JPH0362726B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は400℃以下で溶融成形可能で、優れた
機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え得
る新規な高弾性率ポリエステルに関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
も特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方
性の液晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で
注目されている。（特公昭55−482号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が代表的であり、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
のホモポリマおよびコポリマが知られている。し
かしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリ
マおよびそのコポリマはその融点があまりにも高
すぎて溶融成形不可能であつたり溶融成形が困難
であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフ
タル酸とハイドロキノンを共重合せしめたコポリ
エステルとしてその軟化点が約427〜482℃と高
く、溶融加工が困難であるばかりか、その機械的
性質とて十分満足できるものではない。 一方このような全芳香族ポリエステルの融点ま
たは軟化点を低下させて、溶融成形を改良し、さ
らに機械的性質を向上させる手段としては、例え
ば特公昭55−482号公報に記載されているように
ハイドロキノンの代りにクロルまたはメチルハイ
ドロキノンを使用してテレフタル酸などのジカル
ボン酸と重縮合反応せしめる方法が挙げられる
が、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用して
得られるポリエステルは融点が500℃よりも高い
という欠点がある。そこでテレフタル酸に少量の
４，4′−ジフエニルジカルボン酸または２，６−
ナフタレンジカルボン酸または１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸を共重
合することが提案されているが、この方法ではい
ずれも得られる繊維の弾性率が低く不充分であつ
た。一方特開昭53−65421号公報に記載されてい
るようにフエニルハイドロキノンとテレフタル酸
からのポリエステルは融点が350℃以下と比較的
低く、しかも熱処理糸の弾性率が500ｇ／ｄ程度
と高弾性率になることが知られている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエ
ステルは融点が400℃以下と比較的低い反面、そ
の紡出糸の弾性率はいまだに不充分であり、さら
に一層の高弾性率化が望まれている。 そこで本発明者等は溶融成形可能で優れた機械
的性質と光学的異方性を有する成形品を与え得る
芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭意検討
した結果、メチルハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（２−フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸から選ばれた特定組成
のポリエステルが上記目的に好ましく合致した新
規な高弾性率ポリエステルが得られることを見出
し本発明に到達した。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は下記構造単位〔（）＋
（）〕、または〔（）＋（）＋（）〕とからな
り、
単位（）が全体の30〜90モル％、単位（）ま
たは〔（）＋（）〕が全体の70〜10モル％を占
め、（液晶開始温度＋50℃）、ずり速度3000（１／
秒）で測定した溶融粘度が20〜30000であること
を特徴とする溶融成形可能な高弾性率ポリエステ
ルを提供するものである。 （式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙ
は水素原子および／または塩素原子から選ばれた
１種以上の基を示す。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造
単位（）はメチルハイドロキノンおよび／また
はクロルハイドロキノンと４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸から精製したポリエステルの構造単位
を上記構造単位（）はメチルハイドロキノンお
よび／またはクロルハイドロキノンと２，６−ナ
フタレンジカルボン酸からなる構造単位を、上記
構造単位（）はメチルハイドロキノンおよび／
またはクロルハイドロキノンと１，２−ビス（２
−フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸
とからなるポリエステルの構造単位を意味する。 かかる構造からなる本発明の高弾性率ポリエス
テルは、融点400℃以下であり、通常の溶融成形
により優れた機械的性質と光学異方性を有する繊
維、フイルム、各種成形品などを成形することが
可能である。ここで例えばポリエチレンテレフタ
レートの融点は256℃であり、ポリエチレン−４，
4′−ジフエニルカルボキシレートの融点は355℃
であることから、テレフタル酸に比し高融点のポ
リエステルを与える４，4′−ジフエニルカルボン
酸とメチルハイドロキノンを必須成分とする本発
明のポリエステルは極めて高融点になるものと予
想されるが、本発明の共重合ポリエステルは融点
が400℃以下と比較的低く溶融流動性が良好で、
しかも上記公報記載のポリエステルの実施例に比
し弾性率が著しく高いという利点を有しており、
かかる新規効果は従来の知見からは全く予想し得
ぬものに他ならない。 本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造
単位（）の占める割合は全体の30〜90モル％で
あり、40〜85モル％がより好ましく、特に45〜85
モル％が好ましい。 すなわち上記構造単位（）または〔（）＋
（）〕の占める割合は全体の70〜10モル％であ
り、60〜15モル％がより好ましく、特に55〜15モ
ル％が好ましい。 （）／（）のモル比は100／０〜５／95で
あり95／５〜10／90が好ましい。 上記構造単位（）の占める割合が全体の０〜
30モル％、（）または〔（）＋（）〕の占める
割合が全体の100〜70モル％では得られる芳香族
ポリエステルの融点が高すぎたり、耐熱性や機械
的性質が不充分であつたりして本発明の目的を達
成することができない。 また、上記構造単位（）の占める割合が全体
の90〜100モル％、（）または〔（）＋（）〕の
占める割合が全体の10〜０モル％では得られる芳
香族ポリエステルの流動性が不良となり本発明の
目的を達成することが不可能である。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) クロルハイドロキノンジアセテート、クロル
ハイドロキノンジプロピオネートなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジエステルと４，4′−ジ
フエニルカルボン酸を主体とする芳香族ジカル
ボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつ
て製造する方法。 (2) クロルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物と４，4′−ジフエニルカルボン酸を
主体とする芳香族ジカルボン酸のジフエニルエ
ステルから脱フエノール重縮合により製造する
方法。 (3) ４，4′−ジフエニルカルボン酸を主体とする
芳香族ジカルボン酸に所望量のジフエニルカー
ボネートを反応させてそれぞれジフエニルエス
テルとした後、クロルハイドロキノンなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、三酸価アンチモンなどの
金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノー
ル重縮合の際に有効である。 本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオ
ロフエノール中で対数粘度を測定することが可能
であるものもあり、その際には0.1（重量／容量）
％の濃度で60℃で測定した値で0.35以上が好まし
く、特に0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は20〜30000ポイズが好ましく、特に50〜10000ポ
イズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋50℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 なお、液晶開始温度とはポリマの小片を２枚の
カバーグラスにはさんで偏光顕微鏡の試料台に乗
せて昇温し、ずり応力下で乳白色を発する温度で
ある。 なお本発明の高弾性率ポリエステルを重縮合す
る際には、上記構造単位（）、（）および
（）を構成する成分以外にテレフタル酸、イソ
フタル酸、３，3′−ジフエニルジカルボン酸、
３，4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−ジフ
エニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、ハイドロキノンなどの他の芳香族ジオール
およびｐ−オキシ安息香酸などの他の芳香族オキ
シカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 このようにして得られた成形品は、熱処理によ
つて強度を増加させることができ、弾性率をも多
くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
窒素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点
以下の温度で熱処理することによつて行うことが
できる。この熱処理は緊張下であつてもなくても
よく数分〜数日の間で行うことができる。 本発明の新規なポリエステル樹脂から得られる
成形品は、その平行な分子配列に起因して良好な
光学異方性を有し、機械的性質が極めて優れてい
る。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１、比較例１、２ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ
ート11.48ｇ（５×10-2モル）、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸8.47ｇ（3.5×10-2モル）、２，６
−ナフタレンジカルボン酸1.62ｇ（0.75×10-2モ
ル）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸2.27ｇ（0.75×10-2モル）を仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行つた。まず窒素
ガス雰囲気下に250〜330℃で３時間反応させた
後、真空度0.7mmHgまで減圧し、さらに330℃で
1.5時間加熱し、重縮合反応を行つたところ高度
にフイブリル化した灰黒色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。また、このポリマ
の熱時性を示差走査熱量計（パーキンエルマー
型）で測定したところガラス転移温度103℃、融
点299℃であつた。 （ｌ／ｍ／ｎモル比＝70／15／15）
機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え得
る新規な高弾性率ポリエステルに関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
も特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方
性の液晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で
注目されている。（特公昭55−482号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が代表的であり、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
のホモポリマおよびコポリマが知られている。し
かしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリ
マおよびそのコポリマはその融点があまりにも高
すぎて溶融成形不可能であつたり溶融成形が困難
であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフ
タル酸とハイドロキノンを共重合せしめたコポリ
エステルとしてその軟化点が約427〜482℃と高
く、溶融加工が困難であるばかりか、その機械的
性質とて十分満足できるものではない。 一方このような全芳香族ポリエステルの融点ま
たは軟化点を低下させて、溶融成形を改良し、さ
らに機械的性質を向上させる手段としては、例え
ば特公昭55−482号公報に記載されているように
ハイドロキノンの代りにクロルまたはメチルハイ
ドロキノンを使用してテレフタル酸などのジカル
ボン酸と重縮合反応せしめる方法が挙げられる
が、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用して
得られるポリエステルは融点が500℃よりも高い
という欠点がある。そこでテレフタル酸に少量の
４，4′−ジフエニルジカルボン酸または２，６−
ナフタレンジカルボン酸または１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸を共重
合することが提案されているが、この方法ではい
ずれも得られる繊維の弾性率が低く不充分であつ
た。一方特開昭53−65421号公報に記載されてい
るようにフエニルハイドロキノンとテレフタル酸
からのポリエステルは融点が350℃以下と比較的
低く、しかも熱処理糸の弾性率が500ｇ／ｄ程度
と高弾性率になることが知られている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエ
ステルは融点が400℃以下と比較的低い反面、そ
の紡出糸の弾性率はいまだに不充分であり、さら
に一層の高弾性率化が望まれている。 そこで本発明者等は溶融成形可能で優れた機械
的性質と光学的異方性を有する成形品を与え得る
芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭意検討
した結果、メチルハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（２−フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸から選ばれた特定組成
のポリエステルが上記目的に好ましく合致した新
規な高弾性率ポリエステルが得られることを見出
し本発明に到達した。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は下記構造単位〔（）＋
（）〕、または〔（）＋（）＋（）〕とからな
り、
単位（）が全体の30〜90モル％、単位（）ま
たは〔（）＋（）〕が全体の70〜10モル％を占
め、（液晶開始温度＋50℃）、ずり速度3000（１／
秒）で測定した溶融粘度が20〜30000であること
を特徴とする溶融成形可能な高弾性率ポリエステ
ルを提供するものである。 （式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙ
は水素原子および／または塩素原子から選ばれた
１種以上の基を示す。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造
単位（）はメチルハイドロキノンおよび／また
はクロルハイドロキノンと４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸から精製したポリエステルの構造単位
を上記構造単位（）はメチルハイドロキノンお
よび／またはクロルハイドロキノンと２，６−ナ
フタレンジカルボン酸からなる構造単位を、上記
構造単位（）はメチルハイドロキノンおよび／
またはクロルハイドロキノンと１，２−ビス（２
−フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸
とからなるポリエステルの構造単位を意味する。 かかる構造からなる本発明の高弾性率ポリエス
テルは、融点400℃以下であり、通常の溶融成形
により優れた機械的性質と光学異方性を有する繊
維、フイルム、各種成形品などを成形することが
可能である。ここで例えばポリエチレンテレフタ
レートの融点は256℃であり、ポリエチレン−４，
4′−ジフエニルカルボキシレートの融点は355℃
であることから、テレフタル酸に比し高融点のポ
リエステルを与える４，4′−ジフエニルカルボン
酸とメチルハイドロキノンを必須成分とする本発
明のポリエステルは極めて高融点になるものと予
想されるが、本発明の共重合ポリエステルは融点
が400℃以下と比較的低く溶融流動性が良好で、
しかも上記公報記載のポリエステルの実施例に比
し弾性率が著しく高いという利点を有しており、
かかる新規効果は従来の知見からは全く予想し得
ぬものに他ならない。 本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造
単位（）の占める割合は全体の30〜90モル％で
あり、40〜85モル％がより好ましく、特に45〜85
モル％が好ましい。 すなわち上記構造単位（）または〔（）＋
（）〕の占める割合は全体の70〜10モル％であ
り、60〜15モル％がより好ましく、特に55〜15モ
ル％が好ましい。 （）／（）のモル比は100／０〜５／95で
あり95／５〜10／90が好ましい。 上記構造単位（）の占める割合が全体の０〜
30モル％、（）または〔（）＋（）〕の占める
割合が全体の100〜70モル％では得られる芳香族
ポリエステルの融点が高すぎたり、耐熱性や機械
的性質が不充分であつたりして本発明の目的を達
成することができない。 また、上記構造単位（）の占める割合が全体
の90〜100モル％、（）または〔（）＋（）〕の
占める割合が全体の10〜０モル％では得られる芳
香族ポリエステルの流動性が不良となり本発明の
目的を達成することが不可能である。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) クロルハイドロキノンジアセテート、クロル
ハイドロキノンジプロピオネートなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジエステルと４，4′−ジ
フエニルカルボン酸を主体とする芳香族ジカル
ボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつ
て製造する方法。 (2) クロルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物と４，4′−ジフエニルカルボン酸を
主体とする芳香族ジカルボン酸のジフエニルエ
ステルから脱フエノール重縮合により製造する
方法。 (3) ４，4′−ジフエニルカルボン酸を主体とする
芳香族ジカルボン酸に所望量のジフエニルカー
ボネートを反応させてそれぞれジフエニルエス
テルとした後、クロルハイドロキノンなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、三酸価アンチモンなどの
金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノー
ル重縮合の際に有効である。 本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオ
ロフエノール中で対数粘度を測定することが可能
であるものもあり、その際には0.1（重量／容量）
％の濃度で60℃で測定した値で0.35以上が好まし
く、特に0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は20〜30000ポイズが好ましく、特に50〜10000ポ
イズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋50℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 なお、液晶開始温度とはポリマの小片を２枚の
カバーグラスにはさんで偏光顕微鏡の試料台に乗
せて昇温し、ずり応力下で乳白色を発する温度で
ある。 なお本発明の高弾性率ポリエステルを重縮合す
る際には、上記構造単位（）、（）および
（）を構成する成分以外にテレフタル酸、イソ
フタル酸、３，3′−ジフエニルジカルボン酸、
３，4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−ジフ
エニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボ
ン酸、ハイドロキノンなどの他の芳香族ジオール
およびｐ−オキシ安息香酸などの他の芳香族オキ
シカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることが
できる。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 このようにして得られた成形品は、熱処理によ
つて強度を増加させることができ、弾性率をも多
くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
窒素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点
以下の温度で熱処理することによつて行うことが
できる。この熱処理は緊張下であつてもなくても
よく数分〜数日の間で行うことができる。 本発明の新規なポリエステル樹脂から得られる
成形品は、その平行な分子配列に起因して良好な
光学異方性を有し、機械的性質が極めて優れてい
る。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１、比較例１、２ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ
ート11.48ｇ（５×10-2モル）、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸8.47ｇ（3.5×10-2モル）、２，６
−ナフタレンジカルボン酸1.62ｇ（0.75×10-2モ
ル）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸2.27ｇ（0.75×10-2モル）を仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行つた。まず窒素
ガス雰囲気下に250〜330℃で３時間反応させた
後、真空度0.7mmHgまで減圧し、さらに330℃で
1.5時間加熱し、重縮合反応を行つたところ高度
にフイブリル化した灰黒色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。また、このポリマ
の熱時性を示差走査熱量計（パーキンエルマー
型）で測定したところガラス転移温度103℃、融
点299℃であつた。 （ｌ／ｍ／ｎモル比＝70／15／15）
【表】
但し、酸素含量（％）は（100％−Ｃ％−Ｈ％
−Cl％）から算出した。 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して融点および光学異方性の確認を行つた結
果、液晶開始温度は246℃であり、良好な光学異
方性を示した。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度330℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行い
0.06mmφの紡出糸を得た。なお296℃で測定した
溶融粘度は、ずり速度3000（１／秒）で1700ポイ
ズであつた。 この紡出糸を東洋ボールドウイン（株）社レオ
バイブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温温度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ101GPaと極めて高弾性率であ
つた。 実施例 ２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ
ート10.45ｇ（５×10-2モル）、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸10.29ｇ（4.25×10-2モル）、２，
６−ナフタレンジカルボン酸0.81ｇ（0.375×10-2
モル）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸1.13ｇ（0.375×10-2モル）を仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行つた。まず窒素
ガス雰囲気下に250〜340℃で３時間反応させた
後、真空度0.6mmHgまで減圧し、さらに340℃で
1.0時間加熱し、重縮合反応を行つたところ高度
にフイブリル化した茶色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析値は第２表のとおり
理論値とよい一致を示した。また、このポリマの
熱時性を示差走査熱量計（パーキンエルマー
型）で測定したところ融点269℃であつた。 （ｌ／ｍ／ｎモル比＝8.5／0.75／0.75）
−Cl％）から算出した。 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して融点および光学異方性の確認を行つた結
果、液晶開始温度は246℃であり、良好な光学異
方性を示した。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度330℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行い
0.06mmφの紡出糸を得た。なお296℃で測定した
溶融粘度は、ずり速度3000（１／秒）で1700ポイ
ズであつた。 この紡出糸を東洋ボールドウイン（株）社レオ
バイブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温温度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ101GPaと極めて高弾性率であ
つた。 実施例 ２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ
ート10.45ｇ（５×10-2モル）、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸10.29ｇ（4.25×10-2モル）、２，
６−ナフタレンジカルボン酸0.81ｇ（0.375×10-2
モル）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸1.13ｇ（0.375×10-2モル）を仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行つた。まず窒素
ガス雰囲気下に250〜340℃で３時間反応させた
後、真空度0.6mmHgまで減圧し、さらに340℃で
1.0時間加熱し、重縮合反応を行つたところ高度
にフイブリル化した茶色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析値は第２表のとおり
理論値とよい一致を示した。また、このポリマの
熱時性を示差走査熱量計（パーキンエルマー
型）で測定したところ融点269℃であつた。 （ｌ／ｍ／ｎモル比＝8.5／0.75／0.75）
【表】
但し、酸素含量（％）は（100％−Ｃ％−Ｈ％
−Cl％）から算出した。 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して光学異方性の確認を行つた結果、液晶開
始温度は262℃であり、良好な光学異方性を示し
た。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度を350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行
い0.08mmφの紡出糸を得た。なお312℃で測定し
た溶融粘度は、ずり速度3000（１／秒）で1700ポ
イズであつた。 この紡出糸を東洋ボールドウイン（株）社レオ
バイブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温温度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ30℃で116GPaと極めて高弾性
率であつた。 比較例 １ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ
ート10.45ｇ（５×10-2モル）、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸7.56ｇ（3.5×10-2モル）、１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸4.53ｇ（1.5×10-2モル）を仕込み実施例２と
同様に重縮合を行い融点316℃の光学異方性ポリ
エステルを得た。このポリエステルを用いて350
℃で実施例２と同様に紡糸を行つたが均一な紡出
糸が得られなかつた。 比較例 ２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ
ート10.45ｇ（５×10-2モル）、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸7.56ｇ（3.5×10-2モル）、テレフ
タル酸2.49ｇ（1.5×10-2モル）を仕込み実施例２
の条件にしたがつて反応温度を250〜260℃に上昇
させ重縮合を行い融点343℃の光学異方性ポリエ
ステルを得た。このポリエステルを用いて、紡糸
温度390℃で紡糸を行つたが均一な紡出糸が得ら
れなかつた。 実施例３〜８、比較例３〜７ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ
ート（）、メチルハイドロキノンジアセテート
（）からなるジアセテート５×10-2モルと、４，
4′−ジフエニルジカルボン酸（）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸（）、１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸（）、
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸（）からなるジカルボン
酸を仕込み、実施例１、２と同様に重合せしめ
た。実施例３〜８の紡糸を行い実施例１、２と同
様にバイブロンで弾性率を測定したところ弾性率
は第３表のように流動性が良好であり、いずれも
50GPa以上と高弾性率になつた。これに対して比
較例の３、４、７は均一な紡出糸が得られず比較
例５、６は融点が400℃以上であり、紡糸可能で
あつた。
−Cl％）から算出した。 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ
昇温して光学異方性の確認を行つた結果、液晶開
始温度は262℃であり、良好な光学異方性を示し
た。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度を350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行
い0.08mmφの紡出糸を得た。なお312℃で測定し
た溶融粘度は、ずり速度3000（１／秒）で1700ポ
イズであつた。 この紡出糸を東洋ボールドウイン（株）社レオ
バイブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温温度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ30℃で116GPaと極めて高弾性
率であつた。 比較例 １ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ
ート10.45ｇ（５×10-2モル）、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸7.56ｇ（3.5×10-2モル）、１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸4.53ｇ（1.5×10-2モル）を仕込み実施例２と
同様に重縮合を行い融点316℃の光学異方性ポリ
エステルを得た。このポリエステルを用いて350
℃で実施例２と同様に紡糸を行つたが均一な紡出
糸が得られなかつた。 比較例 ２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ
ート10.45ｇ（５×10-2モル）、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸7.56ｇ（3.5×10-2モル）、テレフ
タル酸2.49ｇ（1.5×10-2モル）を仕込み実施例２
の条件にしたがつて反応温度を250〜260℃に上昇
させ重縮合を行い融点343℃の光学異方性ポリエ
ステルを得た。このポリエステルを用いて、紡糸
温度390℃で紡糸を行つたが均一な紡出糸が得ら
れなかつた。 実施例３〜８、比較例３〜７ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ
ート（）、メチルハイドロキノンジアセテート
（）からなるジアセテート５×10-2モルと、４，
4′−ジフエニルジカルボン酸（）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸（）、１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸（）、
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸（）からなるジカルボン
酸を仕込み、実施例１、２と同様に重合せしめ
た。実施例３〜８の紡糸を行い実施例１、２と同
様にバイブロンで弾性率を測定したところ弾性率
は第３表のように流動性が良好であり、いずれも
50GPa以上と高弾性率になつた。これに対して比
較例の３、４、７は均一な紡出糸が得られず比較
例５、６は融点が400℃以上であり、紡糸可能で
あつた。
【表】
＜本発明の効果＞
本発明の芳香族ポリエステルは、溶融成形可能
であり高弾性率の成形品を得ることができるの
で、エンジニアリングプラスチツクなどの種々の
用途に使用することができる。
であり高弾性率の成形品を得ることができるの
で、エンジニアリングプラスチツクなどの種々の
用途に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位［（）＋（）］、または［（）
＋（）＋（）］とからなり、単位（）が全体の
30〜90モル％、単位（）または［（）＋（）］
が全体の70〜10モル％を占め、（液晶開始温度＋
50℃）、ずり速度3000（１／秒）で測定した溶融粘
度が20〜30000であることを特徴とする溶融成形
可能な高弾性ポリエステル。 （式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙ
は水素原子および／または塩素原子から選ばれた
１種以上の基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17863085A JPS6239620A (ja) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | 高弾性率ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17863085A JPS6239620A (ja) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | 高弾性率ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239620A JPS6239620A (ja) | 1987-02-20 |
| JPH0362726B2 true JPH0362726B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=16051816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17863085A Granted JPS6239620A (ja) | 1985-08-15 | 1985-08-15 | 高弾性率ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239620A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07103232B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1995-11-08 | 工業技術院長 | 高弾性率ポリエステル成形品 |
| JP2526383B2 (ja) * | 1988-06-16 | 1996-08-21 | 工業技術院長 | 高弾性率ポリアリレ−ト成形品 |
-
1985
- 1985-08-15 JP JP17863085A patent/JPS6239620A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6239620A (ja) | 1987-02-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |