JPH0326789A - 炭素繊維紡糸用ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光学的に等方性の組織を有する汎用炭素繊維
の紡糸用ピッチの製造方法に関する。

なお、本明細書において、“％”および“部”とあるの
は、それぞれ“重量％”および“重量部“を意味する。

従来技術とその問題点 炭素繊維用原料としての光学的に等方性のピッチは、不
融且つ不溶であるが故に紡糸時の曳糸性を咀害するとさ
れているキノリン不溶分（ＱＩ戊分）を含まず、且つ紡
糸後の不融化処理を円滑に行い得る為に高融点を有する
ことが必要である。

従って、従来から、この様なピッチを得るために、重質
油またはピッチから一次ＱＩ成分を除去した後、下記の
如き処理に供することが行なわれている。

（１）一次ＱＩ成分を除去した重質油またはピッチを減
圧下に蒸留して低沸点分を除去し、高軟化点のピッチを
得る。

しかしながら、この方法では、ピッチの軟化点を十分に
高めることは一般に不可能である。仮に軟化点が高くな
ったとしても、異方性構成分が生成したり、収率が極め
て低くなってしまう。

（２）重質油またはピッチを異方性構成分が生威し始め
る直前まで熱処理する（日本複合材料学会誌．　８　（
８）、（１９８２））。

しかしながら、この方法においても、生成する熱処理ピ
ッチの軟化点は、せいぜい２００℃程度まで改善される
にすぎない。

（３）重質油またはピッチにニトロ化合物などの軟化点
上昇剤を添加する（特開昭５５−９８９１４号公報）。

しかしながら、この方法では、ＱＩ成分の生成を防止し
ており、生戊するピッチの軟化点は、２００℃までに抑
えられている。

（４）重質油またはピッチに酸素またはオゾンを吹き込
みながら特定の温度で熱処理する（特開昭６１−２８０
２０号公報）。

この場合には、確かに軟化点２００℃以上で、紡糸性に
も優れたピッチが得られている。しかしながら、この方
法では、熱処理に長時間を要するのみならず、ピッチ収
率も低い。また、反応が気液の界面で行われるので、気
体の吹き込み条件などによる反応制御に細心の注意が必
要である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて炭素
繊維製造用の紡糸ピッチとして好適な光学的に等方性で
且つ高軟化点のピッチを得るべく研究を重ねた結果、一
次ＱＩ成分を除去した重質油またはピッチに特定の化合
物を添加し、熱処理する場合には、その目的を達成し得
ることを見出した。

即ち、本発明は、下記の炭素繊維製造用のピッチの製造
方法を提供するものである。

■　一次ＱＩ分を実質的に含まないピッチ１００部に対
し、活性な含酸素官能基を有し、１０００℃以上での炭
化後に炭素、水素および酸素以外の元素を残さず且つ上
記ピッチと相溶性のある化合物１〜４０部を添加し、不
活性雰囲気下１００〜４００℃で熱処理することを特徴
とする軟化点２５０℃以上で且つ等方性ＱＩ成分量５〜
６０％の炭素繊維紡糸用ピッチの製造方法。

本発明で使用するピッチまたは重質油（以下単にピッチ
とする）は、石炭系および石油系の如何を問わない。こ
の様なピッチからは、沖過、遠心分離などの適宜の手段
により、固形分を除去しておき、一次ＱＩ成分を実質的
に含有しない状態にしておく。

上記のピッチに対し、活性な含酸素官能基を有し、１０
００℃以」二での炭化後に炭素、水素および酸素以外の
元素を残さず且つ上記ピッチと相溶性のある化合物（以
下添加化合物という）を配合して、不活性雰囲気中で熱
処理する。

添加化合物が有すべき活性な含酸素官能基としては、水
酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、キ
ノン基、酸無水物基などが例示される。添加化合物とし
ては、ピッチとの相溶性に優れた芳香族炭素からなる骨
格を有する化合物が、特に好適である。この様な化合物
としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、フエナントレン、ペンゾアントラセン、クリセ
ン、ビレン、ペリレンなどの芳香族化合物骨格に水酸基
、カルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、キノン
基、酸無水物基などの活性な含酸素官能基の少なくとも
一つが固定されたものが挙げられ、より具体的には、下
記の如きものが例示される。

＊ベンゼン骨格を有するもの・・・無水ピロメリット酸
、無水３．３’　，４．４’　−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、 ＊ナフタレン骨格を有するもの・・・無水ナフタレン−
１．　４，　　５．　８−テトラカルボン酸、＊フェナ
ントレン骨格を有するもの・・・９．１０−フエナント
レンキノン、 ＊ベンゾアントラセン骨格を有するもの・・・ペンゾア
ントラセン−７．１２−ジオン、 ＊ピレン骨格を有するもの・・・１，８−ビレンキノン
、 ＊ペリレン骨格を有するもの・・・無水ペリレンー３，
４，９．１０−テトラカルボン酸、 １０００℃での炭化処理後にＣ，ＨおよびＯ以外の元素
が残存する化合物を使用する場合には、最終製品である
炭素繊維の焼成後にも、組織内に残存するこれらの望ま
しくない元素が、製品物性に悪影響を及ぼす。

ピッチ１００部に対する添加化合物の配合量は、添加化
合物中に含まれる含酸素官能基の数、その活性度などに
より異なるが、通常１〜４０部程度であり、より好まし
く４．５〜２５部程度である。

添加化合物の配合量が、１部未満の場合には、配合によ
り効果が十分に発揮されないのに対し、４０部を上回る
場合には、炭化収率が低くなり、製品コストの上昇を招
く。

ピッチと添加化合物との混合物の熱処理温度は、通常１
００〜４００′Ｃの範囲にある。熱処理温度が１００℃
未満の場合には、ピッチ分子と添加化合物との反応速度
およびピッチ分子同士の重合反応速度が低下するので、
好ましくない。一方、熱処理温度が４００°Ｃを上回る
場合には、反応が急速に進行するために、不均一な組織
が形或される虞があり、さらにピッチと添加化合物との
反応前に、添加化合物が蒸発もしくは昇華して系外に排
出されるため、効果が著しく低下する。不活性雰囲気を
形成するガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが
使用される。

本発明方法においては、添加化合物中の活性な含酸素官
能基は、１００〜４００℃の温度域で熱分解するか、或
いはピッチ中の水素を引抜くことにより、混合物中に反
応性の高いラジカルを生成させる。その結果、下記の如
き現象を引起こす。

（ａ）添加化合物が、ピッチに付加する；（ｂ）添加化
合物が、ピッチ分子間に架橋する；（Ｃ）ピッチ分子同
士の反応を促進させる。

従って、ピッチ分子間の平面的な成長を妨げつつ、ピッ
チ分子の平均分子量を増加させて高分子化を加速させる
ので、反応系の粘度が上昇し、光学的イ■織の発達を遅
らせて光学的等方性組織へと導く。また、添加化合物が
存在しなければ軽質分として系外へ排出されたであろう
ピッチの留分をも系内にとどめさせるので、炭化収率が
飛躍的に向上する。

本允明方法により得られるピッチは、軟化点２５０℃以
上で、光学的等方性ＱＩ成分（可溶性ＱＩ成分）量が５
〜６０％という特異な性状を供えている。このピッチは
、炭素繊維製造のための紡糸用ピッチとして極めて有用
である。

発明の効果 本発明によれば、光学的に等方性のピッチに特定の添加
化合物を配合し、熱処理するという極めて簡単な操作に
より、可溶性ＱＩ成分を含有する特異なピッチを高い収
率で得ることが出来る。

得られたピッチを紡糸し、不融化する場合には、紡糸ピ
ッチ繊維の不融化を高温で融着を生ずることなく、短時
間で行うことができる。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ （ａ）コールタールを１５０℃に加温し、沖過して、一
次ＱＩ成分を除去した後、減圧蒸留（常正換算５００℃
）して低沸点戊分を除去した。得られたピッチ（以下ピ
ッチＡとする）の性状は、軟化点＝２０９．６℃、ＱＩ
成分＝０．１８％、ＢＩ成分＝４４．２０％、Ｃ／Ｈ＝
１．８２であり、光学的異方性組織含率＝０であった。

（ｂ）次いで、上記で得られたピッチＡ１００部に９．
１０−フエナンｌ・レンキノン５３．４部を添加し、窒
素雰囲気中撹拌下に３５０℃で１時間熱処理した。得ら
れた熱処理ピッチの性状は、軟化点＝２８７℃，ＱＩ成
分＝２８％、ＢＩ成分＝７５％であり、偏光顕微鏡観察
により光学的に等方性であることが確認された。

（ｃ）かくして得られた熱処理ピッチを溶融温度３５５
℃で径０．３ｍｍのノズルから押し出し、在き取り速度
３００ｍ／分で連続紡糸してピッチ繊維を得、これを空
気中３℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱した後、同
温度に１時間保持して、不融化処理した。得られた不融
化ピッチ繊維の酸素含有率は、６．５％であった。

（ｄ）上記で得られた不融化ピッチ繊維を窒素雰囲気中
５０°Ｃ／分の昇温温度で１．　２　０　０°Ｃまで昇
温し、同温度に１０分間保持して、炭素繊維を得た。得
られた炭素繊維の性状は、径−１１μｍ１引張り強度＝
　１　２　０　ｋｇ／　ｍｆｆｌ，弾性率＝４．８ｔｏ
ｎ／ｍ｛，破断伸度＝２．３％であった。

比較例１ 実施例１の（ａ）と同様にして得たピッチＡをそのまま
実施例１の（ｂ）と同様の熱処理に供して、貼処理ピッ
チを得た。

得られた熱処理ピッチの性状は、軟化点＝２３０℃、Ｑ
Ｉ成分＝１２％、ＢＩ或分＝５４％、異方性組織含有率
＝５％であり、異方性組織が等方性マトリックスと相分
離を起こ１−でぃて、安定して紡糸することは出来なか
った。

実施ク１１２ ピッチＡ１００部に対する９，１０−フエナントレンキ
ノンの添加量をそれぞれ２０ｇ，４０ｇ，６０ｇ，８３
ｓｒ，１００ｇ，１３０ｇおよび２００ｆとする以外は
実施例１と同様にして、１００℃で熱処理を行なった。

得られた各熱処理ピッチの収率および性状を第１表に示
す。

！８ｔ５１表 弔２表 実施列３ ９，１０−フエナントレンキノンを添加したピッチＡの
熱処理濫度を２５０°Ｃ，３００’Ｃ、３５０℃または
４００℃とする以外は実施列１と同様にして、熱処理を
行なった。得られた各熱処理ピッチの収率および性状を
第２表に示す。

実施例４ ９，１０−フエナントレンキノンに代えて無水３．３′
，４．４’　−ベンゾフエノンテトラカルボン酸をそれ
ぞれ１２．６ｇ，２５．２ｇ、５０ｇ、１００ｇまたは
２００ｇ添加する以外は実施例１と同様にして、熱処理
を行なった。得られた各処処理ピッチの収率および性状
を第３表に示す。

郎 ３ 表 実施俸１　５ ９，１０−フエナントレンキノンに代えて無水３．３’
　．４．４’　−ベンゾフエノンテトラカルボン酸を２
５．２ｇ添加する以外は実施例３と同様にして、熱処理
を行なった。得られた各熱処理ピッチの収率および性状
を第４表に示す。

（以 上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一次ＱＩ分を実質的に含まないピッチ１００部に
   対し、活性な含酸素官能基を有し、 １０００℃以上での炭化後に炭素、水素および酸素以外
   の元素を残さず且つ上記ピッチと相溶性のある化合物１
   〜４０部を添加し、不活性雰囲気下１００〜４００℃で
   熱処理することを特徴とする軟化点２５０℃以上で且つ
   等方性ＱＩ成分量５〜６０％の炭素繊維紡糸用ピッチの
   製造方法。