JPH0326211B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0326211B2 JPH0326211B2 JP57214397A JP21439782A JPH0326211B2 JP H0326211 B2 JPH0326211 B2 JP H0326211B2 JP 57214397 A JP57214397 A JP 57214397A JP 21439782 A JP21439782 A JP 21439782A JP H0326211 B2 JPH0326211 B2 JP H0326211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- polymer
- added
- intrinsic viscosity
- particles
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は優れた表面形態を有するフイルム、繊
維、その他の成形品の製造に適する優れた透明性
および易滑性を有する高重合度ポリエステルの製
造方法に関するものである。 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートは優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性、耐
候性、耐電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度ポリ
マーであるため繊維をはじめフイルム用、成形品
用へと産業上広く利用されている。 ポリエステルが各分野で種々の形態で使用され
る場合、通常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理
などの成形工程での操業性あるいは製織、染色、
加工糸加工あるいはフイルム用の場合の磁性層の
塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切
断、仕上げなどの２次的加工工程での操業性、さ
らには最終製品となつた場合の透明性、易滑性お
よび好ましい表面形態をもつことが必要となる。 従来より透明性を向上させる目的あるいは易滑
性を向上させる目的でそれぞれ触媒添加剤の検討
がなされてきたが、両者を同時に満足させるのは
困難であつた。たとえばこの透明性と滑り性の関
係を改善するために、特公昭34−5144号公報に記
載されているようにポリエステル製造の第１の工
程であるエステル交換反応工程において、触媒と
してアルカリ土類金属化合物を使用し、引き続き
行われる重縮合反応工程で微細な粒子（以下内部
粒子と呼ぶ）を析出させる方法と、特公昭42−
24099号公報、特公昭43−12013号公報等に記載さ
れているようにポリエステルの製造中または成形
工程中にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カ
オリン等の微粉末（以下外部粒子と呼ぶ）を添加
する方法が公知である。 しかしながら、前記諸方法によつてポリエステ
ルを製造するとポリマー中に粗大粒子が生成した
り、ポリマー中に析出する粒子数が一定にならず
成形工程や加工工程での操業性が著しく不良とな
つたり、製品の透明性を著しく低下させたりする
ことがわかつた。 一方、コンデンサーの素子巻き用フイルムやオ
ーデイオ用、ビデオ用、コンピユータ用の磁気テ
ープ用フイルム等の分野において近年小型化の傾
向にあり、それに伴いポリエステルベースフイル
ムそのものの厚みを薄くすることが不可欠となつ
てきている。 このような薄膜フイルムにおいては原料ポリエ
ステルの滑り性を改良しないと、従来のものでは
テープの捲き姿や捲き特性が極度に悪くなるとい
う問題がある。 また、食品用などの包装用フイルムの分野では
滑り性もさることながら製品の透明性も重要とな
つてきている。 すなわち、従来技術においては外部粒子法によ
る場合には、 ○イ 粗粒子の混入や粒子同士の凝集による粗大粒
子の存在が製糸時の糸切れや製膜時の膜破れ、
いわゆるフイツシユアイ発生のトラブルが生じ
ること。 ○ロ 十分な易滑性を得るためには透明性を著しく
低下させてしまうこと。 ○ハ ポリマーとの親和性が悪く成形品からの粒子
の剥離があることなど欠点がある。 一方、内部粒子法による場合には上記欠点のう
ち○イ，○ハは比較的改良されているものの十分では
なく、かつ○ロの欠点は未だ改良されているとはい
えないのが実状であつた。すなわち従来は、製糸
工程中、製膜工程中の操業性を付与し、かつ透明
性と易滑性を保持し、しかも表面性の優れた成形
品を得るための微小粒子をポリマー内部に存在さ
せることは不可能であると考えられてきた。 本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意研究
した結果、エステル化反応あるいはエステル交換
反応についで予備重合させ、しかる後リン化合物
を添加し、生成したポリエステルの低重合体を解
重合し、さらに粒子形成性物質を添加し、再び重
縮合させることにり徐々に微細な粒子が適量形成
されることを見出し本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明の要旨は、次のとおりであ
る。 テレフタル酸またはこれを主成分とする２官能
性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコールまたはこれを主成分とする
グリコールあるいはそのエステル形成性誘導体と
を原料としてエステル交換あるいはエステル化反
応および重縮合反応によつてポリエステルを製造
するに際し、エステル交換あるいはエステル化反
応に次いで極限粘度が0.2以上0.4以下となるまで
予備重合させ、しかる後リン化合物を添加し、生
成したポリエステルの低重合体を不活性ガス雰囲
気下に該ポリエステルの融点以上の温度で上記グ
リコールを用いて極限粘度が0.2未満となるまで
解重合し、さらにリチウム化合物及びカルシウム
化合物を添加し、再び重縮合させ反応を完結する
ことを特徴とする易滑性ポリエステルの製造方
法。 ここで、極限粘度はフエノールと四塩化エタン
の等重量混合物を溶媒とし、20℃で測定した値で
ある。 本発明の方法を用いれば透明性、滑り特性共に
優れ、更に表面凹凸度など表面特性に優れた改良
されたフイルムその他の成形品を得るための有用
なポリエステルを製造することができる。 本発明にいう２官能性カルボン酸あるいはその
エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸または
そのアルキルエステル、フエニルエステルのよう
なエステル形成性誘導体を主たる対象とするが、
その一部（通常30mol％以下）をたとえばメチル
テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸または
そのエステル形成性誘導体の一種または二種以上
で置き換えてもよい。 また、グリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とは、エチレングリコールまたはエチレンオ
キシドのようなエチレングリコールのエステル形
成性誘導体を主たる対象とするが、その一部（通
常30mol％以下）をとたとえばプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−ヒドロキシエトキシベンゼン等の脂肪族、芳香
族、脂環族等のジオール化合物またはそのエステ
ル形成性誘導体の一種または二種以上と置き換え
てもよい。 これら２官能性カルボン酸とグリコールからポ
リエステルを製造するのは公知の任意の方法が適
用できる。たとえば、ジメチルテレフタレートと
エチレングリコールをエステル交換させるか、テ
レフタル酸にエチレンオキシドを付加させるかし
てビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよび／またはその低重合体（以下BHETと
呼ぶ）を形成させるエステル交換あるいはエステ
ル化工程と形成したBHETを重縮合させ、所定
の性状とする重縮合工程により製造することがで
きる。通常の場合、前記エステル交換あるいはエ
ステル化工程と重縮合工程の間には添加物の添加
などが必要な場合や、移送の必要な場合等やむを
得ない場合を除き２工程は継続して行われるのが
一般的である。 すなわち、理由もなくエステル交換あるいはエ
ステル化工程と重縮合工程の間に第３の工程を設
けることは、触媒の失活を促したり、ジエチレン
グリコール結合（以下DEGと記す）の濃度を増
大させたり、ポリマーの着色等品質劣化を起こす
ため好ましくないというのが通説であつた。 このことにかかわらず、本発明においては前記
２工程の間に予備重合および解重合工程を設ける
ことによつてポリマーの不透明性を助長させず、
しかも良好な易滑性を得るために必要な微粒子を
適量発生させることができる。 本発明にいう予備重合においては、極限粘度が
0.1以上0.4以下、より好ましくは0.1以上0.2以下
のポリエステルの低重合体を得ることが好まし
い。極限粘度が0.1未満の場合には粗大粒子が発
生しやすく、実質的に予備重合を行わない場合と
同様になつてしまう。一方、予備重合で極限粘度
が0.4を越えてしまう場合には溶融粘度が高くな
りすぎてしまい次の解重合工程で添加するリン化
合物が系内に均一に分散しにくくなつて析出した
粒子の局在化を生じることがあり共に好ましくな
い。 本発明にいう解重合工程においては、予備重合
で得られたポリエステルの低重合体を不活性ガス
雰囲気下ポリエステルの融点以上の温度で、リン
化合物を前記グリコールの溶液またはスラリーと
して添加し、前記グリコールで極限粘度が0.2未
満、好ましくは0.15以下、最適には0.1以下とな
るまで解重合する。 解重合による生成物の極限粘度が0.2以上の場
合には必要とする粒子量が得られない。また生成
する粒子の局在化を生じやすく好ましくない。 解重合時の温度は反応系のポリエステルの融点
以上であればよいが、好ましくは比較的低い温度
とすべきであり、300℃未満が適当である。解重
合温度が高すぎる場合には粒子の生成が阻害され
る傾向にあり好ましくないのである。 本発明でいう解重合工程以外の時点、すなわち
エステル交換あるいはエステル化工程および重縮
合工程に不溶の粒子形成性物質を添加した場合に
おいては、粒子の生成は見られるものの粗大粒子
が形成されやすく、また形成される粒子の制御が
困難であ。 本発明の方法において、予備重合後リン化合物
を添加したのち、一旦解重合し、次いで粒子形成
性物質を添加した時点では粒子の生成はほとんど
認められないが、再度重合を開始すると徐々に粒
子が生成する。また、驚くべきことに生成した粒
子は微細なものであり、粗大粒子の生成はなく、
添加したリン化合物に比例して適量生成させるこ
とができるのである。 本発明における予備重合および解重合の工程を
省略してBHETにリン化合物、リチウム化合物
及びカルシウム化合物を添加した場合、一挙に粒
子が生成するため、粗大粒子が生成しやすくなつ
たり、再度重縮合する際に粒子が凝集したりする
ので好ましくない。 また、リン化合物は予備重合後、解重合前に添
加することが必要であり、リン化合物を解重合後
にリチウム化合物およびカルシウム化合物と同時
に添加すると、リン化合物が均一に分散せず、粗
大粒子が生成する。 本発明において用いられるリン化合物としては
以下のようなものが挙げられる。すなわちリン
酸、亜リン酸、リン酸モノ−ｎ−ブチレート、リ
ン酸ジ−ｎ−ブチレート、リン酸モノ−ｎ−ジイ
ソプロピレート、リン酸ジイソプロピレート、リ
ン酸モノオクチレート、リン酸ジオクチレートな
どが挙げられる。 そしてその添加量は原料全酸成分１モルに対し
10×10-4〜100×10-4モルとなる量が好ましい。
リン化合物がこの範囲より少ないと十分な易滑性
を付与するに値する量の粒子が形成されず、一方
この範囲より多いと粒子量が多すぎて透明性を損
つたり、ポリマー中のDEGの割合が高くなつて
ポリマーの融点が低下したりして好ましくない。 本発明において用いられるカルシウム化合物は
たとえばカルボン酸のカルシウム塩、すなわち酢
酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン
酸カルシウムなどがあるが酢酸カルシウムが好適
である。 本発明において用いられるリチウム化合物とし
ては、酢酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウ
ムなどが挙げられるが、酢酸リチウムが好適であ
る。 カルシウム化合物およびリチウム化合物の添加
量が少ないと、本発明の目的である製糸、製膜工
程での良好な操業性を付与するに十分な粒子量を
形成できないし、多いとポリマーの透明性が損わ
れるし、粒子の凝集化が起こつたりして好ましく
ない。それぞれ通常リン化合物の0.1〜1.5倍モル
量の添加量が好ましい。また、添加の形態として
はグリコールのスラリーまたは溶液が好ましい。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施
例中の各特性値は次の方法により測定した。 （ポリマーの極限粘度） フエノールと四塩化エタンとの等重量混合物を
溶媒とし、20℃で測定した。 なお、ポリマーの溶解は100℃で行い、20℃に
冷却してから粘度を測定した。 （溶液ヘーズ） ポリマー2.86ｇをフエノールと四塩化エタンの
等重量混合物20mlを加え、105℃で溶解後、10ml
の石英ガラス製セルに入れ、直流ヘーズコンピユ
ータHGM−30（スガ試験機械株式会社）によつ
て測定しヘーズ値とした。 （粒子の観察法） ポリマー2.5〜３mgを290℃に加熱したプレパラ
ート間にはさみ、溶融プレスし薄片状サンプルと
し、これを位相差顕微鏡により観察した。 （溶融ポリマー透明度） 別途調製したそれぞれ１，２，３，５，10，20，
30，40，50ppmの酸化チタン粒子を含む標準ポリ
マーサンプルと溶融ポリマー透明度を目視で比較
し、溶融ポリマーと同等の透明度と観測された標
準ポリマーサンプルの相当する酸化チタンの濃度
で透明度を表わした。 （フイルムの摩擦係数） ポリマーより2.5μの二軸延伸フイルムを製造
し、島津万能試験機を用いてASTM−Ｄ−
1894B法に従つて測定した。なおフイルムの易滑
性の目安として静摩擦係数を用いた。 （フイルムの表面の観察） フイルム表面にAl蒸着してオリンパス社製表
面顕微鏡にて写真を写し観察した。 実施例 １ テレフタル酸（TPA）とエチレングリコール
（EG）とからビス−（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートおよびその低重合体（BHET）を
公知の方法で製造した。この生成物のエステル化
反応率は96％であり、極限粘度は0.10であつた。
この生成物100ｇに原料TPA1モルに対し重縮合
触媒として三酸化アンチモン２×10-4モルをEG
溶液として２ml反応系に加え、270℃で減圧を開
始し10トルで30分間重縮合を行い、極限粘度0.22
の生成物を得た。次いでN2ガスで圧力を760トル
にもどし、原料TPA1モルに対しリン酸50×10-4
モルをEG溶液として10mlを反応系に添加し、270
℃で15分間解重合し、極限粘度0.09の生成物を得
た。さらに原料TPA1モルに対し酢酸リチウム40
×10-4モル、酢酸カルシウム20×10-4モルを合計
８mlのEG溶液として反応系に加え、１時間で285
℃、0.1トル迄徐々に昇温、減圧し合計２時間重
縮合反応させた。最終ポリマーの極限粘度は0.66
であつた。また、得られたポリマーを前記の粒子
の観察法により位相差顕微鏡により観察したとこ
ろ、粒径1μ程度の均一な粒子が観察され、10μ以
上の粗粒子は皆無であつた。さらにこのポリマー
の溶融ポリマー透明度は10ppm溶液ヘーズは42.3
％と透明性もあり適量な粒子量のポリマーであつ
た。 このポリマーより製造した二軸延伸フイルムの
静摩擦係数は0.53で易滑性に優れ、フイルム表面
写真の観察より表面状態も良好であつた。 比較例 １ エステル化反応後、予備重合及び解重合を行う
ことなく、リン化合物、リチウム化合物及びカル
シウム化合物を添加して実施例１と同様に反応さ
せ極限粘度0.68のポリマーを得た。 得られたポリマーを実施例１と同様にして位相
差顕微鏡で観察したところ、1μ〜3μの粒子が不
均一に存在しており、10μ以上をこえるものもあ
つた。 このポリマーの溶液ヘーズは59.7％で溶融ポリ
マー透明度は30ppmで透明性が悪いポリマーであ
つた。 このポリマーより製造した二軸延伸フイルムの
静摩擦係数は0.70で易滑性は良いが、フイルム表
面写真を観察したところ、表面が不均一な凹凸と
なり表面状態はよくなかつた。 実施例 ２ 原料TPA1モルに対し酢酸リチウム60×10-4モ
ル、酢酸カルシウム10×10-4モルを添加した他は
実施例１と同様に反応させ第１表に記載の結果を
得た。 実施例 ３ 原料TPA1モルに対し酢酸リチウム30×10-4モ
ル、酢酸カルシウム30×10-4モルを添加した他は
実施例１と同様に反応させ第１表に記載の結果を
得た。 実施例 ４ 原料TPA1モルに対しリン酸30×10-4モル、酢
酸リチウム40×10-4モル、酢酸カルシウム30×
10-4モルを添加した他は実施例１と同様に反応さ
せ第１表に記載の結果を得た。 【表】
維、その他の成形品の製造に適する優れた透明性
および易滑性を有する高重合度ポリエステルの製
造方法に関するものである。 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートは優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性、耐
候性、耐電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度ポリ
マーであるため繊維をはじめフイルム用、成形品
用へと産業上広く利用されている。 ポリエステルが各分野で種々の形態で使用され
る場合、通常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理
などの成形工程での操業性あるいは製織、染色、
加工糸加工あるいはフイルム用の場合の磁性層の
塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切
断、仕上げなどの２次的加工工程での操業性、さ
らには最終製品となつた場合の透明性、易滑性お
よび好ましい表面形態をもつことが必要となる。 従来より透明性を向上させる目的あるいは易滑
性を向上させる目的でそれぞれ触媒添加剤の検討
がなされてきたが、両者を同時に満足させるのは
困難であつた。たとえばこの透明性と滑り性の関
係を改善するために、特公昭34−5144号公報に記
載されているようにポリエステル製造の第１の工
程であるエステル交換反応工程において、触媒と
してアルカリ土類金属化合物を使用し、引き続き
行われる重縮合反応工程で微細な粒子（以下内部
粒子と呼ぶ）を析出させる方法と、特公昭42−
24099号公報、特公昭43−12013号公報等に記載さ
れているようにポリエステルの製造中または成形
工程中にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カ
オリン等の微粉末（以下外部粒子と呼ぶ）を添加
する方法が公知である。 しかしながら、前記諸方法によつてポリエステ
ルを製造するとポリマー中に粗大粒子が生成した
り、ポリマー中に析出する粒子数が一定にならず
成形工程や加工工程での操業性が著しく不良とな
つたり、製品の透明性を著しく低下させたりする
ことがわかつた。 一方、コンデンサーの素子巻き用フイルムやオ
ーデイオ用、ビデオ用、コンピユータ用の磁気テ
ープ用フイルム等の分野において近年小型化の傾
向にあり、それに伴いポリエステルベースフイル
ムそのものの厚みを薄くすることが不可欠となつ
てきている。 このような薄膜フイルムにおいては原料ポリエ
ステルの滑り性を改良しないと、従来のものでは
テープの捲き姿や捲き特性が極度に悪くなるとい
う問題がある。 また、食品用などの包装用フイルムの分野では
滑り性もさることながら製品の透明性も重要とな
つてきている。 すなわち、従来技術においては外部粒子法によ
る場合には、 ○イ 粗粒子の混入や粒子同士の凝集による粗大粒
子の存在が製糸時の糸切れや製膜時の膜破れ、
いわゆるフイツシユアイ発生のトラブルが生じ
ること。 ○ロ 十分な易滑性を得るためには透明性を著しく
低下させてしまうこと。 ○ハ ポリマーとの親和性が悪く成形品からの粒子
の剥離があることなど欠点がある。 一方、内部粒子法による場合には上記欠点のう
ち○イ，○ハは比較的改良されているものの十分では
なく、かつ○ロの欠点は未だ改良されているとはい
えないのが実状であつた。すなわち従来は、製糸
工程中、製膜工程中の操業性を付与し、かつ透明
性と易滑性を保持し、しかも表面性の優れた成形
品を得るための微小粒子をポリマー内部に存在さ
せることは不可能であると考えられてきた。 本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意研究
した結果、エステル化反応あるいはエステル交換
反応についで予備重合させ、しかる後リン化合物
を添加し、生成したポリエステルの低重合体を解
重合し、さらに粒子形成性物質を添加し、再び重
縮合させることにり徐々に微細な粒子が適量形成
されることを見出し本発明に到達したものであ
る。 すなわち、本発明の要旨は、次のとおりであ
る。 テレフタル酸またはこれを主成分とする２官能
性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコールまたはこれを主成分とする
グリコールあるいはそのエステル形成性誘導体と
を原料としてエステル交換あるいはエステル化反
応および重縮合反応によつてポリエステルを製造
するに際し、エステル交換あるいはエステル化反
応に次いで極限粘度が0.2以上0.4以下となるまで
予備重合させ、しかる後リン化合物を添加し、生
成したポリエステルの低重合体を不活性ガス雰囲
気下に該ポリエステルの融点以上の温度で上記グ
リコールを用いて極限粘度が0.2未満となるまで
解重合し、さらにリチウム化合物及びカルシウム
化合物を添加し、再び重縮合させ反応を完結する
ことを特徴とする易滑性ポリエステルの製造方
法。 ここで、極限粘度はフエノールと四塩化エタン
の等重量混合物を溶媒とし、20℃で測定した値で
ある。 本発明の方法を用いれば透明性、滑り特性共に
優れ、更に表面凹凸度など表面特性に優れた改良
されたフイルムその他の成形品を得るための有用
なポリエステルを製造することができる。 本発明にいう２官能性カルボン酸あるいはその
エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸または
そのアルキルエステル、フエニルエステルのよう
なエステル形成性誘導体を主たる対象とするが、
その一部（通常30mol％以下）をたとえばメチル
テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸または
そのエステル形成性誘導体の一種または二種以上
で置き換えてもよい。 また、グリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とは、エチレングリコールまたはエチレンオ
キシドのようなエチレングリコールのエステル形
成性誘導体を主たる対象とするが、その一部（通
常30mol％以下）をとたとえばプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−ヒドロキシエトキシベンゼン等の脂肪族、芳香
族、脂環族等のジオール化合物またはそのエステ
ル形成性誘導体の一種または二種以上と置き換え
てもよい。 これら２官能性カルボン酸とグリコールからポ
リエステルを製造するのは公知の任意の方法が適
用できる。たとえば、ジメチルテレフタレートと
エチレングリコールをエステル交換させるか、テ
レフタル酸にエチレンオキシドを付加させるかし
てビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよび／またはその低重合体（以下BHETと
呼ぶ）を形成させるエステル交換あるいはエステ
ル化工程と形成したBHETを重縮合させ、所定
の性状とする重縮合工程により製造することがで
きる。通常の場合、前記エステル交換あるいはエ
ステル化工程と重縮合工程の間には添加物の添加
などが必要な場合や、移送の必要な場合等やむを
得ない場合を除き２工程は継続して行われるのが
一般的である。 すなわち、理由もなくエステル交換あるいはエ
ステル化工程と重縮合工程の間に第３の工程を設
けることは、触媒の失活を促したり、ジエチレン
グリコール結合（以下DEGと記す）の濃度を増
大させたり、ポリマーの着色等品質劣化を起こす
ため好ましくないというのが通説であつた。 このことにかかわらず、本発明においては前記
２工程の間に予備重合および解重合工程を設ける
ことによつてポリマーの不透明性を助長させず、
しかも良好な易滑性を得るために必要な微粒子を
適量発生させることができる。 本発明にいう予備重合においては、極限粘度が
0.1以上0.4以下、より好ましくは0.1以上0.2以下
のポリエステルの低重合体を得ることが好まし
い。極限粘度が0.1未満の場合には粗大粒子が発
生しやすく、実質的に予備重合を行わない場合と
同様になつてしまう。一方、予備重合で極限粘度
が0.4を越えてしまう場合には溶融粘度が高くな
りすぎてしまい次の解重合工程で添加するリン化
合物が系内に均一に分散しにくくなつて析出した
粒子の局在化を生じることがあり共に好ましくな
い。 本発明にいう解重合工程においては、予備重合
で得られたポリエステルの低重合体を不活性ガス
雰囲気下ポリエステルの融点以上の温度で、リン
化合物を前記グリコールの溶液またはスラリーと
して添加し、前記グリコールで極限粘度が0.2未
満、好ましくは0.15以下、最適には0.1以下とな
るまで解重合する。 解重合による生成物の極限粘度が0.2以上の場
合には必要とする粒子量が得られない。また生成
する粒子の局在化を生じやすく好ましくない。 解重合時の温度は反応系のポリエステルの融点
以上であればよいが、好ましくは比較的低い温度
とすべきであり、300℃未満が適当である。解重
合温度が高すぎる場合には粒子の生成が阻害され
る傾向にあり好ましくないのである。 本発明でいう解重合工程以外の時点、すなわち
エステル交換あるいはエステル化工程および重縮
合工程に不溶の粒子形成性物質を添加した場合に
おいては、粒子の生成は見られるものの粗大粒子
が形成されやすく、また形成される粒子の制御が
困難であ。 本発明の方法において、予備重合後リン化合物
を添加したのち、一旦解重合し、次いで粒子形成
性物質を添加した時点では粒子の生成はほとんど
認められないが、再度重合を開始すると徐々に粒
子が生成する。また、驚くべきことに生成した粒
子は微細なものであり、粗大粒子の生成はなく、
添加したリン化合物に比例して適量生成させるこ
とができるのである。 本発明における予備重合および解重合の工程を
省略してBHETにリン化合物、リチウム化合物
及びカルシウム化合物を添加した場合、一挙に粒
子が生成するため、粗大粒子が生成しやすくなつ
たり、再度重縮合する際に粒子が凝集したりする
ので好ましくない。 また、リン化合物は予備重合後、解重合前に添
加することが必要であり、リン化合物を解重合後
にリチウム化合物およびカルシウム化合物と同時
に添加すると、リン化合物が均一に分散せず、粗
大粒子が生成する。 本発明において用いられるリン化合物としては
以下のようなものが挙げられる。すなわちリン
酸、亜リン酸、リン酸モノ−ｎ−ブチレート、リ
ン酸ジ−ｎ−ブチレート、リン酸モノ−ｎ−ジイ
ソプロピレート、リン酸ジイソプロピレート、リ
ン酸モノオクチレート、リン酸ジオクチレートな
どが挙げられる。 そしてその添加量は原料全酸成分１モルに対し
10×10-4〜100×10-4モルとなる量が好ましい。
リン化合物がこの範囲より少ないと十分な易滑性
を付与するに値する量の粒子が形成されず、一方
この範囲より多いと粒子量が多すぎて透明性を損
つたり、ポリマー中のDEGの割合が高くなつて
ポリマーの融点が低下したりして好ましくない。 本発明において用いられるカルシウム化合物は
たとえばカルボン酸のカルシウム塩、すなわち酢
酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン
酸カルシウムなどがあるが酢酸カルシウムが好適
である。 本発明において用いられるリチウム化合物とし
ては、酢酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウ
ムなどが挙げられるが、酢酸リチウムが好適であ
る。 カルシウム化合物およびリチウム化合物の添加
量が少ないと、本発明の目的である製糸、製膜工
程での良好な操業性を付与するに十分な粒子量を
形成できないし、多いとポリマーの透明性が損わ
れるし、粒子の凝集化が起こつたりして好ましく
ない。それぞれ通常リン化合物の0.1〜1.5倍モル
量の添加量が好ましい。また、添加の形態として
はグリコールのスラリーまたは溶液が好ましい。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施
例中の各特性値は次の方法により測定した。 （ポリマーの極限粘度） フエノールと四塩化エタンとの等重量混合物を
溶媒とし、20℃で測定した。 なお、ポリマーの溶解は100℃で行い、20℃に
冷却してから粘度を測定した。 （溶液ヘーズ） ポリマー2.86ｇをフエノールと四塩化エタンの
等重量混合物20mlを加え、105℃で溶解後、10ml
の石英ガラス製セルに入れ、直流ヘーズコンピユ
ータHGM−30（スガ試験機械株式会社）によつ
て測定しヘーズ値とした。 （粒子の観察法） ポリマー2.5〜３mgを290℃に加熱したプレパラ
ート間にはさみ、溶融プレスし薄片状サンプルと
し、これを位相差顕微鏡により観察した。 （溶融ポリマー透明度） 別途調製したそれぞれ１，２，３，５，10，20，
30，40，50ppmの酸化チタン粒子を含む標準ポリ
マーサンプルと溶融ポリマー透明度を目視で比較
し、溶融ポリマーと同等の透明度と観測された標
準ポリマーサンプルの相当する酸化チタンの濃度
で透明度を表わした。 （フイルムの摩擦係数） ポリマーより2.5μの二軸延伸フイルムを製造
し、島津万能試験機を用いてASTM−Ｄ−
1894B法に従つて測定した。なおフイルムの易滑
性の目安として静摩擦係数を用いた。 （フイルムの表面の観察） フイルム表面にAl蒸着してオリンパス社製表
面顕微鏡にて写真を写し観察した。 実施例 １ テレフタル酸（TPA）とエチレングリコール
（EG）とからビス−（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートおよびその低重合体（BHET）を
公知の方法で製造した。この生成物のエステル化
反応率は96％であり、極限粘度は0.10であつた。
この生成物100ｇに原料TPA1モルに対し重縮合
触媒として三酸化アンチモン２×10-4モルをEG
溶液として２ml反応系に加え、270℃で減圧を開
始し10トルで30分間重縮合を行い、極限粘度0.22
の生成物を得た。次いでN2ガスで圧力を760トル
にもどし、原料TPA1モルに対しリン酸50×10-4
モルをEG溶液として10mlを反応系に添加し、270
℃で15分間解重合し、極限粘度0.09の生成物を得
た。さらに原料TPA1モルに対し酢酸リチウム40
×10-4モル、酢酸カルシウム20×10-4モルを合計
８mlのEG溶液として反応系に加え、１時間で285
℃、0.1トル迄徐々に昇温、減圧し合計２時間重
縮合反応させた。最終ポリマーの極限粘度は0.66
であつた。また、得られたポリマーを前記の粒子
の観察法により位相差顕微鏡により観察したとこ
ろ、粒径1μ程度の均一な粒子が観察され、10μ以
上の粗粒子は皆無であつた。さらにこのポリマー
の溶融ポリマー透明度は10ppm溶液ヘーズは42.3
％と透明性もあり適量な粒子量のポリマーであつ
た。 このポリマーより製造した二軸延伸フイルムの
静摩擦係数は0.53で易滑性に優れ、フイルム表面
写真の観察より表面状態も良好であつた。 比較例 １ エステル化反応後、予備重合及び解重合を行う
ことなく、リン化合物、リチウム化合物及びカル
シウム化合物を添加して実施例１と同様に反応さ
せ極限粘度0.68のポリマーを得た。 得られたポリマーを実施例１と同様にして位相
差顕微鏡で観察したところ、1μ〜3μの粒子が不
均一に存在しており、10μ以上をこえるものもあ
つた。 このポリマーの溶液ヘーズは59.7％で溶融ポリ
マー透明度は30ppmで透明性が悪いポリマーであ
つた。 このポリマーより製造した二軸延伸フイルムの
静摩擦係数は0.70で易滑性は良いが、フイルム表
面写真を観察したところ、表面が不均一な凹凸と
なり表面状態はよくなかつた。 実施例 ２ 原料TPA1モルに対し酢酸リチウム60×10-4モ
ル、酢酸カルシウム10×10-4モルを添加した他は
実施例１と同様に反応させ第１表に記載の結果を
得た。 実施例 ３ 原料TPA1モルに対し酢酸リチウム30×10-4モ
ル、酢酸カルシウム30×10-4モルを添加した他は
実施例１と同様に反応させ第１表に記載の結果を
得た。 実施例 ４ 原料TPA1モルに対しリン酸30×10-4モル、酢
酸リチウム40×10-4モル、酢酸カルシウム30×
10-4モルを添加した他は実施例１と同様に反応さ
せ第１表に記載の結果を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはこれを主成分とする２官
能性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコールまたはこれを主成分とす
るグリコールあるいはそのエステル形成性誘導体
とを原料としてエステル交換あるいはエステル化
反応および重縮合反応によつてポリエステルを製
造するに際し、エステル交換あるいはエステル化
反応に次いで極限粘度が0.2以上0.4以下となるま
で予備重合させ、しかる後リン化合物を添加し、
生成したポリエステルの低重合体を不活性ガス雰
囲気下に該ポリエステルの融点以上の温度で上記
グリコールを用いて極限粘度が0.2未満となるま
で解重合し、さらにリチウム化合物及びカルシウ
ム化合物を添加し、再び重縮合させ反応を完結す
ることを特徴とする易滑性ポリエステルの製造方
法。 ここで、極限粘度はフエノールと四塩化エタン
の等重量混合物を溶媒とし、20℃で測定した値で
ある。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21439782A JPS59105022A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 易滑性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21439782A JPS59105022A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 易滑性ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105022A JPS59105022A (ja) | 1984-06-18 |
| JPH0326211B2 true JPH0326211B2 (ja) | 1991-04-10 |
Family
ID=16655105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21439782A Granted JPS59105022A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 易滑性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59105022A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5760367B2 (ja) * | 1974-01-11 | 1982-12-18 | Toray Industries | |
| JPS53113868A (en) * | 1977-03-16 | 1978-10-04 | Daiafoil | Polyester film with improved slidability |
-
1982
- 1982-12-07 JP JP21439782A patent/JPS59105022A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59105022A (ja) | 1984-06-18 |
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