JPH03278314A

JPH03278314A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH03278314A
Application number: JP7697390A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ishida; 石田　寿男; Yasuro Nishikawa; 西川　康郎; Akira Ushimaru; 晶牛丸
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2601362B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体
に関し、特に、広範囲の温湿度条件において走行性、耐
久性に優れる磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術とその問題点］磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高ま
り、その一つの対応手段として磁性層の表面を平滑にす
ることが知られている。

また、強磁性型薄膜型磁気記録媒体も次世代の媒体とし
て開発されているやしかしながら、以上のような媒体において、；磁変換特
性向上のため磁性層の表面を平滑にす２と磁気記録媒体
の走行中において磁性層と装置ンとの接触の摩擦係数が
増大する結果、短期間の１３用で磁気記録媒体の磁性層
が損傷を受け、あるしは磁性層が剥離する傾向がある。

このような問題に対処するために磁性層塗布好に潤滑剤
を添加する方法、あるいは磁性層表面Ｃコ潤滑剤を塗布
する方法が知られている。

潤滑剤としては、従来、鉱物油、シリコンオイル、高級
アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、牛脂、鯨油
、鯨油な動物油あるいは植物油力とが用いられてきた。

上記に示す従来の潤滑剤が少ない場合には、イの潤滑効
果を高めるため多くすると、磁性塗膜Ｃ機械的強度は弱
くなり磁性層が割れ、削れ粉が辻行経路を汚したり、あ
るいは十分なスチル再生の耐久性が得られなかったりし
た。スチル再生の腔久性を向上させるためには、特公昭
２Ｂ−２８３６７号、特公昭５１−３９０８１号等に開
示されるように、ステアリン酸ブチルの如き脂肪酸エス
テルとミリスチン酸の如き脂肪酸を混合して用いること
が知られている。しかしながら、これらの開示例を用い
ると高温状態で走行させたとき摩擦が大きくなり磁気テ
ープの走行テンションが大きくなるという欠点が生じた
。

脂肪酸は、単独で使用した場合は、画質の向上には有効
ではあるが、滑性をうるためには、多量に用いる必要が
あり、この場合には磁性層が柔らかくなり、機械的強度
が低下し、スチル再往の耐久性が劣化する欠点があった
。

アルキル硫酸エステルは、特開昭５２−７７０４号に開
示されるように、磁性層の可塑性、あるいは磁性塗料の
分散剤として用いられてきた。

確かにリン酸エステルを磁性層に添加すると分散性の向
上とスチル耐久性がやや改善されるが、摩擦力は低下し
なかった。

また特公昭５Ｌ３９０８１号に記載されていた脂肪酸と
脂肪酸エステル化合物の併用は、スチル耐久性が良好と
なり、且つテンションも比較的小さくなるが、しかし８
５！ＲＦＩ　（相対湿度）という高温条件においては走
行テンションが大きくなる欠点を有していた。

これらの欠点を解消するために特開昭５６−８０８２８
号では磁性層中に飽和または不飽和脂肪酸と脂肪族アル
キルリン酸エステルを用いることを提案している。この
提案では常温時および高温時の滑性に優れ、耐磨耗性お
よびスチル再往の耐久性が良好であると記載されている
。

しかしながら、最近ＶＴＲやパーソナルコンピューター
またはワードブロンセサ用といった民生用のフレキシブ
ルディスクドライブ装置の普及・−膜化するにいたり、
磁気記録媒体の使用条件も低温下での使用、あるいは高
温高湿下での使用等広きにわたるようになってきた。従
って、磁気記録媒体は予測される種々の条件下において
もその走行耐久性が変動することがないような安定した
ものでなければならないが、従来知られているような潤
滑剤では十分ではなく、また経時により性能が劣化する
という問題があった。また、特開平１１．２５２６号に
は磁性層上に酸性燐酸エステルの３級アミン塩を被着し
た磁気記録媒体の提案がされている。これは、各種使用
条件下や長期間にいたる使用等においても潤滑効果が持
続し、優れた走行性、耐久性を有しているが、低温低湿
、高温高湿下ではμ値が上昇しやすく、特に５０″Ｃ９
０χて１週間保存した後のμ値は更に上がり、保存安定
性が十分ではなかった。

また、走行耐久性を向上させるための別の対策としては
、磁性層に研磨剤（硬質粒子）添加する方法が提案・実
施されているが、磁性層の走行耐久性を向上させる目的
で磁性層に研磨材を相当多量に添加しなければその添加
効果が現れにくい。

すなわち、電磁変換特性・ヘッド磨耗性を犠牲にするこ
となく走行耐久性を得ることは究極的に難しい。

そこで本発明者らは、上記問題を解決するために潤滑剤
史には結合剤の観点から鋭意検討を行った結果、特定の
構造のリン酸エステルの第４級アンモニウム塩を用いる
ことにより顕著な上記問題の改良効果を見いだすことが
でき、本発明に至った。

〔発明の目的〕

すなわち、本発明の目的は高温高温、低温低湿のような
過酷な条件下で使用した場合でも常に安定した走行耐久
性が得られ、しかもその特性が保存によって劣化しない
磁気記録媒体を従供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気
記録媒体において、前記磁性層中又は磁性層表面に下記
一般式１および／または一般式２で示されるリン酸エス
テルの第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする磁
気記録媒体により達成される。

（一般式２）（但し、式中、ＲおよびＲｏは、同一または異なる炭素
数１０以上２６以下の炭化水素基を示し、蒙は工または
２の整数を示す。Ｒ゛、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ“は同一
または異なる炭化水素基を示す。）本発明に用いられる
一般式１および／または一般式２で示されるリン酸エス
テルの第４級アンモニウム塩（以下、本発明の化合物と
略記する。尚、一般式１で示されるリン酸エステルの第
４級アンモニウム塩のみを指す時は、本発明の化合物１
と、一般式２で示されるリン酸エステルの第４級アンモ
ニウム塩のみを指す時は、本発明の化合物２と各々記す
。）は、従来の酸性燐酸エステルの３級アミン塩（即ち
、燐酸エステルの陰イオン成分と３級アミンとプロトン
からなるアンモニウムである陽イオン成分との塩）の欠
点、即ち、特に、温度変化によって、該塩の解離が促進
されることにより電荷を失った該成分の増加をもたらす
ため、該塩の磁性層におけるバインダー、強磁性粉末等
との静電的吸引力等の相互作用に基づく安定性が低下し
、ひいては潤滑性能の低下をもたらすという欠点を解消
するために使用されるものである。

即ち、本発明の化合物は、該第４級アンモニウムを採用
したことにより、従来の該アンモニウム塩に比べ顕著に
該リン酸エステルとのイオン結合性を高め、ひいては、
温湿度変化にたいして塩の解離性を顕著に抑制すること
ができたものである。

本発明の化合物は、無機材料との親和性が良く金属材料
表面に固着し、配向しやすい。また、本発明の化合物は
、それ自体融点が高く、固体潤滑機能を有すると共に固
着の程度が高く、広範囲な温度範囲でも良好な潤滑性能
を示す。

又、本発明の化合物は、特に、塗布型磁気記録媒体の結
合剤として極性基含有の結合剤（バインダー）を用いた
場合にその効果を顕著に奏するものである。なぜなら、
本発明の化合物は、結合剤の極性基とインタラクション
を持ち、アンカー効果によってその潤滑性能をいつまで
も維持するような塩の難解離性を有するためである。こ
れによりリン酸エステルのアニオンバート、第４級アン
モニウムイオンのカチオンバート、結合剤の極性基のア
ニオンバート、カチオンバートがそれぞれ強力に吸着す
るため、高温高温、低温低湿のような過酷な条件下で使
用した場合でも常に安定した走行耐久性が得られ、しか
もその特性が保存によって劣化しないものと思われる。

すなわち、本発明の化合物のカチオンバートの第４級ア
ンモニウムがバインダーと相互作用することによってア
ニオンバートであるリン酸エステルを安定に表面に存在
させると考えられる。その第４級アンモニウムの中でも
塩基性の強い未置換の炭化水素基を有する第４級アンモ
ニウムは、アニオンバートであるリン酸エステルと強く
相互作用し配向しやすくしているため滑り性に著しい効
果があるものと思われる。

本発明の化合物のアニオンバートであるリン酸エステル
部の該ＲおよびＲｏは、炭素数１０以上２６以下の炭化
水素基であり、分子量、分子構造、不飽和結合、異性体
構造によらず選択することができるが、好ましくは、非
芳香系炭化水素基（但し、アラルキル基等は包含される
。）であり、特に、直鎖アルキル基が好ましい。

この場合、炭素数９以下もしくは２７以上であると疎水
基が短すぎもしくは長すぎるために磁性層上での配向性
が低下するか、摩擦係数が上昇するので好ましくない。

本発明のカチオンバートである第４級アンモニウムのＲ
１，Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４も炭化水素基であるが、こ
れらは上記該ＲおよびＲｏと同様に分子量、分子構造、
不飽和結合、異性体構造によらず選択することができる
が、好ましくは、炭素数１以上２６以下の非芳香系炭化
水素基であり、特に、直鎖アルキル基が好ましい。

この場合、更に、ＲＩ、　Ｒ４の各炭素数の相違に基づ
いた組合せの内で、ＲＩ、　Ｒ４の内の一個が炭素数１
０〜２６のアルキル基であり、残りの３基がメチル基、
エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であるもの、あ
るいはＲ１、Ｒ２、Ｒｉ、およびＲ′の各炭化水素基の
炭素数が４以下のアルキル基であるものが疎水鎖を配向
させるという観点から望ましい。

本発明における磁性層において、本発明の化合物と共存
される結合剤とは、業界公知の種々のポリマーからなる
樹脂を意味し、強磁性粉末及び本発明の化合物を分散・
保持するものであるなら特に限定されないが、本発明に
おいては、特に、該結合剤として、極性基を有する樹脂
を少なくとも一種含有するものが上述した効果を発揮さ
せるうえで好ましい。

該極性基としては、上記第４級アンモニウムと静電的吸
引力等の相互作用を及ぼし合うことが出来るもの、ある
いは化学反応等により誘導されてそれになり得るもので
あれば、特に限定されず、例示すれば、−０）１基、−
Ｃ００Ｍ基、−５０３Ｍ基、Ｏ５ＯｆｆＭ基、−１０３
Ｍ２基、−ＮＲ２’基、−Ｎ＃ＩＲ３ｂＣ１Ａ基（但し
、門は水素、アルカリ金属又はアンモニウムであり、一
つの基の中に複数の１があるときは互いに同じでも異な
ってもよい。Ｒ５およびＲ６は水素またはアルキル基を
示す。又、Ｋはハロゲン原子を示す。）、エポキシ基等
が挙げられる。これら極性基は、既存のポリマーに導入
することにより、あるいは、該極性基を含有するモノマ
ーを用いて極性基含有ポリマーを合成することができる
。

結合剤における該極性基の存在量は、結合剤１ｇ当たり
１０１〜１０−３当量の範囲から選定できる。

ｌｏ−７当量未満であると摩擦係数が上昇するので好ま
しくなく、１０−３当量より大きいと強磁性粉末と混線
分散して得られる磁性塗布液の粘度が高くなり、強磁性
粉末の分散性が低下し、また摩擦係数も上昇するため好
ましくない。

上記極性基の存在量の調整は、本発明の化合物の添加の
調整と対応して行うものであるが、極性基含有ポリマー
のみを用いて行ってもよいし、それに加えて極性基を含
有しないポリマーと併用して行ってもよい。この場合、
極性基含有ポリマー１分子当たりの極性基含有数、およ
びその種類とそのポリマーの骨格構造等、極性基含有ポ
リマーの添加量、更に、極性基を含有しないポリマーの
種類およびその添加量、強磁性粉末の種類およびその添
加量等を考慮するとよい。

特に、本発明においては、極性基含有ポリマーは、結合
剤を構成するポリマ一種組成において５重量％以上占め
るポリマ一種の１種以上から構成されることが好ましい
。

本発明の化合物が通用できる磁性層を有する磁気記録媒
体として、上記結合剤を有機溶媒に熔解して非磁性支持
体上に塗布して磁性層を形成したもの（以下、塗布型磁
気記録媒体と略記する。）に加え、金属薄膜を非磁性支
持体上に蒸着等により磁性層を設けたもの（以下、金属
薄膜型磁気記録媒体と略記する。）が挙げられるが、該
金属薄膜としては業界公知のものが使用でき、特に、限
定されるものではなく、金属薄膜表面を物理的、あるい
は化学的に処理したものも包含される。

本発明の化合物の塗布型磁気記録媒体への添加量は、使
用する結合剤樹脂、該極性基、強磁性粉末等の種類、使
用量に応じて適宜選定され、同様に、本発明の化合物の
金属薄膜型磁気記録媒体への添加量は、金属薄膜表面の
状況により適宜選定され得るが、通常、下記の範囲から
選択され得る。

本発明の化合物を磁性層に保持させる方法としては、磁
性層中に添加させる方法と表面にトップコート（材料を
有機溶剤に溶解して基板に塗布あるいは噴霧した後、乾
燥する方法、材料を溶融して基板に塗着させる方法、有
機溶剤に材料を溶解した溶液に基板を浸漬して材料を基
板表面に吸着させる方法、ラングミュア−ブロジェット
法等による）する方法がある。

本発明の化合物を塗布型磁気記録媒体の磁性層中に添加
する場合、強磁性粉末に対して０．１〜８重量％が適当
である。磁性層表面のトップコートは０．５〜１００■
／イが適当で、塗布型磁気記録媒体の磁性層の場合は、
２〜５０■／ボが、金属薄膜型磁気記録媒体の場合は、
２〜３０■／ボが特に適当である。

使用量がこの範囲を越えると、表面に存在する本発明の
化合物が過剰になり、貼りつき、吸湿等の故障の原因に
なることがあるだけでなく、磁性層中に添加する場合は
磁性層の結合剤を可塑化する作用により却って耐久性が
低下する等の問題がある。

使用量がこの範囲を下まわると当然のことながら表面量
が不十分となり効果が得られない。

本発明の化合物は具体的には以下のような化合物を挙げ
ることができる。

上記例示した本発明の化合物は、例えば、該リン酸エス
テルの金属塩（Ｎａ、　Ｐｂ、　Ａｇなど）と該第４級
アンモニウムクロライドをアルコールと水の混合溶剤中
で反応させた後、有機溶媒で再結晶することにより得る
ことができる。

本発明においては、その他の潤滑剤を混在させてもよい
。

併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）等及びその
金属石鹸、Ｎ置換・Ｎ未置換の脂肪酸アミド、脂肪酸エ
ステル（各種モノエステルをはじめソルビタン、グリセ
リン等多価エステルの脂肪酸エステル、多塩基酸のエス
テル化物等）、エーテル結合を有するエステル化合物、
高級脂肪族アルコール、モノアルキルフォスフェート、
トリアルキルフォスフェート、パラフィン類、シリコー
ンオイル、脂肪酸変性シリコンオイル、動植物油、鉱油
、高級脂肪族アミン；グラファイト、シリカ、窒化硼酸
、弗化黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モ
リブデン、二硫化タングステン等の無機微粒末；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−
塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の
ポリオレフィン系あるいはαオレフイン系樹脂粉末、メ
ラミン系樹脂微粉末、ポリイミド系樹脂微粉末等のポリ
マー粉末；常温で液体の不飽和脂肪族炭化水素、末端変
成または未変成のパーフルオロアルキルポリエーテル、
フルオロカーボン類等が挙げられる。

これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は、使用態様によ
って様々だが、おおむね、本発明の化合物の０．１倍〜
２倍の使用量である。

本発明に用いられる結合剤は、従来、磁気記録媒体用の
結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれら
の混合物を使用することができる。

上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０°Ｃ〜１５
０°Ｃ１重量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは１
万〜】Ｏ万である。

上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
等のビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レート樹脂などのセルロース誘導体、アルリル樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレ
タン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹
脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリロニト
リル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フン素樹脂
系樹脂等を挙げることができる。

これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性粉末の分散性
が高く好ましい。

上記熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては加熱により分
子量が極めて大きくなるものとなる物で、例えばフェノ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポリ
ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポ
リアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低
分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメ
タントリイソシアネート等のポリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合
物等である。

上記放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射
線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を
結合させたものが用いられる。好ましい官能基としては
アクリロイル基、メタクリロイル基等がある。

以上列挙の結合剤分子中に、−ＯＨ基、−Ｃ００Ｍ基、
−５ＯｆｆＭ基、−０ＳＯｆｆＭ基、−ＰＯ３Ｍｇ基、
−ＮＲ，’基、Ｎ＠Ｒｆｆ６Ｃ１θ基（但し、河は水素
、アルカリ金属又はアンモニウムであり、一つの基の中
に複数のｈがあるときは互いに同じでも異なってもよい
。

Ｒ５およびＲ６は水素またはアルキル基を示す。又、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）、エポキシ基等の極性基を導
入したものが、前述した通り強磁性粉末の分散性、耐久
性向上の上で好ましく、本発明の化合物の添加効果が顕
著に現れる。極性基の含有量としては、極性基含有ポリ
マー１ｇ当たり１０”’〜１０−’当量が好ましく、さ
らには１０−６〜１ｏ−４当量が好ましい範囲である。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あるい
は放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理す
ることができる。

イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を
２個以上有するポリイソシアネート化合物で、例えば、
トリレンジイソシアネー］・、４゜４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート等のイソシアネート類、これらのイソ
シアネート類とポリアルコールとの生成物、およびこれ
らのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシ
アネート等を挙げられる。これらのポリイソシアネート
は日本ポリウレタン工業■からコロネートし、コロネー
トＨＬ、コロネートＨ、コロネートＥＨ，コロネート２
０１４、コロネート２０３０、コロネート２０３１、コ
ロネ−１−２０３６、コロネート３０１５、コロネート
３０４０、コロネート３０４１、ミリオネートＭＲ、ミ
リオネートＭＴＬ、ダルトセンク１３５０、ダルトセッ
ク２１７０、ダルトセック２２８０、成田薬品工業■か
らタケネートＤ１０２、タケネートＤＩＩＯＮ、タケネ
ートＤ２００、タケネー）Ｄ２０２、住人バイエル■か
らスミジュールＮ７５、西独バイエル社からデスモジュ
ールし、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デス
モジュールＨＬ、大日本インキ化学工業■からバーノッ
クＤ８５０、パーノックＤ８０２などの商品名で市販さ
れている。

放射線硬化ビニル糸上ツマ−としては、放射線照射によ
って重合可能な化合物であって、炭素炭素不飽和結合を
分子中に１個以上有する化合物であり、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルＸ
［化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン類等が挙
げられる。これらのうち好ましいものとして（メタ）ア
クリロイル基を２個以上有する、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール
の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパント
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとヒドロ
キシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等がある。

これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合剤の５から４５
重量％（ｗｔ％）であることが好ましい。

本発明の前記全結合剤（架橋剤も含む）の配合は強磁性
粉末に対し１０〜４ＱｗＬ％、好ましくは、１５〜３０
ｗｔ％である。結合剤の配合割合が前記範囲より多いと
強磁性粉末の充填層が低く電磁変換特性が低下し、逆に
少ないと走行耐久性が低下する。

本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粉末、ＣＯドープの強磁性酸化鉄粉末、強磁性二酸化ク
ロム粉末、強磁性金属粉末、強磁性合金粉末、バリウム
フェライトなどが使用できる。

強磁性合金粉末の例としては、金属分が７５重量％以上
であり、そして金属分の８０重量％以上が少なくとも１
種類の強磁性金属あるいは合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−
Ｎｉなどであり、該金属分の２０重量％以下で他の成分
（例、ＡＩ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、■、Ｃｒ、、Ｍｎ
、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、、Ｓｎ
、Ｓｂ。

Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ。

Ｐ、Ｌａ、ＣｅＸＰｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含む
ものをあげることができる。また、上記強磁性金属分が
少量の水、水酸化物または酸化物を含むもので合っても
よい。

これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがって製
造することができる。

強磁性粉末の形状・サイズはは特に制限なく広く用いる
ことができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよいが、針状、板状が電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積も特に制限は
ないが、結晶子サイズで４００Å以下、Ｓ　ＢＥＴで３
０が７８以上が好ましい。強磁性粉末のｐＨ１表面処理
は特に制限なく用いることができる。チタン、珪素、ア
ルミニウム等の元素を含む物質で表面処理されていても
よいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ベン
ゾトリアゾール等の含窒素複素環をもつ吸着性化合物の
様な有機化合物で処理されてもよい。好ましいｐｌは５
〜１０である。強磁性酸化鉄粉末の場合、２価の鉄／３
価の鉄の比に特に制限されることなく用いることができ
る。

非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタレート等のポリエス
テル類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート等のセルロース誘導
体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドアミド
等の樹脂を用いることができ、必要に応じてアルミニウ
ム等の金属でメタライズしてあってもよいし、あるいは
アルミ箔、ステンレス箔等の金属箔であってもよい。

また支持体の形態は、テープ、ディスク、フィルム、シ
ート、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に応し
て種々の材料が選択される。

支持体の厚みは、３〜１００−１磁気テープとしては好
ましくは３〜２０−１磁気デイスクとしては２０〜１０
０−が通常使用される範囲である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Ａ１□０．（モース硬度９）、↑１０（同６
　）　、Ｔｉ０ｚ　（同６．５）、Ｓｉｎｇ　（同７　
）　、Ｓｎｕｇ（同６．５）、ＣｒｚＯｚ（同９）、お
よびｃｒ　−ＦｅｚＯ，、（同５．５）を挙げることが
でき、これらを単独あるいは混合して用いることができ
る。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が５よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、またヘ
ッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生
しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ランク（特に、平均粒径が１０〜３００ｎ蒙（ナノメー
トル；　１０−９ｍ　）のもの）などを含有させること
が望ましい。

つぎに本発明の磁性粉末塗布型磁気記録媒体を製造する
方法の例を述べる。

まず、強磁性粉末と結合剤、本発明の化合物、そして必
要に応じて、他の充填材、添加剤などを溶剤と混練し、
磁性塗料を調製する。混練の際に使用する溶剤としては
、磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を使用する
ことができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

例えば、充填材、添加剤や架橋剤を有機溶剤に溶解した
ものを用意しておき、溶剤・結合剤・強磁性等で調製し
た強磁性粉末分散液に添加することもできる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸、その
塩またはエステル化物およびその化合物の水素の一部あ
るいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪
酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、サルコシ
ネート類、アルキルエーテルエステル類、トリアルキル
ポリオレフィン、オキシアンモニウム塩およびレシチン
などの公知の分散剤を挙げることができる。

分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末１
００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブランクグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、他の燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類
、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または
燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることがで
きる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する
場合には、例えば強磁性粉末１００重量部に対し０．１
〜１０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する
場合にも同様に０．１２〜１０重量部の範囲で使用され
る。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有り
うる。従って、上記分類により例示した化合物などの効
果作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこ
とは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決
定することが好ましい。

二のようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。このとき複数の磁性層塗料を逐次あ
るいは同時に重Ｎ塗布してもよい。

塗布は、前記非磁性支持体上に直接行なうことも可能で
あるが、また、接着剤層などの中間層を介して非磁性支
持体上に塗布することもできる。

ここでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中に
カーボンブラック等の非磁性微粒子を分散してなる複合
ｓＮ等である。

カーボンブランクを含有する中間層は結合剤として磁性
層を用いられる種々の結合剤のなかから任意に選ぶこと
ができる。カーボンブラックの粒径は１０〜ｂ好ましく、バインダｍ：カーボンブラックは重量比にし
て１００　：　１０から１００　：　１５０が好ましい
。中間層の厚みは単なる接着剤層の場合０．１〜２μｍ
、非磁性粉体を含む複合層の場合０．５〜４μｍが好ま
しい。

中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同しま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。

上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への
塗布方法などの詳細は特開昭５４−４６０１１号および
同５４−２１８０５号等の各公報に記載されている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．５〜１０μｍの範囲、通常は０．７
〜６．０μｍの範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾燥
される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の異
方性をとりのぞくために、磁場による無配向処理が施さ
れる。こののち必要により表面平滑化処理が施された後
、必要により熱硬化及び／あるいは放射線照射による硬
化処理後所望の形状に裁断する。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の面には、
公知のハック層が設けられていてもよい。

本発明の強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の製造例を述べ
る。

強磁性金属薄膜の材料としては鉄、コバルト、ニッケル
その他の強磁性金属あるいはＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−
Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｃｅ。

Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−３ｍ、Ｃｏ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｂ、Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ａｇ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｄ５Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｅ
、Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｎｉ
　−Ｗ。

Ｃｏ−Ｎｉ−Ｒｅ等の強磁性合金を電気メツキ、無電解
メツキ、気相メツキ、スパッタリング、蒸着、イオンブ
レーティング等の方法により形成せしめたもので、その
膜厚は磁気記録媒体として使用する場合０．０２〜２μ
ｍの範囲であり、特に０．０５〜０．４μｍの範囲が望
ましい。

金属薄膜を形成する際たとえば酸素気流中で蒸着を行う
等の方法で、上記各種強磁性金属薄膜中に酸素を導入す
ることが電磁変換特性、耐久性をより優れたものにする
ことができる。また酸素の他にＮ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｓ、
Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ、Ｐｍ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ等を含んでいてもよい。

上記の磁性層の表面形状は特に規定されないが、１〜５
００ｎｍ（ｎｍ　：ナノメートルー１０−”メートル）
の高さの突起を有している場合特に走行性・耐久性にす
ぐれる。

上記金属薄膜上に本発明の化合物をトップコートする場
合、該ト・ノブコート層を設ける前に金属薄膜表面を脂
肪酸などの界面活性剤や各種カンブリング剤で改質して
おくこともできる。又、このトップコート層は１層でも
よいし複数の層がらなっていてもよい。尚、上記した改
質処理やトップコート層構造等は塗布型磁気記録媒体に
も適用できる。

非磁性支持体の厚さは４〜５０μｍが好ましい。

また強磁性薄膜の密着向上・磁気特性の改良の為に支持
体上に下地層を設けてもよい。

金属薄膜型磁気記録媒体に用いられる基体としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、
ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイ
ドのようなプラスチックベース、又はＡＩ、Ｔｉ、ステ
ンレス鋼などが用いられる。

走行耐久性を向上させるために、金属薄膜を形成する前
に支持体表面に微小突起を設けておくことが（結果的に
磁性層表面に適度な凹凸を設けることになり）効果的で
ある。微小突起の存在密度は２Ｘ１０’〜２×１０Ｂ個
／閣２でひとつの突起の高さは１〜５０ｎＩｌｌ（ｎＩ
ｌ：ナノメートル＝１０−９メートル）のものが好まし
い。

磁気記録媒体の形状はテープ、シート、カード、ディス
ク等いずれでもよいが、特に好ましいのはテープ状、デ
ィスク状である。

［発明の効果〕本発明は磁性層中または磁性層表面に本発明の化合物を
含むことにより再生出力が高く、低温低湿、高温高湿下
でも摩擦係数（μ値）が上昇しない、優れた磁気記録媒
体である。本発明の化合物はアニオンバートであるリン
酸エステルのカチオンバートである第４級アンモニウム
との塩とすることにより無機性が上がり、無機材料との
親和性が向上する。そのため磁性層中から滲み出た又は
磁性層表面の本発明の化合物がヘッド、ボール、ガイド
等の金属部分に転写し、それら金属表面との親和性が高
いため、かつ、こすられることにより金属表面に本発明
の化合物がきれいに整列をし、配向する。又、本発明の
化合物は融点が高く、固体潤滑機能を発揮し、かつその
固着の程度が高いため、広範囲な温度範囲であっても優
れた潤滑性能を示すのである。特に、高温高温下におい
て潤滑剤の粘土が低下しやすいが、本発明の化合物は融
点が高く、かつ固着が強いため顕著な改良効果を発揮す
るものと思われる。又本発明の化合物は極性基を含有す
る結合剤と組合せて用いると、特に、その改良効果が顕
著であるが、これは本発明の化合物１及び／または２の
アニオンバートであるリン酸エステルが結合剤の極性基
のカチオンバートと結合し、また本発明の化合物のカチ
オンバートである第４級アンモニウムが極性基のアニオ
ンバートと結合し、いわゆる強い結合剤へのアンカー効
果によって潤滑剤の耐久性が向上し、配向の乱れも少な
いため優れた効果を発揮するものと思われる。

〔実施例］次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」との表示は「重量部Ｊを示すも
のとする。

〔実施例１〕下記の組成物をボールミルを用いて４８時間混線分散し
たあと、これにポリイソシアネート５部を加え、さらに
１時間混線分散したあと、１部ｍの平均孔径を有するフ
ィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得られた
磁性塗料を乾燥後の厚さが４．０μｍになるように、厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面
にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成／ｇ）１００部潤滑剤　　・・・・・　　　（第１表記載）オレイン酸
　　　　　　　　　　　　　　１部ブチルステアレート
　　　　　　　　　　１部カーボンブランク（平均粒径
４０ｎｍ）　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　
　　　３００部磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、
磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場
配向を行ない、さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理
を行なった後８Ｂ幅にスリットして、試料Ｎｏ、　１〜
３３の８Ｉ！１ビデオテープを製造した。尚、試料Ｎα
１８および２３〜３３は比較例で残りは実施例である。

上記のようムこして得られたビデオテープにｖ′ｒＲ（
富士写真フィルム■：　ＦＵＪ　ｌＸ−８）を用いて７
　ＭＨｚの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較
例２３）に記録した７ＭＨｚの再生出力をＯｄＢとした
ときのビデオテープの相対的な再往出力を測定した。

得られたビデオテープとステンレスポールとを５０ｇの
張力（ＴＩ）で接触（巻きつけ角１８０°）させて、こ
の条件下で、ビデオテープを３．３ｃｍ／ｓの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測定
値をもとに、下記の計算式によりビデオテープの、摩擦
係数μをもとめた。（第１表に記［）ｕ　＝　１　／　ｘ　・Ｉ　ｎ　（Ｔｚ／Ｔ＋）尚、摩
擦係数のテストは、ａ、４０℃、９０％ＲＨの条件で行
なった。

また、９０℃で１週間保存した後にも同様のテストを行
うことで保存安定性を測定した。さらに繰り返し走行耐
久性は５０゛Ｃ１５０χで走行させ出力が一３ｄＢ以下
になるまでの再生回数を測定した。

第１表の結果より明白’Ｌ　！、ｕｒ　Ｓ、　　　　　
冨、：、ノ・ご用いた実施例は何れも再生出力が高く、
ａ条件でも摩擦係数が低いことがわかる。

〔実施例２〕１３μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コバルト−ニッケル磁性膜（膜厚１５０ｎｍ）を斜め蒸
着し、磁気記録媒体の原反を調製した。蒸発源としては
電子ビーム蒸発源を使用し、これにコバルｌ−−’−ｙ
ケル合金（Ｃｏ：８０ｗｔ％、Ｎｉ：２０％）をチャー
ジし真空ＦＪｊ　５　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒ中にて酸素
気流中で入射角が５０度となるよう斜め蒸着を行った。

得られた磁気記録媒体の原反の磁性金属薄膜上に各種材
料をメチルエチルケトンに熔解して塗布、乾燥してサン
プルを作製し試料Ｎｏ、３４〜５６とした。尚、試料Ｎ
ｏ、３４〜４５は実施例、試料Ｎα４６〜５６は比較例
である。（表２参照）上記のようにして得られたビデオテープにＶＴＲ（富士
写真フィルム■：　ＦＵＪ　Ｉ　Ｘ−８）を用いて７　
ＭＨｚの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例
４６）に記録した７Ｍｔｔｚの再生出力をＯｄＢとした
ときのビデオテープの相対的な再生出力を測定した。

得られたビデオテープとステンレスポールとを５０ｇの
張力（Ｔ、）で接触（巻きつけ角１８０°）させて、こ
の条件下で、ビデオテープを３．３ｃｍ／ｓの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測定
値をもとに、下記の計算式によりビデオテープの、摩擦
係数μをもとめた。（第２表に記載）ｕ−１／　π・１．　ｎ　（Ｔｚ／　Ｔ＋　）尚、摩擦
係数のテストは、ａ、４０°Ｃ１９ｏ％Ｒ，Ｈの条件で
行なった。

また、９０°Ｃで１週間保存した後にも同様のテストを
行うことで保存安定性を測定した。

さらに繰り返し走行耐久性は５０°Ｃ１５ｏｚで走行さ
せ出力が一３ｄＢ以下になるまでの再生回数を測定した
。

結果を第２表に示した。

第１表および第２表の結果より明白な如く、本発明の化
合物を用いた実施例は、何れも再生出力が高く、摩擦係
数が低く且つ走行耐久性が優れていることがわかる。

また、経時でも摩擦係数に変化がないことがわかると結
論される。

一方、本発明の化合物を使用せず、単に脂肪酸やリン酸
エステルの３級アンモニウム塩のみを用いた場合は、再
生出力も低く、また経時により摩擦係数の低下が著しい
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体に
おいて、前記磁性層中又は磁性層表面に下記一般式１お
よび／または一般式２で示されるリン酸エステルの第４
級アンモニウム塩を含むことを特徴とする磁気記録媒体
。（一般式１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ＲおよびＲ＾０は、同一または異なる炭
素数１０以上２６以下の炭化水素基を示し、ｍは１また
は２の整数を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ
＾４は同一または異なる炭化水素基を示す。）
（２）前記磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末と結合
剤を含み、且つ該結合剤中に含まれる樹脂の少なくとも
１種が極性基を有することを特徴とする請求項１記載の
磁気記録媒体。
（３）前記磁気記録媒体の磁性層は、金属薄膜であるこ
とを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。