JPH0469894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特に緑感域の分光感度の高
められたハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ
る。 （従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとして、ある種
のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
ることによつてその感光波長域を長波側に拡張さ
せる技術、即ち分光増感技術が適用されることは
よく知られている。この場合分光増感によつて得
られる感度、即ち分光感度は増感色素の化学構
造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン化銀のハロゲ
ン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、水素イオ
ン濃度等によつて影響されることも知られてい
る。更にこの分光感度は乳剤中に共存せる安定
剤、カブリ防止剤、塗布助剤、沈降剤、カラーカ
プラー、硬膜剤などの写真用添加剤によつても影
響される。 一般に感光材料において、所定の分光波長域を
増感するのには１つの増感色素が用いられる。一
方この色素の他に、第二のある種の特異的に選択
された色素、あるいはその他の有機物質が存在す
ると分光増感の効率が著しく上がることが知られ
ており、この効果は強色増感として知られてい
る。一般には第二の色素の添加あるいは有機物質
の添加は感度が上がらないかあるいはかえつて感
度を低下させてしまうことが多いので強色増感は
特異な現象であると言え、この組合せに用いられ
る有機化合物や第二の増感色素には著しく厳しい
選択性が要求される。従つて一見微かな化学構造
上の差と思われることがこの強色増感作用に著し
く影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増
感の組合せを得ることは困難である。 強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場
合に使用する増感色素に要求されることは先づ第
一に高い分光感度を与えることである。そして特
定の狭い波長域を強く増感することが望まれる。
特に緑感域の分光増感に於いては長波側や短波側
に分光感度を広げることは赤感域や青感域との重
なりが大きくなつてカラー感光材料に於いては色
にごりが大きくなり、またある場合には安全光
（セーフライト）に対する感度が上がつてしまい
取扱い性に劣ることになつてしまうので狭い波長
域でより高い感度を与えることが必要である。 このためには通常Ｊ凝集体に基づく分光感度を
与える増感色素が用いられるが、この分光感度の
波長域を拡げることなく好ましくは更に狭くして
高い緑感度を与えることが望まれる。 更に使用する増感色素に要求されることは、増
感色素以外のカラーカプラーやその他の写真用添
加剤との悪い交互作用がなく、更に感光材料保存
中においても安定な写真的特性を具備しているこ
とである。 更に使用する増感色素に要求されることは、処
理後の感光材料に増感色素に起因する残存着色を
残さないことである。特に迅速処理のように短時
間（通常数秒〜数十秒）の処理において残存着色
を残さないことが要求される。 更に使用する増感色素に要求されることは色素
に起因するカブリの少いことである。 特に緑感域の強色増感作用を示す色素の組合せ
としては、米国特許3580724号、同3729319号、同
3397060号などで知られている。しかしながら、
これらの文献に開示された技術は高い緑感度と同
時にカブリが少なく、かつ経時保存性の良好で処
理後の残色も少ない感光材料を得るには不十分で
ある。 （発明の目的） 本発明の目的は緑感度の高い分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は緑感域のうちの分光感度の
波長域を拡げることなく好ましくは更に狭くして
かつ高い緑感度を与える分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。本発明の更
にもう一つの目的は保存中に写真的特性即ち感
度、カブリ等の変化の少ない分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の上記諸目的を達成するために本発明者
らは種々の検討を重ねた結果、これらの諸目的が
一般式（）で表わされる増感色素の少なくとも
１つと一般式（）で表わされる化合物の少なく
とも１つとを組合せ含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤を得ることによつて効果的に
達成できることを見出した。 一般式（） （式中、V₁、V₂はそれぞれ同一でも異つてい
てもよく水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜
８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基など）、アルコキシ基（炭素原子数１〜８、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えばクロル
原子、ブロム原子）、フエニル基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基またはアルコキシカルボニル基（炭
素原子数２〜８、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基など）などを表わす。中でも５位
置換体が好ましい。また縮合ベンゼン環（４，５
−ベンゾーなど）を形成してもよい。 R₁は水素原子、アルキル基（炭素原子数１〜
６、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基など）、置換アルキル基（炭素原子数１〜
６のアルキル基に、置換基としてフエニル基、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルコキシ基な
どを有するもので、具体的には、ベンジル基、フ
エネチル基、３−フエニルプロピル基、４−フエ
ニルブチル基、２−メトキシエチル基、エトキシ
メチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、
２−フルオロエチル基、など）、フエニル基を表
わす。 R₂及びR₃は、それぞれ同一でも異つていても
よく、アルキル基（炭素数８以下、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、アリル基、ブチル
基、ペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換
アルキル基｛置換基として例えばカルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ア
シル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
フアモイル基（例えばスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基など）、アリー
ル基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニ
ル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフ
エニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
たアルキル基（炭素原子数６以下、より好ましく
は４以下）。但しこの置換基は２つ以上組合せて
アルキル基に置換されてよい｝を表わす。 但しR₂又はR₃のうち少なくとも１つは置換基
の中にスルホ基又はカルボキシ基を含有する置換
アルキル基を表わす。 Ｘ は酸アニオンを表わす。ｎは１または２を
表わし一般式（）の増感色素が分子内塩を形成
するときは１を表わす。 一般式（）において、V₁、V₂としては特に、
フエニル基、ハロゲン原子、縮合ベンゼン環が好
ましい。 一般式（） 式中R₅は水素原子、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
ど）、アルキル基（炭素原子数１〜18、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキ
シカルボニル基（炭素原子数が２〜18、例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基など）、アシルオキシ基（炭素原子数１〜18、
例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボ
ニルオキシ基など）、アルコキシ基（炭素原子数
１〜18、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基など）、アミノ基、置換アミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ドデシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−アニシル
アミノ基、ｏ−トルイジノ基、２−ベンゾチアゾ
リルアミノ基など）、アシルアミド基（例えばア
セチルアミド、プロピオニルアミド、ベンゾイル
アミド、メタンスルホニルアミドなど）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基など）、を表わす。Ｙは
炭素原子数１〜18個のアルキレン、炭素原子数が
６〜18のアリーレン、炭素原子数が７〜18のアラ
ルキレン、−CO・Ｏ− −COO−Y₁−OCO−を
表わす。ここでY₁は炭素原子数１〜18のアルキ
レン、炭素原子数６〜18のアリーレン、炭素原子
数が７〜18のアラルキレンを表わす。Ｘ ₁は陰
イオンを表わす。m₁及びm₂はそれぞれ１〜19の
整数を表わす。 次に、一般式（）によつて表わされる増感色
素の具体例を示す。しかし本発明はこれらの増感
色素のみに限定されるものではない。 次に一般式（）によつて表わされる化合物の
具体例を示す。しかし本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
増感色素は、公知の化合物であり、
“Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and
related compounds−”chapter Ｖ，page116〜
147，F.M.Hamer著，John.Wiley＆Sons（New
York，London）社1964年刊、“Heterocyclic
Compounds−Special topics in heterocyclic
chemistry−”chapter ，sec. page482〜
515，D.M.Sturmer著，John Wiley＆Sons（New
York，London）社1977年刊などの記載の方法に
基づいて容易に合成することができる。 また、一般式（）で表わされる化合物は公知
の化合物であり、特開昭53−44025号公報に記載
の方法を参考すれば容易に合成することができ
る。 本発明に用いる一般式（）で表わされる増感
色素はハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×10^-6
モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-5モル
〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは４×10^-5モル
〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中
に含有される。 本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用すること
もできる。また、この増感色素の添加方法として
は米国特許3469987号明細書などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭46−24185などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；米国特許3822135号明細書に記載のごとき、
界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭51−74624号に記載のごとき、
レツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号
に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第
2912343号、同第3342605号、同第2996287号、同
第3429835号などに記載の方法も用いられる。ま
た上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも
分散することができる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約
0.005グラムから５グラム、特に好ましくは0.01
〜2.5グラムの量で有利に用いられる。 一般式（）で表わされる増感色素と、一般式
（）で表わされる化合物との比率（重量比）は
一般式（）で表わされる色素／一般式（）で
表わされる化合物＝100／１〜１／100の範囲が有
利に用いられ、とくに40／１〜１／40の範囲が有
利に用いられる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、水など）ある
いはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加す
ることもできる。その他増感色素の添加方法に準
じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。 また特開昭50−80119号に記載の方法で乳剤中
へ分散添加することもできる。 本発明による増感色素に、更に他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第
3703377号、米国特許第2688545号、米国特許第
3397060号、米国特許第3615635号、米国特許第
3628964号、英国特許第1242588号、英国特許第
1293862号、特公昭43−4936号、特公昭44−14030
号、特公昭43−10773号、米国特許第3416927号、
特公昭43−4930号、米国特許第3615613号、米国
特許第3615632号、米国特許第3617295号、米国特
許第3635721号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。 特に次の一般式（）で示される増感色素を併
用してもよい。 一般式（） 式中W₁、W₂、W₃及びW₄はそれぞれ同一でも
異つていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂
肪族炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、シアノ基、トリフロロメチル基、又
はヒドロキシ基を表わす。 R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄はそれぞれ同一でも異
つていてもよく、アルキル基、置換アルキル基を
表わす。 但しR₁₃又はR₁₄の少なくとも１つは、スルホ
基又はカルボキシ基を含有する置換アルキル基を
表わす。 Ｘ ２は酸アニオンを表わす。 n₁は１又は２を表わし、色素が分子内塩を形成
するときはｎは１を表わす。 一般式（）で示される増感色素の具体例を次
に示す。 一般式（）の化合物は、一般式（）に示し
た合成文献により容易に合成する事ができる。 一般式（）の色素に対する、一般式（）の
色素の使用比率は、モル比で、１：20〜20：１が
好ましく、特に１：10〜10：１が特に好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本
発明においては、上記ハロゲン化銀のうち、とく
に塩臭化銀、沃臭化銀が好ましい。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル・ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号、米国特
許第3622318号に記されているようないわゆるコ
ンバージヨン型のものであつてもよい。また潜像
を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これら
の写真乳剤は、Mees著、「The Theory of
Photographic Process」Mac Millan社刊、
Grafikides著、「Photographic Chemistry」
Fauntain Press社刊、等の成書にも記載され、
一般に認められているアンモニア法、中性法、酸
性法等、種々の方法で調整し得る。このようなハ
ロゲン化銀粒子をその形成後、副生した水溶性塩
類（たとえば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化
銀をつくつたときは硝酸カリウム）をその系から
除去するため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤
の存在下で行ない、粒子を粗大化しないで感度を
上昇させる。また副生した水溶性塩類を除去しな
いで行なうこともできる。これらの一般法は上掲
書に記載されている。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから4μが好ましい。 またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号など）、チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号など）などを用いることが
できる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感
（米国特許2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2410689号、同第3189458号、同
第3415649号など）、還元増感（米国特許第
2518698号、同第2419974号、同第2983610号、な
ど）、チオエーテル化合物による増感（例えば米
国特許第2521926号、同第3021215号、同第
3038805号、同第3046129号、同第3046132号、同
第3046133号、同第3046134号、同第3046135号、
同第3057724号、同第3062646号、同第3165552号、
同第3189458号、同第3192046号、同第3506443号、
同第3671260号、同第3574709号、同第3625697号、
同第3635717号、同第4198240号など）、またはそ
の複合された各種増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
ソジエウム・チオサルフエートやシスチンなどの
硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフエートやポタシウムクロロパラ
デート（Potassium Chloro Palladate）などの
貴金属増感剤；塩化スズ、フエニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭31−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保
存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、ア
ンモニウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイ
ンデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多く
の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の一例は、K.
Mees著“The Theory of the Photographic
Process”（第３版、1966年）344頁から349頁に
原文献を挙げて記されている他化合物としては、
例えば米国特許第2131038号や、同第2694716号な
どで記載されているチアゾリウム塩；米国特許第
2886437号や同第2444605号などで記載されている
アザインデン類；米国特許第3287135号などで記
載されているウラゾール類；米国特許第3236652
号などで記載されているスルホカテコール類；英
国特許第623448号などで記載されているオキシム
類；米国特許第2403927号、同第3266897号、同第
3397987号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；
米国特許第2839405号などで記載されている多価
金属塩（Polyvalent metal salts）；米国特許第
3220839号などで記載されているチウロニウム塩
（thiuronium salts）；米国特許第2566263号、同
第2597915号などで記載されているパラジウム、
白金および金の塩などがある。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハ
イドロキノン類；カテコール類；アミノフエノー
ル類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やそ
の誘導体；リダクトン類（reductones）やフエニ
レンジアミン類、または現像主薬の組合せを含有
させることができる。現像主薬はハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツ
ク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶
媒に溶かして、または米国特許第2592368号や、
仏国特許第1505778号に記載されている分散物の
形で添加されうる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3288775号、同2732303号、
英国特許974723号、同1167207号などに示される
ような反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、そのほか米国特許3635718号、同3232763
号、英国特許994869号などに示されているような
反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許2732316号、同2586168号などに示されてい
るようなＮ−メチロール化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイ
ソシアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されて
いるようなアジリジン 化合物類、米国特許
2725294号、同2725295号等に示されているような
酸誘導体類、米国特許3100704号などに示されて
いるようなカルボジイミド系化合物類、米国特許
3091537号等に示されているようなエポキシ化合
物類、米国特許3321313号、同3543292号に示され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。 本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば乳化分散、
増感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの
ためにも適用される。これらの界面活性剤はサポ
ニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類等の両性活性剤にわけられる。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」
（槙書店1964年版）およびA.W.ペリイ著「サーフ
エスアクテイブエージエンツ」（インターサイエ
ンスハブリケーシンインコーポレーテイド1958年
版）、J.P.シスリー著「エンサイクロペデイア
オブ サーフエスアクテイブエージエンツ第２
巻」（ケミカルパブリツシユカンパニー1964年版）
などの成書に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテ
ツクスポリマーやマツト剤が加えられうる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止
剤、色調剤などを含有しうる。具体的には、
RESERCH DISCLOSURE vol.176 RD−17643
（1978.12）に記載されたものを用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプ
ラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラー
などのカラー・カプラー及びカプラーを分散する
化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族第１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を含んでも
よい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフエノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する比拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）、現像促進剤もしくはカブラセ剤を放
出するカプラー｛いわゆるDARカプラー（含FR
カプラー）｝、ED成分を放出するカプラー（具体
的には特開昭58−111941）などであつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラ
ーが含まれてよく、４当量マゼンタカプラーであ
つても２当量マゼンタカプラーであつてもよい。
好ましくは、２当量マゼンタカプラーである。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3725067号、同3770447号、同
3834908号、同3891445号、英国特許1047612号、
西独特許1810464号、西独特許出願（OLS）
2408665号、同2417945号、同2418959号、同
2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−20826
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−
74027号、同50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同50−60233号、同51−26541号、同
53−55122号、同56−46223号、同56−85748号、
同56−85749号、同56−126833号、特願昭58−
45512号などに記載のものである。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特願昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に２種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。 前記カプラーには、水溶性基例えばカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基やスルホ基などをもつカプラ
ーと、疎水性カプラーが包含されるが、それぞれ
従来から知られている添加法または分散法を用い
て乳剤中に導入される。疎水性カプラーの場合
は、フタール酸エステル、トリメリツト酸エステ
ル、燐酸エステル、常温で液状の脂肪油やワツク
スなどの高沸点有機溶剤とカプラーと混和して、
アニオン性界面活性剤の助けにより分散する方
法、例えば米国特許第2304939号、第2322027号な
どに記載されている方法、また低沸点有機溶剤
と、あるいは水溶性有機溶剤と、カプラーを混和
して分散する方法、例えば米国特許第2801170号、
第2801171号、第2949360号などに記載されている
方法、カプラー自体が充分に低融点（好ましくは
75℃以下）のとき、それ単独または他と併用すべ
きカプラー、例えばカラード・カプラー、DIR−
カプラーや他のカプラーなどと併用して分散する
方法、例えばドイツ特許第1143707号などに記載
されている方法が適用される。水溶性カプラー
は、アルカリ溶液として添加するか、疎水性カプ
ラーの分散の助剤（アニオン性界面活性剤の１つ
として）として疎水性カプラーと共に添加するこ
とができる。 この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で
現像してカラー画像を形成することもできる。 また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨ
ン防止用染料としては、例えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
国特許第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英国特許第1030392号、同第1100546
号などに記載されているものが使用される。 本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、
種々のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤の増感に適用することができる。そのような
乳剤としては、カラーポジ用乳剤、カラーペーパ
ー用乳剤、カラーネガ乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まない場合もあ
る）、カラー拡散転写プロセス（米国特許第
3087817号、同第3185567号、同第2983606号、同
第3253915号、同第3227550号、同第3227551号、
同第3227552号、同第3415644号、同第3415645号、
同第3415646号などに記載されている）に用いる
乳剤、ダイ・トランスフアー・プロセス（米国特
許第2882156号などに記載されている）に用いる
乳剤、銀色素漂白法｛Friedman著、「History
of Color Photography」American
Photographic Publishers Co.1944、とくに第24
章、「British Journal of Photography」
vol.111，P308〜309 Apr.7（1964）などに記載さ
れている｝に用いる乳剤などがある。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングポツトなど公知の多種の光源をい
ずれでも用いることができる。露光時間は通常カ
メラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間は
もちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。露光にレーザー光を用いることもで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつ
て励起された螢光体から放出する光によつて露光
されてもよい。 本発明に適用できる多層カラー感光材料の層構
成としては、特に限定されないが、例えば支持体
に近い方から青感光性層(B)、緑感光性層(G)、赤感
光性層(R)の順に塗布してもよいし、(R)、(G)、(B)の
順に塗布してもよい。或いは、(B)、(R)、(G)の順に
塗布してもよい。(R)、(G)、(B)の順の場合には、(G)
と(B)の間に黄色フイルターを用いることが望まし
い。 ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真
層と共に支持体上に塗布される。即ち、デイツプ
コート、エアーナイフコート、カーテンコート、
あるいは米国特許第2681294号に記載のホツパー
を使用するエクストル−ジヨンコートを含む種々
の塗布法によつて塗布することができる。 必要に応じて米国特許第2761791号、同第
3508947号、及び同第2941898号、同第3526528号
などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。 完成（finished）乳剤は適切な支持体に塗布さ
れる。 支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない
平面状の物層、たとえば目的に応じてガラス、金
属、陶器のような硬い支持体や可ぎよう性の支持
体を包含する。代表的な可ぎよう性支持体として
は、通常写真感光材料に用いられているセルロー
スナイトレートフイルム、セルロースアセテート
フイルム、セルロースアセテートブチレートフイ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、その他これらの積層物、薄ガラスフイルム、
紙、等がある。バライタ又はα−オレフインポリ
マー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンブテンコポリマー等、炭素原子２〜10のα−
オレフインのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、特公昭47−19068に示されるような表面を
粗面化することによつて他の高分子物質との密着
性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツク
フイルム等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明
なもの、不透明なものの選択をする。また透明な
場合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔料
を添加して着色透明にすることもできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール）、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、
アスコルビン類、及び米国特許4067872号に記載
の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイ
ンドレン環とが縮合したような複素環化合物類な
どを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Societh
of Motion Picture and Televition
Engineers.61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ｐ−フ
エニレンジアミンの誘導体のような芳香族一級ア
ミン化合物を用いて発色現像することができる。
発色現像薬の代表例には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンなどの
無機酸塩類、米国特許第2193015記載の４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホアミドエチル）アニリンセスキサルフエー
トモノハイドレート、米国特許第2592364記載の
Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニル
エチル）メタンスルホアミド硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、特開昭
48−64933記載の３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリンなどがあ
る。 これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F.A.
Mason著、Photographic Processing
Chemistry（Focal Press−London 1966発行）の
226〜229頁などに記載されている。また、３−ピ
ラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。 現像液の添加剤の主な例としては、アルカリ剤
（例えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、
炭酸塩、燐酸塩）、pH調節あるいは緩衝剤（たと
えば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基、それらの
塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第2648604
号、同第3671247号等に記されている各種のピリ
ジニウム化合物やカチオン性の化合物類、硝酸カ
リウムや硝酸ナトリウム、米国特許第2533990号、
同2577127号、同2950970号等に記されているよう
なポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許第1020033号や同第1020032号記載の
化合物で代表されるようなポリチオエーテル類な
どのノニオン性化合物類、米国特許第3068097号
記載の化合物で代表されるようなサルフアイトエ
ステルをもつポリマー化合物、その他ピリジン、
エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジルア
ルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤
（たとえば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国
特許第2496940号、同第2656271号に記載のニトロ
ベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、５メチルベンツトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、米
国特許第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号等に
記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許第
972211号に記載のチオスルフオニル化合物、或い
は特公昭46−41675号に記載されているようなフ
エナジンＮオキシド類、その他「科学写真便覧」
中巻29頁より47頁に記載されているかぶり抑制剤
など）、そのほか米国特許第3161513号、同第
3161514号、英国特許第1030442号、同第1144481
号、同第1251558号記載のステイン又はスラツジ
防止剤、また米国特許第3536487号等で知られる
重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルム
サルフアイト、アルカノールアミンサルフアイト
附加物など）がある。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従つて
定着されるが、ある場合には漂白処理を行なう。
漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白
と定着を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤
を加えて漂白定着浴とすればよい。漂白剤には多
くの化合物が用いられるが、その中でもフエリシ
アン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性コバルト
（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、
銅（）などの多価金属化合物、とりわけこれら
の多価金属カチオンと有機酸の錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミ
ノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチ
オグリコール酸などの金属錯塩や、２，６−ジピ
コリン酸銅錯塩など、過酸類、たとえばアルキル
過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素な
ど、次亜塩素酸塩、たとえば塩素、臭素、サラシ
粉などの単独あるいは適当な組み合せが一般的で
ある。漂白及び定着、又は漂白定着については米
国特許第3582322号などに記載されている。この
処理液には更に米国特許第3042520号、同第
3241966号、特公昭45−8506号、同第45−8836号
などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤
を加えることもできる。 本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤
中のハロゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１
位である低銀量の感光材料にも適用することがで
きる。それらハロゲン化銀量を少くしたカラー感
光材料については、発色現像によつて生じた現像
銀をハロゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発
色現像して生成色素量を増加させる現像方法（例
えば、米国特許2623822号、同2814565号等）、又、
パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成
方法や、亜塩素酸または亜臭素酸を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成
方法（例えば特開昭51−53826号、同51−9022号
など）等により充分な色画像を得ることができ
る。 （発明の効果） 本発明の一般式（）で表される増感色素と一
般式（）で表わされる化合物を併用することに
よつて、緑感度の高い分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を得ることができた。更に、一般式（）
で表わされる増感色素を併用すると緑感度を一層
向上させることができた。 また、本発明の如き増感色素と化合物とを併用
することによつて緑感度の波長域を広げることな
く、場合によつて狭くすると共に高い緑感度を与
えることができるので色再現性も著しく向上させ
ることができた。 また、本発明の如き増感色素と化合物とを併用
することによつて、保存中における写真特性（例
えば感度、カブリなど）の変化を少なくすること
ができるようになつた。 本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 １ 特許請求の範囲において、一般式（）の色
素及び一般式（）の化合物を含有する乳剤層
中に、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 ２ 特許請求の範囲において、一般式（）の色
素及び一般式（）の化合物に更に一般式
（）の色素を含有するハロゲン化銀写真乳剤。 ３ 実施態様２において、マゼンタカプラーを含
有する特許請求の範囲のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 ４ 特許請求の範囲において青感性乳剤層、緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層の少なくとも３層より
構成されるハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ５ 実施態様４において、青感性乳剤層、感感性
乳剤層、赤感性乳剤層のそれぞれに、イエロー
カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー
を含有する特許請求の範囲のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし
これらの具体例のみに限定されるものではない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
殿され、物理熟成脱塩処理後、更に化学熟されて
沃臭化銀（ヨード含有率4.5モル％）乳剤を得た。
この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径
は、0.6ミクロンであつた。この乳剤１Kg中に
0.62モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剤１Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後第
１表及び第２表に示すように本発明による一般式
（）の増感色素と一般式（）で表わされる化
合物のメタノール溶液を、それぞれ所定量添加
し、混合撹拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン1.0重
量％水溶液の15mlを加え、１−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量％
水溶液の20mlを加え、さらにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水溶液の10mlを
加えて撹拌した。この完成乳剤をセルローズトリ
アセテート・フイルムベース上に乾燥膜厚が５ミ
クロンになるように塗布乾燥し、感光材料の試料
を得た。このフイルム試料を色温度5400〓の光源
をもつ感光計を用いて光源にそれぞれ富士写真フ
イルム社製の黄色フイルター（SC−50）をつけ
て光楔露光を行つた。露光後下記組成の現像液を
用いて20℃で３分間現像し、停止、定着浴を行
い、更に水洗し所定の黒白像をもつストリツプス
を得た。これを富士写真フイルム製のＰ型濃度計
を用いて濃度測定を行い感度とカブリを得た。感
度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
0.20〕の点であつた。 現像液の組成 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 2.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 96.0ｇ ハイドロキノン 8.8ｇ 炭酸ナトリウム・−水塩 56.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表及び第
２表に示す。これらの結果は本発明の組合せが、
色素単独や比較例に比べて高感度でカブリの少な
い秀れた感材を与えることを示す。

【表】

【表】 第１表及び第２表に示された結果から明らかな
ように、本発明の組合せが、色素単独や比較例に
比べて著しく高感度であり、またカブリの少ない
芝れた感光材料を与えることがわかる。 実施例 ２ 化学増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含有量
6.0モル％、平均粒子サイズ1.0μ、ゼラチン含有
量67ｇ／Kg乳剤、銀量0.7モル／Kg乳剤）を得た。 この乳剤１Kgを加熱溶解し、第３表に示す様に
増感色素のメタノール溶液及び一般式（）で表
わされる化合物のメタノール溶液を所定量添加し
た。さらにマゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベンズア
ミド｝−５−ピラゾロン１ｇをジブチルフタレー
ト１ml、酢酸エチル２mlに加熱溶解し、10重量％
ゼラチン溶液10ｇ中にドデシル硫酸ナトリウムの
５％水溶液1.2mlの存在下で乳化分散させたカプ
ラー乳化分散物をカプラー0.2モル／モルハロゲ
ン化銀となるだけの量を添加した。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン1.0重量％水溶液25ml、
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナ
トリウム塩2.0％重量％水溶液50ml、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩2.0重量％水溶液
20mlを加えて撹拌した。この完成乳剤をセルロー
ズトリアセテートフイルムベース上に塗布銀量が
５ｇ／m²になるように塗布し、乾燥して試料を得
た。このフイルム試料を、色温度5400〓の光源を
もつ感光計を用いて光源にそれぞれ富士写真フイ
ルム社製の緑色フイルター（BPB−53）をつけ
て光楔露光を行つた。露光後下記処方の現像を行
ない漂白定着後乾燥して発色したマゼンタ色像の
濃度を測定した。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブリ＋0.20〕の点であつた。得られた結
果を第３表及び第４表に示す。 現像処理処方 工 程 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン ８ ml 水を加えて １ なお、比較化合物として用いた化合物Ａ及び色
素Ｂは、実施例１で用いたものと同じものを用い
た。

【表】

【表】

【表】 第３表及び第４表に示された結果から明らかな
ように、本発明の組合せが色素単独や比較例に比
べて高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を与
えることがわかる。 実施例 ３ 実施例２で作成したフイルム試料を、実施例２
と同様に露光を行い、下記処方の処理を行つて、
マゼンタ色像の濃度を測定した。感度を決定した
光学濃度の基準点は1.0とした。得られた結果を
第５表に示す。 現像処理処方

【表】 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチ
ル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 1.2ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ｇ 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml なお、比較化合物として用いた化合物Ａ及び色
素Ｂは、実施例１で用いたものと同じものを用い
た。

【表】

【表】

【表】 第５表及び第６表に示された結果から明らかな
ように、本発明の組合せが色素単独や比較例に比
べて高感度でDmaxの低下のない秀れた感光材料
を与えることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる増感色素の少
   なくとも１つと、下記一般式（）で表わされる
   化合物の少なくとも１つとを組合せ含有するハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 一般式（） （式中、V₁、V₂はそれぞれ同一でも異つてい
   てもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、フエニル基、カルボキシル
   基、ヒドロキシ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わす。また縮合ベンゼン環を形成してもよ
   い。 R₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   フエニル基を表わす。 R²、R³はそれぞれ同一でも異つていてもよく、
   アルキル基、置換アルキル基を表わす。 但しR²又はR³の少なくとも１つは、スルホ基
   又はカルボキシ基を含有する置換アルキル基を表
   わす。 Ｘ は酸アニオンを表わす。 ｎは１又は２を表わし、色素が分子内塩を形成
   するときはｎは１である。） 一般式（） （式中R₅は、水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
   基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ア
   シルアミド基、又はカルバモイル基を表わす。Ｙ
   はアルキレン、アリーレン、アラルキレン、−
   COO−，−COO−Y₁−OCO−、を表わす。但し
   Y₁は炭素原子数１〜18個のアルキレン、アリー
   レン、アラルキレンを表わす。Ｘ ₁は陰イオン
   を表わす。m₁及びm₂はそれぞれ１〜19の整数を
   表わす。）