JPH0325458B2

JPH0325458B2 -

Info

Publication number: JPH0325458B2
Application number: JP20282981A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hayashi; Kan Yoshimura; Masahiko Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1991-04-08
Also published as: JPS58103558A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリエーテルポリアミド樹脂組成物に
関するものである。詳しくは、著しく高度の柔軟
性及び耐衝撃性及び優れた外観、色調を有する成
形品を提供するポリアミド樹脂組成物に関するも
のである。近年ゴムとプラスチツクスの谷間をうずめる素
材として熱可塑性エラストマーが注目されてい
る。ポリアミド樹脂は、そのすぐれた物性により
エンジニアリングプラスチツクスとして大きな需
要がある。従つてポリアミド樹脂系エラストマー
も又そのすぐれた機械的、熱的及び化学的性質に
より大きな需要が期待される。ポリエーテルポリ
アミド樹脂エラストマーはハードセグメント成分
であるポリアミドとソフトセグメント成分である
ポリエーテル等との共重合物である（特開昭55−
133424参照）。エラストマーとしての柔軟性を向
上させるにはハードセグメント成分に対しソフト
セグメント成分の割合を大きくすればよいが、エ
ラストマーの重合度が上がりにくく、又熱的及び
化学的性質が低下する等の理由からこの方法には
限界がある。これに代わる方法として、ポリエー
テルポリアミドと反応しうる活性基及びゴム弾性
を有するポリマーをエラストマーに添加する方法
が考えられる。この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
ポリエーテルポリアミドに添加すべきポリマーと
して特定の変性エチレン共重合体が有効であるこ
とを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは、少な
くとも３個のエーテル酸素原子を有しかつこれら
のエーテル酸素原子がこれらの原子の間の少くと
も３個の炭素原子の線状鎖又は少くとも２個の炭
素原子を有する枝分れ鎖によつて相互に隔てられ
ているポリエーテルブロツクを含むジアミンと、
ほぼ当量のジカルボン酸と、該ポリエーテルブロ
ツクの重量割合が全ポリエーテルポリアミドの８
〜60重量％であるような量の他のポリアミド形成
化合物との重縮合によつて製造されたポリエーテ
ルポリアミドエラストマーと、該ポリエーテルポ
リアミドエラストマーに対し1/10〜2/3重量倍の
エチレンと炭素数３以上のα−オレフインとの共
重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその酸
誘導体を前記共重合体に対し0.05〜1.5重量％グ
ラフト重合させた結晶化度１〜35％、メルトイン
デツクス0.01〜50ｇ／10分の変性エチレン共重合
体とからなるポリエーテルポリアミド樹脂組成物
に存する。以下、本発明を詳細に説明するに、本発明組成
物において原料として使用されるポリアミドとし
ては、少なくとも３個のエーテル酸素原子を有し
かつこれらのエーテル酸素原子がこれらの原子の
間の少くとも３個の炭素原子の線状鎖又は少なく
とも３個の炭素原子を有する枝分れ鎖によつて相
互に隔てられているポリエーテルブロツクを含む
ジアミンと、ほぼ当量のジカルボン酸と、該ポリ
エーテルブロツクの重量割合が全ポリエーテルポ
リアミドの８〜60重量％であるような量の他のポ
リアミド形成化合物とのポリ縮合によつて製造さ
れるポリエーテルポリアミドエラストマーより詳
細には特開昭55−133424号公報に詳述されている
構造のポリエーテルポリアミドエラストマーであ
る。具体的には、前記ジアミンは有利では３〜30
個のエーテル酸素原子を有する。これらの酸素原
子は有利には特に３〜４個のＣ原子の脂肪族線状
鎖によつてそれぞれ相互に隔てられている。しか
しエーテル酸素原子の間の脂肪族、脂環式及び芳
香脂肪族枝分れ炭素類も除外されない。従つてジアミンとしては、式： H₂N―［（CH₂）_o―Ｏ―］_n（CH₂）_o―NH₂ 〔式中ｎは少なくとも３、有利には３〜４、ｍ
は３〜30を表わし、繰返し現われるｎは定義内で
同じか又は異なる大きさを表わすことができる〕
で示されるジアミンが有利である。このようなジアミンの製造は公知である（例え
ば西独公開特許第2749972号公報）。有利なジアミンは、“ビス−（３−アミノプロピ
ル）−ポリテトラヒドロフラン”（西独ルートヴイ
ツヒスハーフエン在BASF社製）の名称で知ら
れ、式Ｉ： H₂N―（CH₂）₃―Ｏ―［（CH₂）₄―Ｏ―］_p
（CH₂）₃―NH₂ 〔式中ｐは２〜30、有利には６〜３である〕で
示されるジアミン混合物である。ジカルボン酸
としてはテレフタル酸、イソフタル酸又はこれら
両酸の混合物が有利である。また36個のＣ原子を
有する二量化脂肪酸の商業的混合物〔このような
生成物は“EMPOLジマー・アンド・トリマー・
アシズ（Dimer and Trimer Acids）”（オラン
ダ・エメリー在ウニレーベル（Unilever）社）
の名称で市販されている〕ならびに“ジアシド
（Diacid）1550”〔米国チヤールストン在
Westvaco社製〕と称され、式：で示されるジカルボン酸が極めて優秀であること
が判明した。他のポリアミド形成化合物としては、常用のナ
イロンモノマー（場合によつてはナイロンオリゴ
マー及びナイロン前縮合物）もしくはこれらモノ
マーの誘導体、特にカプロラクタム、ラウロラク
タム、11−アミノウンデカン酸等が適当である。他のポリアミド形成化合物の全ポリエーテルポ
リアミドにおける割合は30重量％以上80重量％以
下好ましくは40重量％以上70重量％以下である。
３重量％未満の場合には得られるポリエーテルポ
リアミド樹脂組成物のエンジニアリングプラスチ
ツクスとしての特性即ち耐熱性、耐薬品性等が低
下し且重合終了した後に重合物を重合釜から抜き
出してペレツト化する時に溶融粘度が低いため操
作が著るしく困難となる。又80重量％超の場合に
は得られるポリエーテルポリアミド樹脂組成物の
柔軟性が著るしく低下する。重縮合は常法で行なわれる。この場合定義によ
る出発化合物が例えば同時に反応され、ブロツク
ポリマーが生成される。本発明によるポリエーテルポリアミド中には、
３〜30個のエーテル酸素原子を有するポリエーテ
ルブロツクの他に、従来種のポリアミド鎖（これ
は有利にはホモポリアミドブロツクである；しか
しコポリアミドも可能であり許容される）も存在
する。本発明組成物においては、ポリエーテルポリア
ミドエラストマーの柔軟性及び耐衝撃性を向上さ
せるために、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フインとの共重合体（以下、このものを未変性エ
チレン共重合体という）にα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその酸誘導体を未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％グラフト重合させた結
晶化度１〜35％、メルトインデツクス（以下MI
という）0.01〜50ｇ／10分の変性エチレン共重合
体を用いる。未変性エチレン共重合体の共重合成
分である炭素数３以上のα−オレフインとして
は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチル
ペンテン−１等を挙げることができ、プロピレン
及びブテン−１がとくに好ましい。未変性エチレ
ン共重合体にグラフト重合させるα，β−不飽和
カルボン酸またはその酸誘導体（以下これらを総
称して単にα，β−不飽和カルボン酸という）と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸あるいは前記酸のエス
テルまたは酸無水物等を挙げることができる。こ
れらの中では無水マレイン酸がとくに好ましい。
未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
α，β−不飽和カルボン酸の量は、多過ぎても少
な過ぎてもポリエーテルポリアミドの柔軟性及び
耐衝撃性を向上させるのに有効でない。更に、多
過ぎる場合には、ポリエーテルポリアミドに添加
した際ポリエーテルポリアミドが黄色乃至赤色に
着色するという問題がある。従つて、グラフト重
合させる量は前記範囲内にすることが必要であ
り、好ましくは0.1〜１重量％の範囲である。な
お、ここでグラフト重合とは未変性エチレン共重
合体の一部または全部がα，β−不飽和カルボン
酸のモノマーまたはポリマーと化学的に結合する
ことを意味する。一方、変性エチレン共重合体の結晶化度は前記
範囲にあることが必要である。好ましくは１〜30
％の範囲である。前記範囲より高過ぎても低過ぎ
ても、ポリエーテルポリアミドの柔軟性及び耐衝
撃性を向上させるのに有効ではない。同様の理由
により、変性エチレン共重合体のMIは前記範囲
にあることが必要であり、好ましくは0.1〜20
ｇ／10分の範囲である。ここで結晶化度はジヤー
ナル・オブ・ポリマーサイエンス第巻
（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法で測定し
た値を採用する。また、MIはASTMD−
123857T（190℃で測定）に従つて測定した値を採
用する。このような変性エチレン共重合体は、常法に従
つて例えば結晶化度１〜35％、メルトインデツク
ス0.01〜50ｇ／10分の未変性エチレン共重合体に
α，β−不飽和カルボン酸を添加し、普通150〜
300℃で溶融混練することにより容易に製造でき
る。溶融混練に際してはスクリユー型押出機がよ
く用いられる。勿論、グラフト重合を効率よく生
起させるために、α，α′−ビス−ｔ−ブチルパー
オキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有
機過酸化物を未変性エチレン共重合体に対し
0.001〜0.05重量％用いてもよい。変性エチレン
共重合体の原料となる前記結晶化度及びMIを有
する未変性エチレン共重合体としては、例えば、
チーグラーナツタ触媒なかでもオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を用いて、50モル％以
上好ましくは80〜95モル％のエチレンと50モル％
以下好ましくは20〜５モル％の炭素数３以上のα
−オレフインとを共重合することより得られるも
のが挙げられる。このような未変性エチレン共重
合体としてとくに好適なものとしては、三井石油
化学工業(株)社よりタフマーの商標で市販されてい
る一連のポリマー、例えばタフマーA4085、タフ
マーA4090、タフマーA20090等のタフマーＡシ
リーズ（エチレン−ブテン−１共重合体）；タフ
マーP0280、タフマーP0480、タフマーP0680、
タフマーP0880等のタフマーＰシリーズ（エチレ
ン−プロピレン共重合体）が挙げられる。本発明においては、前記したような変性エチレ
ン共重合体をポリエーテルポリアミドと溶融混合
することにより、ポリエーテルポリアミド樹脂組
成物を製造する。溶融混合は常法に従つて実施す
ることができ、その際、押出機あるいはこれに類
似する装置が用いられる。そして変性エチレン共
重合体の使用量は、ポリエーテルポリアミドに対
し1/10〜2/3重量倍、好ましくは15/85〜30/70重
量倍の範囲である。変性エチレン共重合体の使用量が前記範囲より
多い場合には、得られる成形品の耐薬品性等が劣
るため、通常の用途に供することができず、また
少ない場合には本発明の目的を達成することが難
しい。勿論、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂組
成物は、前記の成分以外に、無機質フイラー、ガ
ラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでいてもよ
く、これらは常法に従つて任意の段階に添加する
ことができる。以上、本発明について詳細に説明しが、本発明
のポリエーテルポリアミド樹脂組成物は、著しく
高度の柔軟性及び耐衝撃性及び優れた外観色調を
有する成形品を提供する。また使用する変性エチ
レン共重合体は、入手の容易な未変性エチレン共
重合体より簡単に製造できるものである。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。〔変性エチレン共重合体の製造〕例１結晶化度20％、MI3.6ｇ／10分のブテン−１含
量14モル％のエチレン−ブテン−１共重合体100
部、少量のアセトンに溶解させたα，α′−ビス−
ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシエ
ルミキサー中でブレンドした。このブレンド物を
内径４mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて230℃で
押出しペレツト化して変性エチレン共重合体
〔Ａ〕を得た。前記ペレツトの一部を粉砕後、ア
セトンにて未反応無水マレイン酸をソツクスレー
抽出器にて12時間抽出した。このものを乾燥後プ
レス成形し、赤外スペクトルにて無水マレイン酸
を定量したところ、0.33重量％の無水マレイン酸
がグラフト重合していることが判明し。また、結
晶化度とMIは、未変性のものとほゞ同じであつ
た。例２例１においてエチレン−ブテン−１共重合体の
かわりに、結晶化度５％、MI0.44ｇ／10分のプ
ロピレン含量18モル％のエチレン−プロピレン共
重合体を用いた以外は全く同様にして、無水マレ
イン酸が0.3重量％グラフト重合した変性エチレ
ン共重合体〔Ｂ〕を得た。また、結晶化度とMI
は、未変性のものとほゞ同じであつた。実施例１〜４比較例１，２１容のオートクレーブでε−カプロラクタム
200ｇを二塩基酸であるEMPOL1014（エメリー社
製、EMPOLは商標）63ｇとジアミンである
JEFFAMINE D400（ジエフアーソンケミカル社
製、JEFFAMINEは商標）38ｇ及び
JEFFAMINE D2000（仝）48ｇとトリアミンで
あるJEFFAMINE T403（仝）0.7ｇと一緒に溶融
した。260℃に昇温した後内圧を15〜２Kg／cm²に
1.5時間保持した。次に260℃で１時間以内に放圧
し更に200mmＨｇ迄減圧にした後４時間保持した。
溶融物を水中に押し出しペレツト化をおこなつ
た。このペレツトを沸騰水で10時間煮沸して未反
応物を抽出した後減圧で乾燥をおこなつた。乾燥
したペレツトに変性エチレン共重合体（〔Ａ〕，
〔Ｂ〕）を表１に示す割合で添加し単一スクリユー
型押出機を用いて220℃で溶融混合した後水冷し
ペレツト化しポリエーテルポリアミド樹脂組成物
を製造した。このペレツトを用いて試験片を成形
した。この試験片を乾燥した後引張及び曲げ特性
（JIS K6301及びASTM D790）を20℃で、又ア
イゾツト衝撃強度（ASTM D256）を−20℃及
び−40℃で測定した。その結果を表１に示す。また、変性エチレン共重合体を加えないものを
比較例１とした。さらに、変性エチレン共重合体として結晶化度
52％、MI3.5ｇ／10分、密度0.921ｇ／cm³の高圧法
ポリエチレンを用いた以外、例１と同様にして、
無水マレイン酸が0.31重量％グラフト重合したも
の（変性エチレン共重合体〔Ｃ〕とする）を実施
例と同様のペレツトに添加したものを比較例２と
した。これらの機械的強度を表１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも３個のエーテル酸素原子を有しか
つこれらのエーテル酸素原子がこれらの原子の間
の少くとも３個の炭素原子の線状鎖又は少くとも
２個の炭素原子を有する枝分れ鎖によつて相互に
隔てられているポリエーテルブロツクを含むジア
ミンと、ほぼ当量のジカルボン酸と、該ポリエー
テルブロツクの重量割合が全ポリエーテルポリア
ミドの８〜60重量％であるような量の他のポリア
ミド形成化合物との重縮合によつて製造されたポ
リエーテルポリアミドエラストマーと、該ポリエ
ーテルポリアミドエラストマーに対し1/10〜2/3
重量倍の結晶化度１〜35％、メルトインデツクス
0.01〜50ｇ／10分のエチレンと炭素数３以上のα
−オレフインとの共重合体にα，β−不飽和カル
ボン酸またはその酸誘導体を前記共重合体に対し
0.05〜1.5重量％グラフト重合させた結晶化度１
〜35％、メルトインデツクス0.01〜50ｇ／10分の
変性エチレン共重合体とからなるポリエーテルポ
リアミド樹脂組成物。２特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルポ
リアミド樹脂組成物において、変性エチレン共重
合体がエチレンとブテン−１との共重合体に無水
マレイン酸をグラフト重合させたものであること
を特徴とする組成物。３特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルポ
リアミド樹脂組成物において、変性エチレン共重
合体がエチレンとプロピレンとの共重合体に無水
マレイン酸をグラフト重合させたものであること
を特徴とする組成物。