポ
リエチレンワツクス（サンコート）のエマルジ
ヨンを用い、同様の凝固、最終工程を行い、ト
ナーを得た。更に、分級を行い、実施例１〜３
と同様の試験を行つた。試験条件及び試験結果
を第２表に示す。

【表】

【表】 なお、前記の実施例及び比較例における電子写
真特性の評価は、次のようにして行つた。 (a) 解像度：電子写真学会テストチヤートNo.１を
用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普
通紙に複写した。複写された画像が細部まで読
みとれるか、比較評価した。 (b) 画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度を濃度計で測定し、判定した。 階調性：解像度と同様にしてテストチヤート
中央部の11段階にわかれた濃淡部を用いて評価
した。 (c) クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度30℃、湿度80％RHの条件
で連続複写を行い、クリーニング不良が発生す
るまでのコピー枚数で評価した。 (d) ブロツキング性：それぞれ作成したトナーを
50℃、湿度95％の条件で72時間放置し、トナー
がブロツキングしたかどうかを判定し、 ○：優れている ×：劣る として評価した。 (e) 帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で撹拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯
電量の変化で判定し、 ○：優れている ×：劣る として評価した。 (f) 耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を
用い、温度30℃、湿度80％RHの条件で10000
枚連続複写を行つた。この時に発生するトナー
の飛散を調べ、以下の評価で判定した。 ◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する (g) 吸湿性：それぞれ作成したトナーを25℃、湿
度98℃の条件で24時間放置し、加湿前の重量に
対する加湿後の重量増加の割合を％で示す。 (h) 耐オフセツト性：普通紙複写機（小西六写真
工業(株)製Ｕ−Bix1600）の定着部をはずし、未
定着トナー像を得、上側がテフロン被覆ロー
ル、下側がシリコーンゴム被覆ロールから構成
され、上側ロールの温度を変えることができる
定着試験装置を用いて、線速度70mm／秒、ロー
ル間圧力0.5Kgｆ／cmで定着させ、オフセツト
しないものを○、オフセツトしたものを×とし
て評価した。 （発明の効果） 本発明により、解像度、画像濃度、階調性、ク
リーニング性、帯電安定性、ブロツキング性にお
いて優れ、かつ熱ロール方式で定着した際にオフ
セツト現象の発現しない、乾式現像に適した電子
写真トナーを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存
   在下に乳化分散させて重合して主要樹脂成分を製
   造し、得られた重合液中の重合体粒子がトナーに
   適した粒径となるように凝固し脱水してトナー粒
   子を得る電子写真用トナーの製造法であつて、オ
   フセツト防止剤の分散液を、重合中で重合率が90
   重量％以上重合終了までの時点、重合終了後凝固
   前までの時点及び／又は凝固後脱水前までの時点
   に添加して、トナー中にオフセツト防止剤を含有
   させることを特徴とする電子写真用トナーの製造
   法。