JPH0324045A - クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフマレートの製造方法 - Google Patents
クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフマレートの製造方法Info
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- JPH0324045A JPH0324045A JP2002661A JP266190A JPH0324045A JP H0324045 A JPH0324045 A JP H0324045A JP 2002661 A JP2002661 A JP 2002661A JP 266190 A JP266190 A JP 266190A JP H0324045 A JPH0324045 A JP H0324045A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
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- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
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-
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-
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- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の要約
本明細書中で述べる発明は、クロロマレエートまたはク
ロロ７マレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフ
マレートの新規な製造方法に関する。本発明を要約すれ
ば、クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそ
れらの混合物を経るアニリノフマレートの新規な製造方
法が提供される。アニリノ７マレートは、ある種の高度
に活性な除草剤、２−（イミダゾリン−２−イル）キノ
リン−３一カルポキシレートの製造における重要な中間
体である。
ロロ７マレートまたはそれらの混合物を経るアニリノフ
マレートの新規な製造方法に関する。本発明を要約すれ
ば、クロロマレエートまたはクロロフマレートまたはそ
れらの混合物を経るアニリノフマレートの新規な製造方
法が提供される。アニリノ７マレートは、ある種の高度
に活性な除草剤、２−（イミダゾリン−２−イル）キノ
リン−３一カルポキシレートの製造における重要な中間
体である。
式■のアニリノフマレートが、式■のクロロマレエート
または弐■のクロロ７マレートまたはそれらの混合物か
ら、これらのクロロマレエートまたはクロロ７マレート
を、相間移動触媒を含む約１５％〜５０％水溶液のよう
な約！．０〜１．８モル当量の塩基の存在下で約１．０
−１．５モル当量のアニリンと高められた温度で反応さ
せることによって、効率的にかつ効果的に製造すること
ができることがここに見い出された。この反応は図表Ｉ
に図示されていて、ここでＲはＣ．−Ｃ４アルキルであ
る。
または弐■のクロロ７マレートまたはそれらの混合物か
ら、これらのクロロマレエートまたはクロロ７マレート
を、相間移動触媒を含む約１５％〜５０％水溶液のよう
な約！．０〜１．８モル当量の塩基の存在下で約１．０
−１．５モル当量のアニリンと高められた温度で反応さ
せることによって、効率的にかつ効果的に製造すること
ができることがここに見い出された。この反応は図表Ｉ
に図示されていて、ここでＲはＣ．−Ｃ４アルキルであ
る。
図表■
■
かくして得られた式■のアニリノフマレートは、２−（
イミダゾリンー２−イル）キノリン−３−カルボキシレ
ート除草剤の製造における中間体として有用なキノリン
−２．３−ジカルボン酸に（図表■に示すように）転換
することができる。
イミダゾリンー２−イル）キノリン−３−カルボキシレ
ート除草剤の製造における中間体として有用なキノリン
−２．３−ジカルボン酸に（図表■に示すように）転換
することができる。
図表■
本発明は、式■のクロロマレエートまたは式■のクロロ
フマレートまたはそれらの混合物から、本明細書中で上
に示した図表Ｉ Ｅ式中、Ｒ【まＣｌ一Ｃ，アルキルで
ある］において図示したようＣこして式Ｉのアニリノ７
マレートを製造するだめの新規かつ効率的な方法に関す
る。かくして製造されたアニリノフマレートは、図表■
におｌ，Ｎて上で示したようにキノリン−２．３−ジカ
ルボン酸の製造において有用である。キノリン−２，３
−ジカノレポン酸は、ある種の活性な除草剤、２−（イ
ミダゾリンー２−イル）キノリン−３−カルボキシレー
トの製造Ｃこおける重要な中間体である。
フマレートまたはそれらの混合物から、本明細書中で上
に示した図表Ｉ Ｅ式中、Ｒ【まＣｌ一Ｃ，アルキルで
ある］において図示したようＣこして式Ｉのアニリノ７
マレートを製造するだめの新規かつ効率的な方法に関す
る。かくして製造されたアニリノフマレートは、図表■
におｌ，Ｎて上で示したようにキノリン−２．３−ジカ
ルボン酸の製造において有用である。キノリン−２，３
−ジカノレポン酸は、ある種の活性な除草剤、２−（イ
ミダゾリンー２−イル）キノリン−３−カルボキシレー
トの製造Ｃこおける重要な中間体である。
本発明の方法に従って、式Ｉのアニリノフマレ− １−
は、式■のクロロマレエートまたは式■のクロロ７マレ
ートまたはそれらの混合物を、相間移動触媒を含む約ｌ
５％〜５０％（好ましくは２０％〜３０％）水溶液のよ
うな約１．０−１．８（好ましくは１．０−１．５）モ
ル当量の水性塩基の存在下で約１．０〜１．５モル当量
のアニリンと高められた温度、好ましくは約７０゜Ｏ−
１１０℃、特に好ましくは９０℃〜９５°Ｃで反応させ
ることによって製造される。この反応は、必要に応じて
、１ ０ ０ ’Ｏ〜２ ５ ０ ’Ｏ内の沸点を有す
る有機共溶媒の存在下で実施してよい。生戊物であるア
ニリノ７マレートは、通常の単離方法、例えば有機溶媒
中への抽出とそれに続く蒸留を用いて単離される。
は、式■のクロロマレエートまたは式■のクロロ７マレ
ートまたはそれらの混合物を、相間移動触媒を含む約ｌ
５％〜５０％（好ましくは２０％〜３０％）水溶液のよ
うな約１．０−１．８（好ましくは１．０−１．５）モ
ル当量の水性塩基の存在下で約１．０〜１．５モル当量
のアニリンと高められた温度、好ましくは約７０゜Ｏ−
１１０℃、特に好ましくは９０℃〜９５°Ｃで反応させ
ることによって製造される。この反応は、必要に応じて
、１ ０ ０ ’Ｏ〜２ ５ ０ ’Ｏ内の沸点を有す
る有機共溶媒の存在下で実施してよい。生戊物であるア
ニリノ７マレートは、通常の単離方法、例えば有機溶媒
中への抽出とそれに続く蒸留を用いて単離される。
本方法における使用に好ましい塩基は、アルカリ金属塩
基、例えば水酸化、重炭酸または炭酸ナトリウム及びカ
リウムであり、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
基、例えば水酸化、重炭酸または炭酸ナトリウム及びカ
リウムであり、特に炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明において使用される好ましい相間移動触媒は、テ
トラアルキル化アンモニウム塩例えばテトラーｎ−プチ
ルアンモニウムブロミド、トリカブリリルメチルアンモ
ニウムクロリド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
ペンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリブチル
メチルアンモニウムクロリドなどを含む。
トラアルキル化アンモニウム塩例えばテトラーｎ−プチ
ルアンモニウムブロミド、トリカブリリルメチルアンモ
ニウムクロリド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
ペンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリブチル
メチルアンモニウムクロリドなどを含む。
本発明の一層の理解を容易にするために、主に本発明の
さらに特定の詳細を説明する目的で以下の実施例を示す
。本発明は、特許請求の範囲において明示された以外に
は、実施例によって限定されることはない。特記しない
限り、すべての部は重量による。
さらに特定の詳細を説明する目的で以下の実施例を示す
。本発明は、特許請求の範囲において明示された以外に
は、実施例によって限定されることはない。特記しない
限り、すべての部は重量による。
実施例ｌ
テトラーｎ−プチルアンモニウムブロミド（１．０ｇｘ
０．００３モル）を炭酸ナトリウム（９．３ｇ， ０．
０８８モル）の２３．５％水溶液に添加する。クロロジ
エチルマレ工−｝（１３．７ｇ， ０．０６６３モル）
を２０℃〜２５゜Ｃで添加しそして続いてアニリン（６
．５ｇ， ０．０７０モル）を添加する。反応混合物を
３０分にわたって９５゜Ｃに加熱しそしてこの温度で２
時間保持する。相分離を容易にするためにトルエン（２
０．０ｍＬ）を添加しそして４０℃〜５０℃で相を分離
する。有機生戊物相を水（２ＱｍＬ）で洗浄し、そして
アニリノフマレート生成物を共沸蒸留によって乾燥する
と１７．５４ｇ（ガス液体クロマトグラフィー分析によ
って８６．６％純度、８７．０％収率）が得られる。
０．００３モル）を炭酸ナトリウム（９．３ｇ， ０．
０８８モル）の２３．５％水溶液に添加する。クロロジ
エチルマレ工−｝（１３．７ｇ， ０．０６６３モル）
を２０℃〜２５゜Ｃで添加しそして続いてアニリン（６
．５ｇ， ０．０７０モル）を添加する。反応混合物を
３０分にわたって９５゜Ｃに加熱しそしてこの温度で２
時間保持する。相分離を容易にするためにトルエン（２
０．０ｍＬ）を添加しそして４０℃〜５０℃で相を分離
する。有機生戊物相を水（２ＱｍＬ）で洗浄し、そして
アニリノフマレート生成物を共沸蒸留によって乾燥する
と１７．５４ｇ（ガス液体クロマトグラフィー分析によ
って８６．６％純度、８７．０％収率）が得られる。
実施例２
トルエン中のジエチルク口ロフマレート（２．１ｇ，０
．Ｏｌモル）の撹拌されｌ；溶液に、アニリン（０．９
３ｇ，０．Ｏｌモル）、そして６．７２ｇの１５％水性
重炭酸ナトリウム及びトリカブリリルメチルアンモニウ
ムクロリド（０．２０ｇ， ０．００５モル）を添加す
る。この反応混合物を１０時間の間７５℃〜８０℃で加
熱する。有機相のガス液体クロマトグラフイーによる分
析はジエチルアニリノ７マレートの７ｌ％収率を示す。
．Ｏｌモル）の撹拌されｌ；溶液に、アニリン（０．９
３ｇ，０．Ｏｌモル）、そして６．７２ｇの１５％水性
重炭酸ナトリウム及びトリカブリリルメチルアンモニウ
ムクロリド（０．２０ｇ， ０．００５モル）を添加す
る。この反応混合物を１０時間の間７５℃〜８０℃で加
熱する。有機相のガス液体クロマトグラフイーによる分
析はジエチルアニリノ７マレートの７ｌ％収率を示す。
実施例３
オキシ塩化リン（１５．１ｇ， ９．０ｍＬ， ０．０
９８モル）を、トルエン中のジメチルホルムアミド（７
．２ｇ， ０．０９８モル）の溶液に１４℃〜２３℃で
２０分の時間にわたって添加する。この二相反応混合物
を、２３℃〜２５℃で１時間の間撹拌し、１６℃に冷却
し、モしてｌ６°Ｃ〜２２℃で３０分の時間にわたって
トルエン中のアニリノフマレート（２１．９２ｇ， ０
．０８３３モル）の溶液によって処理する。この反応混
合物を、２３℃で１時間の間撹拌し、そして約２時間の
間還流温度（１１０°Ｃ）に加熱する。１０５゜Ｃに冷
却後、この反応混合物を水によって失活させる（ｉｓ
ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。有機層を２０■Ｌの水で洗浄しそ
して真空中で濃縮すると３０−Ｏｇ（ガス液体クロマト
グラフィー分析によって６３．５％純度、８３、７％収
率）の標題の生或物が得られる。
９８モル）を、トルエン中のジメチルホルムアミド（７
．２ｇ， ０．０９８モル）の溶液に１４℃〜２３℃で
２０分の時間にわたって添加する。この二相反応混合物
を、２３℃〜２５℃で１時間の間撹拌し、１６℃に冷却
し、モしてｌ６°Ｃ〜２２℃で３０分の時間にわたって
トルエン中のアニリノフマレート（２１．９２ｇ， ０
．０８３３モル）の溶液によって処理する。この反応混
合物を、２３℃で１時間の間撹拌し、そして約２時間の
間還流温度（１１０°Ｃ）に加熱する。１０５゜Ｃに冷
却後、この反応混合物を水によって失活させる（ｉｓ
ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。有機層を２０■Ｌの水で洗浄しそ
して真空中で濃縮すると３０−Ｏｇ（ガス液体クロマト
グラフィー分析によって６３．５％純度、８３、７％収
率）の標題の生或物が得られる。
実施例４
キノリン−２．３−ジカルボン酸ジエチルの製造トルエ
ン中のジエチルキノリン−２，３−ジカルボキシレート
（１５．６０ｇ， ０．０５６７モル）の溶液を水中の
５０％水酸化ナトリウム（１６．７ｇ， ０．２１モル
ＮａＯＨ）の溶液に添加しそして撹拌しながら３時間の
時間の間遠流温度で加熱する。蒸留によってトルエン／
水／エタノールの共沸物を取り出す。残る反応混合物を
室温に冷却しそして、３０℃に冷却しながら、水中の硫
酸（１２．８ｇの９６％Ｈ ｘ Ｓ ０ ４、０．１２
５モル）の溶液によって処理してｐＨ１．４にする。３
０℃でのＩＯ分の時間の後で、この反応混合物を濾過し
そして濾過ケークを水で洗浄しそして真空中で乾燥する
と標題の生成物１２．２ｇ（高圧液体クロマトグラフィ
ー分析によーって９７．４％純度、９６．６％収率）が
得られる。
ン中のジエチルキノリン−２，３−ジカルボキシレート
（１５．６０ｇ， ０．０５６７モル）の溶液を水中の
５０％水酸化ナトリウム（１６．７ｇ， ０．２１モル
ＮａＯＨ）の溶液に添加しそして撹拌しながら３時間の
時間の間遠流温度で加熱する。蒸留によってトルエン／
水／エタノールの共沸物を取り出す。残る反応混合物を
室温に冷却しそして、３０℃に冷却しながら、水中の硫
酸（１２．８ｇの９６％Ｈ ｘ Ｓ ０ ４、０．１２
５モル）の溶液によって処理してｐＨ１．４にする。３
０℃でのＩＯ分の時間の後で、この反応混合物を濾過し
そして濾過ケークを水で洗浄しそして真空中で乾燥する
と標題の生成物１２．２ｇ（高圧液体クロマトグラフィ
ー分析によーって９７．４％純度、９６．６％収率）が
得られる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｌ）式ＩＩのクロロマレエートまたは式■のクロロフマ
レート １１ ＩＩＩ［式中、
Ｒはｃ，−ｃ，アルキルである］またはそれらの混合物
を、アニリノ７マレートを生成するための相間移動触媒
を含む約ｌ．０〜ｌ．８モル当量の水性塩基の存在下で
約１．０〜１．５モル当量のアニリンと反応させること
を有して戊る、式■ ■ ［式中、ＲはＣ．−Ｃ，アルキルである１のアニリノフ
マレートの製造方法。
レート １１ ＩＩＩ［式中、
Ｒはｃ，−ｃ，アルキルである］またはそれらの混合物
を、アニリノ７マレートを生成するための相間移動触媒
を含む約ｌ．０〜ｌ．８モル当量の水性塩基の存在下で
約１．０〜１．５モル当量のアニリンと反応させること
を有して戊る、式■ ■ ［式中、ＲはＣ．−Ｃ，アルキルである１のアニリノフ
マレートの製造方法。
２）該水性塩基がアルカリ金属水酸化物、重炭酸塩また
は炭酸塩の１５％〜５０％水溶液である、上記１に記載
の方法。
は炭酸塩の１５％〜５０％水溶液である、上記１に記載
の方法。
３）該塩基が約２０％〜３０％水溶液として存在する炭
酸ナトリウムである、上記２に記載の方法。
酸ナトリウムである、上記２に記載の方法。
４）該相関移動触媒がテトラアルキル化アンモニウム塩
である、上記ｌに記載の方法。
である、上記ｌに記載の方法。
５）該相聞移動触媒がテトラｎ−プチルアンモニウムブ
ロミドである、上記４に記載の方法。
ロミドである、上記４に記載の方法。
６）該方法が約７０℃〜１１０℃の温度で実施される、
上記ｌに記載の方法。
上記ｌに記載の方法。
７）該温度が約９０’Ｃ！〜９５℃である、上記６に記
載の方法。
載の方法。
８） 式ｎの該クロロマレエートがジエチルクロロマレ
エートである、上記ｌに記載の方法。
エートである、上記ｌに記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式IIのクロロマレエートまたは式IIIのクロロフマレー
ト ▲数式、化学式、表等があります▼II▲数式、化学式、
表等があります▼III ［式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである］またはそ
れらの混合物を、相間移動触媒を含む約１．０〜１．８
モル当量の水性塩基の存在下で約１．０〜１．５モル当
量のアニリンと反応させてアニリノフマレートを生成さ
せることを特徴とする、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキルである］のアニリ
ノフマレートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/366,554 US4904816A (en) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | Process for the manufacture of anilinofumarate via chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| US366554 | 1989-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324045A true JPH0324045A (ja) | 1991-02-01 |
| JP2812761B2 JP2812761B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
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Family Applications (1)
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Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0402561B1 (ja) |
| JP (1) | JP2812761B2 (ja) |
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- 1990-01-12 CA CA002007653A patent/CA2007653C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1990-01-13 KR KR1019900000384A patent/KR100207247B1/ko not_active Expired - Fee Related
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