JPS61151009A - ヒドロキシアパタイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）の製造法に関
する。

近年、生体材料としてリン酸化合物、特にＨＡｐが注目
され人工骨、人工歯などに用いられている。これはＨＡ
ｐが生体内に埋入された場合、安全かつ化学的に安定で
あシしかもそれが生体内で拒否反応を起こすことなく自
然骨と結合治癒しやすいからである。

その他ＨＡｐの用途としては高級な磁器の一種である骨
灰磁器いわゆるボーンチャイナの原料、あるいはクロマ
トグラフィー用充填剤等がある。

〔従来技術〕

一般にＨＡｐの製造法としては高温下の固相反応による
乾式法と、大気圧下での水浴液反応あるいは水熱反応に
よる湿式法が知られているが、高温下での固相反応は１
．０００℃以上の高温で長時間の焼成が必要でｌ）、装
置も高価なものとなるため工業的な方法とは言い難い。

また、湿式法のうち、水熱反応による方法として、Ｃａ
ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（またはＣａ１ｌ）０４　）とＣａ
（ＯＨ）１の反応による方法が知られている（特開昭５
３−１１１０００号）。この方法はそれぞれの原料を固
体混合し、この混合物をオートクレーブ勿用いて、１０
０〜５００℃、１〜５００気圧の熱水末汗下で水熱反応
させることによシ結晶性ＨＡｐを製造する方法である。

しかし、この方法は、反応条汗が過酷なため反応装置が
高価となり、エネルギーコストも高いという欠点を有し
ている。

一方、水溶液法によるＨＡｐの製造法としては、リン酸
の中和による方法が知られているが、反応速度が大きい
ため得られる沈殿物はコロイド状となシ取扱や操作の面
で不便である。またＨＡｐの主たる用途である生体材料
として用いる場合においては、例えば鉄、亜鉛、鉛など
がある程度以上含まれているとこれらのイオンが生体内
で溶出するおそれがあることから不純物の極めて少いも
のが要求されるため、組リン酸を原料とする場合には、
不純物除去が極めてやっかいなものとなる。

以上の方法とは全く異った極めて工業的な方法として、
本発明省らは既に、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０と水のスラ
リーにＣａ（ＯＨ）、を添加し、大気圧下で反応をおこ
なう水溶液法を提案している（特願昭１−１１０９４７
号）。この方法はＯａ　（ＯＨ）！の添加を００モル比
が１．６まではｐＨを１０以下に保つように保々におこ
なうことによυ容易に、且つ短時間で高１１１１１Ｊｊ
のＨＡｐを裏遺し得るものである。

〔従来技術の問題点〕

従来提案されたＨｋｐの製造法のうち、乾式法および水
熱反応による方法はいずれも装置が高価となり、エネル
ギー的にも不利なものでめった。また、水溶液法のうち
、リン酸の中和による方法は、生成物の取扱いに問題が
あると同時に高純度のＨＡｐ製造には不適であった。

一方、本発明省らが既に提案した前記の方法においては
、一旦生成したＨＡｐのＣａ／ｐモル比が濾過洗浄の操
作中に変動することがあり、再現性よ＜Ｉ’ｌｌのＯａ
／ｐモル比のＨＡｐ　ｆ得ることが必ずしも満足する・
ものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記の従来技術の問題点を解決するためのもの
であり、特に、特ａ昭５８−１１０９４７号の方法にお
いて再現性よく所望のＣＩ３／／ｐモル比のＨＡｐ　ｆ
得ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明はＣａＨＰＯ４・２Ｈ１０と水とのスラ
リー溶液−液に温１１５〜７０℃で（ａｏ及び／または
Ｃａ（ＯＨ）１の理論添加量の８０％まではｐＨ１ｌＯ
以下に保つように保々に加え、次いで残量を加えた後生
成固形分を濾過分離し分離物を１００℃以上に加熱する
ことを特徴とするＨＡｐの製造方法である。

本発明をさらに詳しく説明すると、ＣａＨＰＯ＜・２Ｈ
！０とＣａ源としてＣａ（ＯＨ）２を用いた場曾の基本
反応式は下記のように示される。

６Ｃ！ａＨＰＯ４−２Ｈ２Ｏ＋　４Ｃａ（ＯＨ）、　　
−Ｃａ１゜（ＦＯ４）ｓ　（ＯＨ）ｘ↓＋１８Ｈ，０こ
の場合、Ｃａ）ＩＰＯ４・２Ｈ２０と水のスラリー溶液
に反応温度１００℃以下で当量のＣａ（ＯＨ）１を一挙
に投入しても反応は極めて遅（ＨＡｐは生成し難い。

しかしながらＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０スラリーに各反応
速度を超えない範囲でＣａ（ＯＨ）＊　ｔ一連続的また
は断続的に供給する場合、具体的には反応液のｐＨ値が
特定の値以上にならないように調節しなからＣａ（Ｏ）
ｉ）ｚ　溶液を供給すれば、反応は容易に進行し、完結
する。本反応はｐＨの制御が大きな要素で、例えば、反
応温度５０℃においてはＣａ（ＯＨ）、の理論添加量の
８７％まではｐＨ１０以下、好ましくはｐ　Ｈ９，０以
下の領域で反応させる。その後はｐＨ９以上で反応を行
ない理論Ｏａ／ｐ比工、６７のＨＡｐ　ｔ−甘酸する。

また、仕込みＣψ比が若干！、６７を超えても後段の洗
浄によｊ）　Ｃａ（ＯＨ）ｚ　ｋ除去することができる
ため、容易にＯａ／ｐ比１．６７のＨＡｐを得ることが
できる。

本反応は、反応時のｐＨが極めてＭ要な因子でちゃ、反
応を完結させるためにはｐＨ１ｔｉｌＪ＠ｌに十分留意
する必要があシ、特にＣａ（ＯＨ）１の添加量が理論添
加量の８０％まではｐＨを１０以下に保たない場合には
未反応のＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０が残存し、　ＨＡｐが
得られないものである。

反応温度は、通常５〜７０℃でるるか、反応を速く進行
させるためには、３０〜７０℃が好ましい。５℃以下に
おいては、反応の進行が遅くなり、好ましくなく、また
７０℃以上ではＣａＨＰＯ４−２Ｈ１０がＣａＪ（Ｐ０
４に転移するため避けるべきである。

また、生成物ＨＡｐのＯａ／ｐ比ｒｔ　Ｃａ（ＯＨ）を
供給量（仕込みＯａ／ｐ比）を変えることにより、Ｃａ
／ｐ比１．４８〜１．６７のＨＡｐを要易に得ることが
できる。

このようにして生成したＨＡｐを常用の手段で濾過分離
したのち、分離物を１００℃以上、よシ好ましくは１３
０℃以上に加熱する。加熱時間は、加熱温度、分離物の
含水率により加熱終了時点での含水率が５チ以下となる
程度を選べばよい。

かかる処理によシ次工程での洗浄によってＣＩＶｐモル
比が変動することを防ぐことができるものである。

さらに本発明において、使用するｃａ（ｏｎ）、　　は
粉末、スラリーどちらで供給しても棋わない。

またａａ（ｏ＄　ｔのかわシにＣａＯを用いても勿論構
わない。また生成物ＨＡｐへのａＯＳイオンの混入をで
きるだけ低く押えるためには、不活性ガス（例えばＮ！
など）雰囲気下で反応させることが望ましい。

本発明で得られるＨＡｐは微粒子板状粉末であり、その
ままもしくはその他のセルロース、コラーゲン等の有機
物と共に成型、焼結、または他の有機、無機マトリック
スとの複合体として、生体材料として使用できる外、ク
ロマトグラフィー充填剤等としての用途にも十分使用で
きる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１〜７、比較例１．　２ 温水ジャケットを施したＳＵ３３０４ｇの蓋つき６０β
反応装置に攪拌機、ｐＨ訂、温度計、還流冷却器をセッ
トし、内部Ｋ　ＣａＨＰＯ４・２）Ｉ、０２水と共に仕
込んだのち加温し、所定の温度となった時点で別に設け
た攪拌機つき石灰乳タンクから温水ジャケットにより予
熱された１０％石灰乳をボンダで反応装置に供給し、反
応をおこなった。

反応終了後生成物を′濾別し、加熱後水で過剰のＣａ（
ＯＨ）、を洗浄除去し乾燥した。

反応乗件および結果を５ｇ１表に示す。また実施例１の
各反応時間でのｐ　Ｈ、ｃａ（ｏＨ）、の添加率の関係
を第１図に、得られた生成物のｘ線回折パターンを５４
２図に示す。

比較例３ ＣａＨｒ０４−２Ｈ２０２，０Ａ１ｉＩ、　Ｈ２Ｏ３０
２ＯＱを反応装置に仕込み温度５０℃で、ｃａ（ＯＨ）
、　１０％スラリー６．０９　＃を一挙に供給し、仕込
みＣａ／ｐ比を１．６９にした。

反応液ｐＨは１１．３となり、反応時間３０時間で生成
物を取９出し、濾過、乾燥した。これをＸ線回折装置で
分析した結果、ＨＡｐは、ごく僅かしか認められなかっ
た。このＸ＋＋ｆ１回折パターンを第５図に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、生体材料等として有用なヒドロキシア
パタイトを容易に得ることができ、しかも再現性よく所
望のＯａ／ｐ比とすることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第五図は、実施例１における各反応時間でのｐ　Ｈ、Ｃ
ａ（ＯＨｈ箔加重加率係を示すグラフである。 弔２図および第３図はそれぞれ実施例１及び比較？ｌＪ
　５のＸ線回折パターンである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣａＨＰＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏと水とのスラリーにＣａＯ
   及び／またはＣａ（ＯＨ）＿２を添加し、ヒドロキシア
   パタイトを製造する方法において、温度５〜７０℃でＣ
   ａＯ及び／またはＣａ（ＯＨ）＿２の理論添加量の８０
   ％を加えるまではｐＨを１０以下に保ちながらＣａＯ及
   び／またはＣａ（ＯＨ）＿２を徐々に加え、次いで残量
   を加えた後生成固形物を分離し、分離固形物を１００℃
   以上に加熱することを特徴とするヒドロキシアパタイト
   の製造方法。