JPH03275716A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通常
の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛性、
耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた液晶性ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている〈特開昭５１−８３
９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公報〉。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている（特開昭４９−７２３９３号公報）。し
かしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でな
かったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得ら
れないことがわかった。しかも耐熱性を向上させるには
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要で
あることもわかった。

一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭５１８３９５号公報に記載されてい
るように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオ
キシ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共
重合する方法が提案されているが、この方法においても
得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が
不十分であることがわかった。一方、特公昭４７−４７
８７０号公報に記載されているようにρ−ヒドロキシ安
息香酸に４．４−一ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形
品は耐熱性は良好であるが軟化温度が４００℃以上であ
るため溶融重合が困難となり、その機械的性質として十
分満足できるものではないことがわかった。

また　特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５１−８
３９５号公報および特開昭６２−２６７３２３号公報に
おいては原料化合物中のヒドロキシ基をあらかじめ別工
程でアセチル化する必要があり、重合反応性が低いとい
う問題のあることがわかった。また、アセチル化してな
い原料を用いる合成法は特開昭６２−４１２２０号公報
および特開昭６２−２７７４２７号公報および特開昭６
２−２８５９１６号公報に提案されているが、これらは
いずれも実質的に芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオール
を加えていないため、いずれも耐熱性が低いポリマしか
得られていない。これに対して特開昭６３−１１８３２
５号公報はアセチル化されていないモノマを原料とし、
耐熱性の優れた共重合ポリエステルを製造する方法を開
示しているが、ポリマ色調が必ずしも良好でないという
問題のあることがわかった。そこで本発明は耐熱性が良
好でしかも色調の優れた液晶性ポリエステルを得ること
を課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した
結果、出発原料として（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物
と（Ｃ）芳香族ジアセトキシ化合物を特定のモル比で併
用使用することにより上記課題が解決されることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェニル、４゜４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、３．３−．５．５−−テトラ
メチル−４，４−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハ
イドロキノンから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、 （Ｃ）（Ｂ）の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセチル
化物および２．６−ジアセトキシナフタレンから選ばれ
た１種以上の芳香族ジアセトキシ化合物、 （Ｄ）テレフタル酸、イソフタル酸、４．４゛−ジカル
ボキシビフェニル、４．４−一ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４゛−ジカルボン酸
、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ〉エタン−４，
４′−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカ
ルボン酸および （Ｅ）（Ｄ＞から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン
酸とエチレングリコールとの縮合により得られるオリゴ
マ、ポリマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）エステ
ルから選ばれた１種以上の化合物 と無水酢酸を（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が９／１〜０／１
０で反応させ、アセチル化した後に脱酢酸重合せしめる
ことを特徴とする、下記構造位（１）〜（１ｖ）からな
り、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ＞］が［（ＩＩ　＋　（
ＩＩ＞　＋　（ＩＩＩ）　］の７７〜９５モル％、構造
単位（ＩＩＩ）が［（Ｉ）＋（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）
　］の２３〜５モル％であり、構造単位（Ｉ＞／（ＩＩ
）のモル比が７５／２５〜９５１５である液晶性ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。

＋０Ｃ−Ｒ２−ＣＯ＋− ・・・（ＩＶ） ＣＨ。

＋Ｏ−Ｒ，−０−）− ＋ＯＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋ ・・・（ＩＩ） ・・・（ＩＩＩ） れた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩素原子
を示す。） 以下、本発明を具体的に説明する。

上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（
Ｉ［＞は（Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェニル、４
．４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロキ
ノン、１−ブチルハイドロキノン、３．３−．５．５＝
テトラメチル−４，４−一ジヒドロキシビフェニルおよ
びフェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳香
族ジし下口キシ化合物および／または（Ｃ）４．４−−
ジアセトキシビフェニル、４．４°−ジアセトキシジフ
ェニルエーテル、ハイドロキノンジアセテート、ｔ−ブ
チルハイドロキノンジアセテート、３．３−．５゜５゛
−テトラメチル−４，４−一ジアセトキシビフェニル、
フェニルハイドロキノンジアセテートおよび２．６−ジ
アセトキシナフタレンから選ばれた１種以上の芳香族ジ
アセトキシ化合物から生成した構造単位を示す。構造単
位（ＩＩＩ＞はエチレングリコールから生成した構造単
位を、また、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフ
タル酸、４．４−一ジフエニルジカルボン酸、４．４゛
−ジフエニエーテルルジカルボン酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、１．２ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸から選ばれ
た１種以上のジカルボン酸から生成した構造単位を各々
示す。

量併用することが好ましい。

一方、上記構造単位において構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ
）］は構造単位［（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）］
の７７〜９５モル％であり、好ましくは８３〜９２モル
％である。また、構造単位（ＩＩＩ）は［（Ｉ＞　＋　
（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　］の２３〜５モル％であり
、好ましくは１７〜８モル％である。構造単位［（Ｉ＞
＋（Ｉｆ）］が［（ＩＩ＋　（ＩＩ＞＋（ＩＩＩ）］の
９５モル％より大きいと溶融流動性が低下して重合時に
固化し、７７モル％より小さいと耐熱性が不良となり好
ましくない。また構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は
７５／２５〜９５１５であり、好ましくは７８／２２〜
９２／８である。７５／２５未満であったり、９５１５
より大きい場合には耐熱性が不良となったり、流動性が
不良となったりして実用的でない。

また、構造単位（ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）
＋（ＩＩＩ）］と等モルである。

これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマの構造式
が前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ
）になり、かつ、前記した共重合割合になる量が必要で
ある。そのため、昇華性の大きい原料モノマは理論量の
１．０〜１．１倍モル量の範囲で仕込量を調節すること
が好ましい。

構造単位（ＩＩ）を形成する（Ｂ）１種以上の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と（Ｃ）１種以上の芳香族ジアセトキ
シ化合物の仕込みモル比（Ｂ）／（Ｃ〉は９／１〜０／
１０である必要があり８／２〜０／１０が好ましい。（
Ｂ）／（Ｃ）のモル比が９／１より大きい場合、得られ
る液晶性ポリエステルの着色がやや大きいため好ましく
ない。

構造単位（Ｉｌｌ）はエチレングリコールから生戒した
構造単位を示すが、本発明の製造方法においては、上記
（Ｄ＞に示した芳香族ジカルボン酸とエチレングリコー
ルの縮合により得られるオリゴマ又はポリマあるいは上
記（Ｄ）の芳香族ジカルボン酸にエチレンオキシドを付
加することなどにより得られるビス〈β−ヒドロキシエ
チル〉エステル化合物を原料として使用することにより
ポリマ中に構造単位（Ｉ［Ｉ）を生成させるものである
。

無水酢酸の添加量は出発原料中のヒドロキシル基に対し
て１．０〜１．５倍モル量であることが好ましく、特に
１．０５〜１，２倍モル量であることが好ましい。

これらの出発原料を反応系に仕込み、通常室温から３４
０℃、好ましくは３３０℃以下の温度で常圧下でアセチ
ル化反応および初期重合反応を行った後、２５０〜３４
０℃、好ましくは２６０〜３３０℃でさらに減圧下で脱
酢酸重合を行うことによって本発明の液晶性ポリエステ
ルを得ることができる。またこの常圧下での反応は酸化
分解反応を抑制するため窒素などの不活性ガス雰囲気下
で行うのが好ましい。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等の
金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

本発明の液晶性ポリエステルの製造方法に使用する重合
装置には特に制限はなく、縦型、横型、多段型、−段壁
、連続型など種々の装置を使用することができる。

また、本発明で製造する液晶性ポリエステルの溶融粘度
は１０〜１５，０００ポイズが好ましく、特に２０〜５
．０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度はく融点（Ｔｍ）＋１０℃〉ですり
速度１．０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。ここで、融点（Ｔｍ
）とは示査定差熱量計により、昇温速度２０℃／分で測
定した際に観察される吸熱ピーク温度、後述のＴｍ２を
指す。

すなわち、重合を完了したポリマを室温から融点以上の
温度まで２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後Ｔｍ□＋２０℃の
温度で５分間保持したｆ＆−２０℃／分の降温条件で室
温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測
定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ　ｍ　２　＞
を示す。

一方、この液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１　ｇ
／ｄｊ　濃度、６０℃のペンタフルオロフェノール中で
測定可能であり、０．５〜５ｄｊ　／　ｇが好ましく、
１．０〜３．０６１７ｇが特に好ましい。

なお、本発明で製造する液晶性ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分
以外に３．３−一ジフエニルジカルボン酸、２，２−−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、４．４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４．４−一ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．
４＝ジヒドロキシベンゾフエノン等の芳香族ジオール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１゜４−シクロヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等の脂肪族
、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２．
６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸あるいは芳香族イミド化合物などを本発明の目的
を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

かくしてなる液晶性ポリエステルは溶融重合のみで高重
合度ポリマが得られ、改良された色調、良好な光学異方
性および溶融流動性、改善された機械特性とりわけウェ
ルド強度、衝撃強度および優れた耐熱性を有し、通常の
射出成形に供することができ、三次元成形品などに射出
成形することが可能である。

本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤およ
び難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
所望の特性を付与することができる。

なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることができることもある。

この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気〉、または酸素含有
雰囲気（例えば空気〉中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによって行うことができる。この熱処理は
緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で行
うことができる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 留出管、攪拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸（Ａ）９９４ｇ　（７，２モル）、４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニル（Ｂ）５０゜３ｇ　（０，２７モル
）、４．４−−ジアセトキシビフェニル（Ｃ）１０９．
４ｇ　（０，４０５モル）、テレフタル酸（Ｄ＞１１２
ｇ　（０，６７５モル）、対数粘度が０．６７ｃＮｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｅ）２１６ｇ　（１
゜１２５モル）および無水酢酸８６９ｇ　（８，５１モ
ル〉を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で４時間反応させた
。その後、２，５時間かけて２５０℃まで昇温し、さら
に２５０℃で２，５時間反応を続けた。さらに、２時間
かけて系内温度を３２０℃まで昇温させた後、１．５時
間で系内を０．３ｍｍＨｇまで減圧し、さらに３０分間
反応を続は重縮合を完結させたところ、淡ベージュ色の
下記理論構造式を有するポリマが得られた。

＋０ＣＨ２ＣＨ２０→−／ に／ｆＩ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２９２℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマの融点をパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型
を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定したところ
、Ｔ　ｍ　、のビーク温度は３１４℃、Ｔｍ２のピーク
温度は３１０℃であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．７４ｃＨ）７ｇであ
り、溶融粘度は３２０℃、すり速度１０００　（１／秒
〉で７８０ポイズと流動性が極めて良好であった。

このポリマを住友重機械工業（株〉製住友ネスタール射
出戊形機プロマット４０／２５に供し、シリンダ温度３
２０℃、金型温度９０℃の条件で１　／　８　”厚Ｘｉ
／２”幅×５″長のテストピース、１／４”厚×２・１
／２″長の衝撃試験片およびＡＳＴＭＮｏ、４ダンベル
型テストピース（ゲートが両端にあり、成形品中央部に
ウェルドラインの出るもの）を成形した。

１／８”Ｘｉ／２″×５″の試験片は東洋精機（株〉製
の荷重たわみ温度測定装置を用い、１８、５６ｋｇｆ　
／ｃｘＸの荷重下での荷重たわみ温度の測定を行った。

また衝撃試験片はＡＳＴＭＤ２５６規格に従いカットノ
ツチ付ＩＺＯｄ街撃試験を行った。さらに、ＡＳＴＭＮ
（１４ダンベル型テストピースを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ
６３８規格に従い引張試験を行い、ウェルド部の強度を
調べた。これらの結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において使用した対数粘度が０．６７ｃＮ）／
ｇのポリエチレンテレフタレートのかわりに対数粘度が
０．１８のポリエチレンテレフタレート（オリゴマ〉を
使用した以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリエステ
ルの重合を行った。

得られたポリマは実施例■と同じ理論構造式を有し、淡
いベージュ色であった。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２９４℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマの融点をパーキンエルマー社１ＤＳＣ−７型
を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定したところ
、Ｔｍ　１のピーク温度は３１５℃、Ｔ　ｍ　２のピー
ク温度は３１２℃であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．７０ｄρ／ｇであり
、溶融粘度は３２２℃、すり速度１０００　（１／秒〉
で６９０ポイズと流動性が極めて良好であった。

このポリマを実施例１と同様の条件で射出成形し、実施
例１と同様の評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器にビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート１４３ｇ　（０゜５６２５モル）と
無水酢酸１３７ｇ　（１，３５モル）を仕込み、窒素雰
囲気下１４０℃で６０分間反応させた。ここでｐ−ヒド
ロキシ安息香＃９９４ｇ　（７，２モル）、４．４−−
ジヒドロキシビフェニル５０．３ｇ　（０，２７モル）
、４．４−一ジアセトキシビフェニル１０９．４ｇ（０
，４０５モル）、テレフタル酸２０６ｇ（１，２４モル
）および無水酢酸８６９ｇ　＜８゜５１モル〉を添加し
、１４０℃でさらに６０分間攪拌、反応させた。その後
、２００℃まで９０分かけて昇温し、この温度に９０分
保った。

続いて３００℃まで３０分かけて昇温し、徐々に減圧に
しながら３３０℃まで昇温した。この温度で０．５ｍ＋
ｎＨｇの減圧下に↓５０分反応させ、重縮合を完結させ
たところ、実施例１と同じ理論構造式を有する淡ベージ
ュ色のポリマが得られた。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマの融点をパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型
を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定したところ
、Ｔｍ　１のピーク温度は３■８℃、Ｔｍ、のピーク温
度は３１３℃であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．８９ｄＪ７／ｇであ
り、溶融粘度は３２３℃、すり速度１０００　（１／秒
〉で１０５０ポイズと流動性が極めて良好であった。

このポリマについても実施例１の方法に従い、成形、評
価を行った。結果は第１表に示す。

比較例１ ４．４”−ジヒドロキシビフェニル（Ｂ）／４．４−一
ジアセトキシビフェニル（Ｃ）の仕込モル比を１０１０
とし、（Ｅ）として対数粘度０．６７ｃＨ１／ｇのポリ
エチレンテレフタレートを用い、実施例１と同じ理論構
造式を有するポリマを重合し、実施例■の方法により射
出成形、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１のポリマは色調が不良であり、ウェルド部強度
も実施例より若干低いことがわかる。

比較例２ 実施例１と同様の反応装置にｐ−アセトキシ安息香酸１
，２９７ｇ　（７，２モル）、４．４−一ジアセトキシ
ビフェニル１８２ｇ　（０，６７５モル〉、テレフタル
酸１１２ｇ　（０，６７５モル）および対数粘度０．６
７ｃＨ１／ｇのボリエチレンテレフタレート２１６ｇ　
（１，１２５モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気平常圧で
２５０〜３２０℃の温度で３時間反応させた後、３２０
℃で系内を１，５時間かけて０．３１１１１！ＩＨｇま
で減圧し、さらに１２０分間反応を続は重縮合を完結さ
せたところ、実施例１と同じ理論構造式を有する淡ベー
ジュ色のポリマが得られた。　このポリマを実施例１と
同様の条件で実施例１と同様のテストピースを射出成形
し、さらに実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を
第１表に示す。

比較例２のポリマは色調は良好であるものの、ウェルド
強度、アイゾツト衝撃強度が実施例に比べ低いことがわ
かった。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、耐熱性に優れ、色調が良好で
あり、機械的強度の高い液晶ポリエステルが製造でき、
本発明の方法により製造された液晶性ポリエステルはエ
ンジニアリングプラスチックをはじめとする種々の用途
に供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （Ｂ）４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−
   ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロキノン、ｔ
   −ブチルハイドロキノン、３，３′，５，５′−テトラ
   メチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、フェニル
   ハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロ
   キシ化合物、 （Ｃ）（Ｂ）の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセチル
   化物および２，６−ジアセトキシナフタレンから選ばれ
   た１種以上の芳香族ジアセトキシ化合物、 （Ｄ）テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジカル
   ボキシビフェニル、４，４′−ジフェニルエーテルジカ
   ルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，２
   −ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
   、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
   ４′−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカ
   ルボン酸および （Ｅ）（Ｄ）から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン
   酸とエチレングリコールとの縮合により得られるオリゴ
   マ、ポリマまたはビス （β−ヒドロキシエチル）エステルから選ばれた１種以
   上の化合物 と無水酢酸を（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が９／１〜０／１
   ０で反応させ、アセチル化した後に脱酢酸重合せしめる
   ことを特徴とする、下記構造位（ I ）〜（IV）からな
   り、構造単位［（ I ）＋（II）］が［（ I ）＋（II）
   ＋（III）］の７７〜９５モル％、構造単位（III）が［
   （ I ）＋（II）＋（III）］の２３〜５モル％であり、
   構造単位（ I ）／（II）のモル比が７５／２５〜９５
   ／５である液晶性ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を、 Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ば れた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩素原子
   を示す。）