JPS592883A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、丙び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
、知られている。しかしながら、従来のものは、実用性
の面から県た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保
存性の面で未だ十分なものということができなかった。

殊に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達
コスト全低減させる差°めに高速記録性（高速発色性）
が強く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、こ
のような要求を未だ十分に満足させるものでけなかった
。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、熱ヘッドに対する熱応答性が十分で、発色濃度が高く
、かつヘッドマツチング性（ヘッド摩耗、ヘッドカス、
スティッキング等）、生保存性、層間の接着性に優れた
ジアゾ系感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物を主成
分とするジアゾ層とカップラーを主成分とするカップラ
一層を積層させると共に、該ジアゾ層及びカップラ一層
のうち、下層を形成する層には熱可融性物質及び吸油量
が２００＋＋＋／／１００ｆ　以下の填料を水不溶性バ
インダーと共に含有させ、さらに、下層に含有される熱
可融性物質は、上層の形成前及び下層の実質的形成後一
度熱溶融されていることを特徴とするジアゾ系感熱記録
材料が提供される。

本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ層及びカップ
ラ一層の積層順位は任意であるが、下層部を形成する層
には、熱可融性物質及び吸油量が２００ｍ１！／１００
ｆ以下の填料を水不溶性バインダーと共に含有させると
共に、下層部に含有される熱可融性物質は、」一層を形
成させる前及び下層形成の実質的後一度熱溶融されてい
る。下層部に含捷れる熱可融性物質を一度熱溶融させる
ことは、熱可融性物質を一度熱溶融させない場合よりも
、下層部の疎水化を向上させ、製品の生保存性を改良さ
せる効果を示す。しかしながら、」二層に対する下層の
接着性を低下させる原因にもなる。そこで、本発明では
、下層部に対しては、生保存性を低下させずにその接着
性を高めるために、吸油量２（）０ｍ６／１００ｆ以下
の填料を含有させる。この場合、下層部における填料の
含有率は１０〜４０重量％の範囲にするのがよい。

下層部に添加する吸油量２００　ｍｅ　／　１０　（ｌ
　ｆｔ’以下の填料としては、例えば、炭酸カルシウム
（特軽質のものを除り）（酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、合成ケイ酸アルミニウム（特軽質を除く）、ンリカ
（ザイロイド６５、ザイロイド３０８、ザイロイドＡ１
、−１等がある）等が挙げられる。吸油量が２００　ｍ
ｅ　／　１００　Ｓ’より大きい填料は、製品の保存性
等が損われるようになるので好ましくない。なお、吸油
量の測定は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１１９に示さｎている。

下層部に含捷れる熱可融性物質の熱溶融は、上層の形成
前、下層の形成後に行われるが、この場合、その加熱溶
融温度は、下層に含まれるカップラー父はジアゾ化合物
を溶融させないような温度である。なお、熱可融性物質
は、下層の他、上層にも含有させることができるし、独
立した層としで積層することができる。

本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いら扛る。

Ｒ７ ９ 但し、一般式［’Ｄ、（Ｉｔ）及び〔１■〕において、
Ｒ，、。

Ｒ６＋　Ｒ８は水素、ハロゲン、Ｃ７〜Ｃ５のアルキル
基モジＲ，３，Ｒ，ｕ　水素、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ５の
アルキル４　モしくはアルコキンル基、Ｒ４＋　”５は
同−又は異なっりＣ６〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキノ
了ルギル基、キル基も（７くは、アルコキンル基、又＋
ｒ、ｔハロゲン）、ＩＬ７は水素、ハロゲン、トリフル
オロメヂル基、（］Ｉ〜Ｃ５のアルキル基もしくけアル
コギンル基、又は、（”＋４　＋　’昂、貼６　：　Ｒ
＋ｓに同じ）、Ｍ、　、　Ｍ２．　Ｍ３は酸残基又ｄ金
属塩と複塩を形成している酸残基である。

この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＦ４′。

ＰＦ、−等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく
、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては
、例えば、Ｚｎ０１．、、０ｄＯＩ２．５ｎｃｌ□など
がある。Ｙは−Ｃ■■２−又は−〇〇−を表わし、ｎは
０又はｌである。

一般式〔１〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

０Ｈ３ ０Ｃ２騰 ０ＣＴ（３ 一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

一般式〔ｆｆｌに該当するものの具体例としては、００
２Ｈ。

Ｃ２Ｈ５ Ｃｌｌ３ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ。

や−円？。彦どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で
用いるのが有利である。

本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ　、　Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−シメチル
ー１．３．５−トリヒドロキシベンゼン、２．６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキゾー３，５−ジ
ブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体
、α−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキノ−１
−ナフト−ル、２，３−ヒドロキンナフタレン、２．３
−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２
−ヒトａキ／−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−３−ナフト−〇−トルイシド、２−ヒド
ロキ／−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ナ
フト−ル誘導体のナフト−ル誘導体、アセトアセトアニ
リド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシアセ
ドアセ）・アニリド、Ｎ−アセトアセトオフタデフルア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（アセトアセト）デカン−１，１
０−ジアミン、２，４．６−）リブロモアセトアセトア
ニリド等の活性メチレン化合物などが挙げられるが、も
ちろん、これらのものに限定さ扛るものではなく、ジア
ゾ化合物に対してカップラーとして作用し得るものは任
意に適用される。

熱可融性物質と゛しては、融点又は軟化点が５０〜１５
０℃の範囲のものが一般に適用され、その使用量は、ジ
アゾ化合物１重量部に対し２〜３０重量部の割合である
。このものの具体例を以下に示す。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、Ｉ、２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物性ワックス類、カルナバロウなどの植物性
ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類
、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワック
ス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、高級ケトン、高級アミン、高級了ミ
ド、脂肪酸とアミンの縮合物、芳香族酸とアミンの縮合
物、合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金
属塩等。

下層部を形成するジアゾ層又はカップラ一層を疎水層に
するのに用いられる水不溶性バインダー（結着剤）とし
ては次の様なものが挙げられる。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリブタジェン、ポリエチレン、
石油樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、ポリエ
ステル、塩化ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体
等のエマルジョン系又は有機溶剤系の樹脂。

上層を形成するカップラ一層父はジアゾ層には、補助成
分として慣用の種々のものを加えることができ、例えば
、前記した熱可融性物質を添加することができ°る。上
層のバインダーとしては、例えば、前述した下層で使用
される水不溶性樹脂、又は水溶性樹脂、例えば、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキンメチル
セルロース、テンプン、アクリルアミド等が用いられる
。

才た、本発明においては、上層には、さらに必要に応じ
、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及びそ
の他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに心安に応じて添加さ扛、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

１語基性゛吻ノロ　： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルノウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、千オ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合ニ、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

ラム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シ
リカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化能鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルンウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明で使用する支持体としては、紙、合成紙、プラス
チックフィルム及び紙の−にに合成樹脂や填料等でプレ
コーＩ・処理を施したベース等である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜３ 〔Ａ液〕 ＯＣ２夏Ｊ５ モンタンワックス（ヘキストＯＰ−ｗａｘ）　　　　　
２０　　ｎ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　　
　　３Ｑ　　ｔｔシリカ（サイロイド６５）　　　　　
　　　　　　８　〃メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　
　　　　　　　　４０　　ｕｌｌ：Ｂｉ） （Ａ、］液の７リ力８重量部をＭＢＫに変更したもの。

〔Ｃ液〕

ナフトールＡ８　　　　　　　　　　　　　　　　３重
量部エチレンビスステアロアミド　　　　　　　　　１
５ｔｔポリエステル（東洋紡バイロン３００）　　　　
　　２０　　／／炭酸カルシウム（白石工業：ンネック
スＥ）　　　１２　　ｕトルエン／ＭＥＩ（４ｏ／１ｏ
　〃 〔１）液〕 ＣＣＤ液の炭酸カルシウム１２重量部をトルエンに変更
したもの。

〔Ｅ液〕

フロログルンン　　　　　　　　　　　　　　　　５重
量部シリカ（サイロイド２４４）　　　　　　　　　　
　　２０　　ｕポリスチレン樹脂（ＭＷＷ１８Ｏ４９１
０〃トルエン　　　　　　　　　　　　６５〃〔Ｆ液〕 ２、、．３−）ヒドロキシナフタレン−６−ス　　　Ｉ
　Ｏ重ｔＮ’ｓルボン酸ソーダ シリカ（サイロイド２４４）　　　　　　　　　　　１
５　　〃ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　２０／ｌイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　
　　５／ｌポリビニルアＱコール（ＰＶＡ−２０５）　
　　　　　　１０　　ｕ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４Ｑｔｔ〔Ｇ液〕 ＱＣ，Ｈ。

ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１５
　〃酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
重量部ノリ力（アエロジル６００）　　　　　　　　　
　　１０ｕメチルセルロース　　　　　　　　　　　　
　　１０〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０　〃前記〔Ａ〕〜〔Ｏ〕液は各々組成物
をボールミルを使用して１２時間分散して作成した。

この分散液を表−１の組合せで缶液を上質紙（５０９／
ｍ２）にＰＶＡ−１１７（付着量２　ｒ／ｍ２）ｆ−ｙ
ｙダーコート処理したベース紙上に塗布・乾燥して、さ
らにカレンダー処理をしでベック平滑度１０００秒とし
た感熱記録材料を作成した〔缶液の付着量は２．０〜３
．Ｏｙ／ｍ２（固形分）である〕。

なお、下層は塗布乾燥が実質的に終った後、１３０℃、
２ｏｍ／秒の熱風で３０秒間熱処理して熱可融性物質を
いったん溶融させた。

以下余白 表　　　　　　　　１ 以上のようにして得られた感熱記録材料を試料としてリ
ファクス３０３　Ｃ（株）リコー製〕により、Ｇ−１１
モードで印字後、リコピーハイスタ−１・４型〔（株）
リコー製〕で完全露光して定着させた。

これらのものは加熱しても発色せず、また有機溶剤で画
像が消失することもなかった。

次に、前記で得た感熱記録材料について、その発色濃度
試験、スティッキング試験及び保存性、接着性を試験し
た。その結果を表−２に示す。

なお、発色濃度はりコアクス３０３の〇−■モードでの
ベタ印字濃度をマクベス濃度計（ｒｔｎ−５１４）で測
定し、スアイツキング性はりコアクス３０３０Ｇ−１１
モードでのベタ印字の発性状態を目視判定した。また保
存性はサンプルを温度４０℃、湿度９０％Ｒ，Ｈの暗所
に２４時間放置する強制劣化試験で行い、試験前後の地
肌濃度を画定した。この場合、濃度測定は、試験前後共
露光後にマクベス濃度計で測定した。また接着性はセロ
テープをはりつけ、その部分を３回こすった後−気に剥
離させ、その時の紙の状態から判断した。

表　　−２ ※】）スティッキング性評価 ○：ステイツキング無し △：　　　　〃　　　　少し有り ×：〃　　　　有しく実用上問題あり）※２）層間接着
評価 ○：殆んど層剥離が無し Δ：少し層剥離する ×：完全に層剥離する 以上の結果から本発明は発色濃度、保存性スティッキン
グ性、接着性共満足できる品質のものであった。

特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物を主成分とするジアゾ層
   とカップラーを主成分とするカップラ一層を積層させる
   と共に、該ジアゾ層及びカップラ一層のうち、下層を形
   成する層には熱可融性物質及び吸油量が２００ｍｅ／１
   ００９以下の填料を水不溶性バインダーと共に含有させ
   、さらに、下層に含有される熱可融性物質は、上層の形
   成前及び下層の実質的形成後一度熱溶融さねていること
   を特徴とするジアゾ系感熱記録材料。