JPH03278421A - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体磁器層を少なくとも２以上の内部電極
で挟持してなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成る未焼結磁器シート（グリーンシート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンで印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、酸化性雰囲気中において１３００℃〜１６００℃で焼
成させていた。

この焼成により、誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁
器シートは誘電体磁器層となり、白金又はパラジウム等
の貴金属の導電性ペーストは内部電極となる。

上述のようｋ、導電性ペーストとして白金又はパラジウ
ム等の貴金属を主成分とするものを使用すれば、酸化性
雰囲気中において１３００℃〜１６００℃という高温で
焼成させても、所望の内部電極を得ることができる。

しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため
、必然的に積Ｎ磁器コンデンサがコスト高になっていた
。

上述の問題を解決することができるものとして、本件出
願人に係わる特公昭６１−１４６０７号公報には、（Ｂ
　ａ　ｋ−Ｍ　、＋ｏ　ｋ　Ｔ　ｉ　Ｏ２（但し、Ｍは
Ｍｇ及び／又はＺｎ）から成る基本成分と、Ｌ　ｘ　２
０及びＳｉＯ□から成る添加成分とを含む誘電体磁器組
成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０８号公報には、上記の特公
昭６１−　］、　４６０７号公報記載の誘電体磁器組成
物のＬ　ｉ　ｚ　Ｏ及びＳ　ｉ　Ｏ２の代りｋ、Ｌｉｓ
　Ｏ，Ｓｉｎｇ及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、ＣａＯ
及びＳｒＯから選択された１種または２種以上の金属酸
化物）から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示
されている。

また、特公昭６１−１４６０９号公報には、（Ｂ　ａｋ
−に−Ｖ　Ｍｌｌ　Ｌｙ＋ｏｍ　Ｔ　ｉ　０２　　（但
し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＳｒ及び／又はＣａ
）から成る基本成分と、Ｌ、ｉｚｏ及びＳｉｎ、から成
る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている
。

また、特公昭６１−１４６１０号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０９号公報記載の誘電体磁器組成物にお
けるＬｉｚＯ及びＳｉＯ□の代りｋ、Ｌ　ｉ　２Ｏ３　
Ｓ　ｉ　０２及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、ＣａＯ及
びＳｒＯから選択された１種または２種以上の金属酸化
物）から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示さ
れている。

また、特公昭６１−１４６１１号公報には、（Ｂ　ａｌ
ｌ−ｘ　ＭＸＩＣｌｖ　Ｔ　ｉ　０２　　（但し、Ｍは
Ｍｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３及び５ｉ０
２から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ
れている。

また、特公昭６２−１５９５号公報には、（Ｂ　ａｌｌ
−ｘ　Ｍ＊］ＯｋＴ　ｉ　Ｏｘ　　（但し、ＭはＭｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３及びＭＯ（
但し、ＭＯはＢ　ａＯ。

Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｓ　ｒ　Ｏ及びＣａＯから選
択された１種または２種以上の金属酸化物）から成る添
加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６２−１５９６号公報には、上記の特公昭
６２−１５９５号公報記載の誘電体磁器組成物の８２Ｏ
３及びＭＯの代りｋ、Ｂ２Ｏ３。

Ｓｉｎ、及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ。

ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯから選択された１種
または２種以上の金属酸化物）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物が開示されている。

これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層と
して使用すれば、還元性雰囲気中において、１２００℃
以下の温度の焼成で磁器コンデンサを得ることができ、
しかも、その誘電体磁器組成物の比誘電率を２０００以
上、比誘電率の温度変化率を一２５℃〜＋８５℃で±１
０％の範囲にすることができるものである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年における電子回路の高密度化に伴ない、
磁器コンデンサの小型化の要求は非常に強く、上記各公
報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に比誘電
率の大きな誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの
開発が望まれていた。

また、Ｆｆｉ器コンデンサは各種の環境下において使用
されるため、上記各公報に開示されている誘電体磁器組
成物よりも更に広い温度範囲にわたって比誘電率の変化
率が小さい誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの
開発が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中における、
１．２００℃以下の温度の焼成で得られるものであるに
もかかわらず、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔ
ａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがＩ　Ｘ　１０’Ω・
ｃｍ以上であり、比誘電率の温度変化率が一５５℃〜１
２５℃で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−２５
℃〜８５℃で一１Ｏ％〜＋１０％（２０℃を基準）の範
囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及
びその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物から
なる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少なくとも２以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサ
において、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
３．０重量部以下の第１添加成分と、０．２〜５重量部
の第２添加成分との混合物を焼成したものからなり、 前記基本成分が （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１
種または２種以上の金属、α、ｋ、ｘ。

ｚ、ｙは ０、　００５　≦ａ≦０．０４ １　。　ＯＯ≦に≦　１　、０５ ０＜ｘ＜０．　１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０　、０１　≦Ｘ＋Ｚ　　≦　０　、　１　。

ｏ＜ｙ≦０．０４ を満足する数（ａ　）で表わされる物質からなり、前記
第１添加成分がＣｒｚ　Ｏｘ及び／又はＡ１□Ｏ１から
なり、 前記第２添加成分がＢ２Ｏ３とＳ　ｉＯ２とＭＯ（但し
、ＭＯはＢａＯ，ＳｒＯ，Ｃａｂ、ＭｇＯ及びＺｎＯか
ら選択された１種または２種以上の金属酸化物）とから
なり。

前記Ｂ　−Ｏｓと前記ＳＬ　Ｏｔと前記ＭＯとの組成範
囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、前記Ｓｉｎ、が８０モル％、
前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏｔが３９モル
％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｂ２Ｏ３が３０モル％、前記ＳｉＯ□が０モル％、
前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記Ｂ２Ｏ３が９０モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏｚが０モル
％、前記ＭＯが１０モル％の組成を示す第４の点りと、 前記Ｂ２Ｏ３が９０モル％、前記ＳｉＯ□が１０モル％
、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと 前記Ｂ２Ｏ３が２０モル％、前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、
前記ＭＯが０モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあるもの
である。

ここで、０．００５≦α≦０．０４としたのは、αが０
．００５≦α≦０．０４の範囲では所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、αが０
．００５未満になると、静電容量の温度変化率ΔＣ−２
５が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−＠６が一１５
％〜＋１５％の範囲外となり、αが０．０４を越えると
、静電容量の温度変化率ΔＣａＳが−１０％〜＋１０％
の範囲外となるからである。

また、１．００≦に≦１．０５としたのは、ｋが１．．
００Ｓｋ≦１．０５の範囲では所望の電気的特性を有す
る誘電体磁器組成物を得ることができるが、ｋが１．０
０未満になると、抵抗率ρがＬＸ１０’ＭΩ・ｃｍ未満
と、大幅に低くなり、ｋが１．０５を越えると、緻密な
焼結体が得られないからである。

また、０，０１≦Ｘ＋Ｚ≦０．１０としたのは、Ｘ＋Ｚ
が０．０１≦Ｘ＋Ｚ≦０．１０の範囲では所望の電気的
特性の誘電体磁器組成物を得ることができるが、Ｘ＋Ｚ
が０．０１未満になると、静電容量の温度変化率ΔＣ−
２，が一１０％〜＋１０％の範囲外、八Ｃ−ａｍが一１
５％〜＋１５％の範囲外となり、ｘ＋ｚが０．１０を越
えると、静電容量の温度変化率ΔＣｓｓが一１０％〜＋
１０％の範囲外となるからである。

但し、Ｘ＋Ｚが０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０の範囲にあ
っても、Ｚが０．０５を越えてしまう場合には、所望の
電気的特性を有する誘電体磁器組成物が得られない。従
って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．１０であるが、同時に２の
上限イ直は０．０５にしなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ、Ｌ成分のＣａとＳｒははＳ
同様に働き、Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇと
Ｚｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜ｚ
≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方また
は両方を使用することができる。

そして、Ｍ成分及びＬ成分の１種または複数種の何れの
場合においてもＸ＋Ｚの値を０．０１〜０．１０の範囲
にすることが望ましい。

また、ｏ＜ｙ≦０．０４としたのは、ｙがｏ＜ｙ≦０．
０４の範囲では所望の電気的特性の誘電体磁器組成物を
得ることができるが、ｙが０．０４を越える場合には緻
密な焼結体を得ることができないからである。

そして、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、ＹｂははＳ同様に働き、これ等から選択された１
つを使用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得
られる。Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於て
も、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望ましい
。また、ｙは０．０４以下であれば、０に近い微量であ
ってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率Δしｓｓ　〜へ
Ｃｌ　２８を一１５％〜＋１．５％の範囲に容易に収め
ることが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲で
の静電容量の温度変化率△Ｃ−２，〜ΔＣ８５を一１０
％〜＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、
且つ各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅
を小さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有する。

なお、基本成分を示す組成式において、Ｘ。

ｙ、ｚ、にはそれぞれの元素の原子数を示し、ｌ−αと
αは、組成式の第１項の ＩＢａｍ−ｘ−ｚＭＲＬｚｌＯｉ＋　（Ｔ１＋−ｙＲｓ
ｔ）Ｏｘ−ｙｙｚと、第２項のＢａＺｒ０ａとの割合を
モルで示すものである。

また、基本成分の中ｋ、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量のＭｎ０ｚ（好ましくは０．０５〜０．１重量％
）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい。ま
た、その他の物質を必要に応じて添加してもよい。

また、基本成分を得るための出発原料を、実施例で示し
たもの以外の例えばＢａｄ、ＳｒＯ。

ＣａＯ等の酸化物または水酸化物またはその他の化合物
としてもよい。

次ｋ、第１添加成分の上限を３．０重量部としたのは、
第１添加成分の添加量が３，０重量部の場合には、所望
の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることがで
きるが、３．０重量部を越えた場合には、１２５０℃で
焼成しても緻密な焼結体が得られないからである。

第１添加成分は３．０重量部以下の範囲において極く微
量（０〈第１添加成分）であってもそれなりの効果を有
する。しかし、量産する時の電気的特性のバラツキを考
慮して０．００１重量部以上添加することが望ましい。

なお、第１添加成分のＣｒｔ　ＯｓとＡ１．Ｏ。

とははｆ同様に働き、これ等から選択された１つを使用
しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる。

そして、第１添加成分が１種又は複数種の何れの場合に
於いても添加量は３．０重量部以下の範囲にすることが
望ましい。

この第１添加成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与
する。即ち、第１添加成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−１ｓ〜Δ
Ｃ３２５を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率ΔＣ−１〜△Ｃ□を一１０％〜＋１
０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ各温
度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小さく
することができる。

また、第１添加成分は抵抗率ｐを大きくする作用を若干
有する。

次ｋ、第２添加成分を、１００重量部の基本成分に対し
、０．２〜５重量部の範囲としたのは、第２添加成分が
０．２〜５重量部の範囲では、所望の電気的特性を有す
る誘電体磁器組成物を得ることができるが、第２添加成
分が０．２重量部未満になると、焼成温度が１２５０℃
であっても緻密な焼結体が得られず、第２添加成分が５
重量部を越えると、比誘電率ε８が３０００未満となり
、しかも静電容量の温度変化率ΔＣａｓが一１０％〜＋
１０％の範囲外となるからである。

第２添加成分の組成を、Ｂ２Ｏ３とＳ　ｉ　ＯａとＭＯ
の組成をモル％で示す三角図において、上述した第１〜
６の点Ａ−Ｆを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内と
したのは、第２添加成分の組成がこの領域内にある場合
は、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得る
ことができるが、第２添加成分の組成がこの範囲外にな
れば、緻密な焼結体を得ることができないからである。

なお、ＭＯ酸成分、Ｂａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は適当な比率としてもよい。また、添加成分の出発原料
は実施例で示したもの以外の酸化物、水酸化物等の他の
化合物としてもよい。

次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、上記
の基本成分と第１．第２添加成分とからなる未焼結の磁
器粉末の混合物を調製する工程と、前記混合物からなる
未焼結磁器シートを形成する工程と、前記未焼結磁器シ
ートを少なくとも２以上の導電性ペースト膜で挟持させ
た積層物を形成する工程と、前記積層物を非酸化性雰囲
気中において焼成する工程と、前記焼成を受けた積層物
を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを備えたも
のである。

ここで、非酸化性雰囲気中の焼成温度は、電極材料を考
慮して種々変えることができる。

ニッケルを内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２
００℃の範囲でニッケル粒子の凝集がほとんど生じない
。また、非酸化性雰囲気はＨ２やＧＯなどの還元性雰囲
気のみならず、Ｎ２やＡｒなどの中性雰囲気であっても
よい。

また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、ニッケ
ル等の電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。

この熱処理の温度は実施例では６００℃としたが、これ
に限定されるものではなく、焼結温度よりも低い温度で
あればよく、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲が
よい。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の船釣な単層の
磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例１ まず、第１表のＮｏ、１の試料の調製方法とその電気的
特性について説明する。

Ｌ本双豆旦］１ 配合１の化合物を各々秤量し、これらの化合物をボット
ミル（ｐｏｔ　ａ＋１ｌｌｌｋ、アルミナボール及び水
２．５２とともに入れ、１５時間撹拌混合して、原料混
合物を得た。

配合１ ここで、配合ｌの化合物の重量（ｇ）とモル部は、基本
成分の組成式 ％式％） における第１項の ｆＢａｍ−ｘ−ｘＭｘＬｘｌｏｉ＋　（Ｔｌ＋−ｙＲｙ
ｌＯｚ−ｙｚｚ（以下、第１基本成分という。）が （Ｂａａ、　ａｓＭｇａ、　ａ２Ｚｎｏ、　ｏｚｃａａ
、　ｏ＋ｓｒａ、　ａｔ）０＋、　ｏｚｆＴｉ、ｏ、　
ｅｅＹｂｏ、　ｏｌ）０、ｍｉｓとなるように計算して
求めた値である。

次ｋ、この原料混合物をステンレスポットに入れ、熱風
式乾燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥し
た原料混合物を粗粉砕し、この粗粉砕した原料混合物を
トンネル炉を用い、大気中において約１２００℃で２時
間仮焼し、上記基本成分の組成式（１）における第１基
本成分の粉末を得た。

また、基本成分の組成式（１）の第２項のＢａＺｒＯｘ
　　（以下、第２基本成分という。）を得るためｋ、Ｂ
　ａ　ＣＯ３とＺ　ｒ　Ｏｔとが等モルとなるようｋ、
前者を６１５．６１ｇ、後者を３８４．３９ｇそれぞれ
秤量し、これ等を混合し、乾燥し、粉砕した後、大気中
において約１２５０℃で２時間仮焼した。

そして、第１表の試料Ｎｏ、１に示すようｋ、１−〇が
０．９８モル、ａが０．０２モルとなるようｋ、９８モ
ル部（９７６，２８ｇ）の第１基本成分の粉末と、２モ
ル部（２３，７２ｇ）の第２基本成分の粉末とを混合し
て１０００ｇの基本成分を得た。

第２添加成　の＝製 また、配合２の化合物を各々秤量して混合し、この混合
物にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポット
中において、アルミナボールを用いて１０時間攪拌し、
その後、大気中において１０００℃の温度で２時間仮焼
した。

ここで、配合２の化合物の重量（ｇ）は、Ｂ２Ｏ３が１
モル％、ＳｉＯ２が８０モル％、ＭＯが１９モル％（Ｂ
ａＯ（３，８モル％ｌ　＋Ｃａ０（９，５モル％ｌ＋Ｍ
ｇｏ（５，７モル％））の組成になるように計算して求
めた値である。

次ｋ、上記仮焼によって得られたものを３００ｃｃの水
とともにアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５
時間粉砕し、その後、１５０℃で４時間乾燥させて、第
２添加成分の粉末を得た。

尚、ＭＯの内容であるＢａｄ、ＣａＯ及びＭｇＯの割合
は、第１表に示すようｋ、２０モル％、５０モル％及び
３０モル％となる。

スラリーの調製 次ｋ、１００重量部（ｌｏｏＯｇ）の前記基本成分ｋ、
第１添加成分として平均粒径が０．５μｍで良（粒の揃
った純度９９．０％以上のＣｒ２Ｏ３とＡ　１　ｘ　Ｏ
ｚとを夫々０．１重量部（１ｇ）添加し、そして２重量
部（２０ｇ）の前記第２添加成分を添加し、更ｋ、アク
リル酸エステルポリマー　グリセリン、縮合リン酸塩の
水滴液からなる有機バインダーを、基本成分と第１及び
第２添加成分との合計重量に対して１５重量％添加し、
更ｋ、５０重量％の水を加え、これらをボールミルに入
れて、粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを調製した
。

未　　磁°シートの形成 次ｋ、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得ら
れる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続
して受は取らせると共ｋ、同フィルム上でこれを１００
℃に加熱して乾燥させ、厚さ約２５ｕｍの未焼結磁器シ
ートを得た。このシートは長尺なものであるが、これを
１０ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

ペーストの　　　び 一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径平均１．５
μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９
ｇをブチルカルピトール９．１ｇに溶解させたものとを
撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。そし
て、この導電性ペーストを長さ１４　ｍ　ｍ、幅７　ｍ
　ｍのパターンを５０個有するスクリーンを介して上記
未焼結磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させ
た。

磁諏−トの　声 次ｋ、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長平方向に約半分程ずれるように配
置した。更ｋ、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０ＬＬｍの未焼結磁器シートを積層した。

履物の圧　と裁断 次ｋ、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０
トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を
格子状に裁断して、５０個の積層体チップを得た。

層　チップの焼成 次ｋ、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃
まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。

しかる後、炉の雰囲気を大気からＨ２（２体積％）＋Ｎ
、（９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉
をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップ
の加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃まで、
１００℃／ｈの速度で昇温しで１１３０℃（最高温度）
を３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で６００℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におき
かえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、
その後、室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。

外ＪＬＬ極！υ隘成 刻成、電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ　ｆｒｉｔ）とビヒクル（
ｖｅｈｉｃｌｅ　）とからなる導電性ペーストを塗布し
て乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼
付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メツキ
法で銅層を形成し、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ−
３ｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示すようｋ、３層の誘電体磁器層
１２と２層の内部電極１４とから成る積層焼結体チップ
１５に一対の外部電極１６を形成した積層磁器コンデン
サ１０が得られた。

ここで、外部電極１６は、亜鉛電極層１８と、この亜鉛
電極層１８の上に形成された銅層２０と、この銅層２０
の上に形成されたＰｂ−３ｎ半田層２２とからなる。

なお、この積層磁器コンデンサ１ｏの誘電体磁器層１２
の厚さは０．０２ｍｍ、一対の内部電極１４の対向面積
は５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ２である。また、焼結後の
誘電体磁器層１２の組成は、焼結前の基本成分及び添加
成分の混合組成と実質的に同じである。

電気的、性の１１定 次ｋ、積層磁器コンデンサ１ｏの電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第２表に示すようｋ、比誘
電率ε、が３５９０、ｔａｎδが１．０％、抵抗率ρが
５．７Ｘ１０’ＭΩ’ａｍ、２５℃の静電容量を基準に
した一５５℃及び＋１２５℃の静電容量の変化率Δｃ−
５５ΔＣ＋２８が−９，５％、＋６．０％、２０℃の静
電容量を基準にした一２５℃、＋８５℃の静電容量の変
化率ΔＣ−ｗａｎ　ΔＣａｓが−５，２％。

−３，９％であった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

（Ａ）比誘電率ｃ１は、温度２０’Ｃ１周波数１ｋＨｚ
、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を測定し、
この測定値と、一対の内部電極１４の対向面積２５ｍｍ
”と、一対の内部電極１４間の誘電体磁器層１２の厚さ
０．０２ｍｍから計算で求めた。

ｆＢｌ誘電体損失ｔａｎδ（％）は上記比誘電率の測定
と同一条件で測定した。

ｔｃ＋抵抗抵抗率間Ｏ・ｃｍ）は、温度２０℃において
ＤＣｌｏｏＶを１分間印加した後に一対の外部電極１６
間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計
算で求めた。

（Ｄｌ静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−５５℃、−２５℃、０℃、＋２０℃。

＋２５℃、＋４０℃、＋６０℃、＋８５℃。

＋１０５℃、＋１２５℃の各温度において、周波数１ｋ
Ｈｚ、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を測定
し、２０℃及び２５℃の時の静電容量に対する各温度に
おける変化率を求めることによって得た。

以上、Ｎｏ、１の試料の作成方法及びその特性について
述べたが、試料Ｎｏ、２〜１０１についても、基本成分
、第１及び第２添加成分の組成、これ等の割合、及び還
元性雰囲気中における焼成温度を第１表及び第２表に示
すように変化させた他は、Ｎｏ、１の試料と全く同一の
方法で積層磁器コンデンサを作成し、同一の方法で電気
特性を測定した。

第１表は各々の試料の基本成分と添加成分の組成を示し
、第２表はそれぞれの試料の焼成温度及び電気的特性を
示す。

なお、第１表の基本成分の櫂の１−〇、αは第１基本成
分と第２基本成分の割合をモルで示し、ｋ−ｘ−ｚ、ｘ
、ｚ、には、前述した基本成分の組成式（１）の各元素
の原子数の割合を示す。

また、Ｘの欄のＭｇ、Ｚｎは、前述した基本成分の組成
式（１）のＭの内容を示し、これらの欄にはこれ等の原
子数が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｘ値）が
示されている。

Ｚの欄のＣａ及びＳｒは、基本成分の組成式（１）のし
の内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数が示され
、合計の欄にはこれ等の合計値（２値）が示されている
。

添加成分の添加量は基本成分１００重量部に対する重量
部で示されている。添加成分のＭＯの内容の欄にはＢａ
ｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯの割合がモル％
で示されている。

第２表において、静電容量の温度特性は、２５℃の静電
容量を基準にした一５５℃及び＋１２５℃の静電容量変
化率が△Ｃ−□　（％）及び八Ｃ，，，（％）で、２０
℃の静電容量を基準にした一２５℃及び＋８５℃の静電
容量変化率がΔＣ−２ｓ（％）及びΔＣ，，（％）で示
されている。

第２表（１） ※印が付された試料は比較例 第２表（２） ※印か付された試料ｉお七咬稠 第２表（３） ※磁力Ｈ寸されたＷ躬」七校例 第２表（４） ※印が付された１燵斗は旦憚剋殉 第２表（５） ※印が付されたμ１躬お七校例 第１表及び第２表から明らかなようｋ、本発明に従う試
料によれば、非酸化性雰囲気中において、１２００℃以
下の焼成で、比誘電率ε、が３０００以上、誘電体損失
ｔａｎδが２．５％以下、抵抗率ρが１Ｘ１０’ＭΩ・
ｃｍ以上、静電容量の温度変化率△Ｃ−６，及び△Ｃ１
□５が一１５％〜＋１５％の範囲内、静電容量の温度変
化率ΔＣ−１ｓ及び△Ｃ８５が一１０％〜＋１０％の範
囲内の電気的特性を有する磁器コンデンサを得ることが
できるものである。

一方、Ｎｏ、１１〜１３，２６，３１，３２゜３６．３
７，４０．４１．４９〜５２，５８゜６２．６７．７２
，８４，９３，９４，１００及び１０１の試料によれば
、所望の電気的特性を有する磁器コンデンサを得ること
ができない。

従って、これらの試料は本発明の範囲外のものである。

なお、第２表には静電容量の温度変化率ΔＣ−５ｓ＋　
ΔＣｌ２Ｓ＋　ΔＣ−ｚｓ＋　ΔＣｓｓのみが示されて
いるが、本発明の範囲に属する試料の−２５℃〜＋８５
℃の範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１０
％〜＋１０％の範囲に収まり、また、−５５℃〜＋１２
５℃の範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１
５％〜＋１５％の範囲に収まっている。

次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサに用いられている誘
電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について述べる。

Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、４１に示すようｋ、零の場合
には、ΔＣ−２，が一１０％〜＋１０％の範囲外、八〇
、□＠、が一１５％〜＋１５％の範囲外となるが、Ｘ＋
Ｚの値が、試料Ｎｏ、４２．４３に示すようｋ、０．０
１の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組
成物を得ることができる。従って、ｘ＋ｚの値の下限は
０．０１である。

一方、ｘ＋ｚの値が、試料Ｎｏ、５０．５１に示すよう
ｋ、０．１２の場合には、ΔＣａｓが一１０％〜＋１０
％の範囲外となるが、Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、５７に
示すようｋ、０．１０の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

但し、ｘ＋ｚの値が試料Ｎｏ、４９．５２に示すようｋ
、０．０７であっても、Ｚの値が０．０５を越えてしま
う場合には所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物
を得ることができない。従って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．
１０であるが、同時に２の上限値は０．０５にしなけれ
ばならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びＬ成分のＣａとＳｒはは
ｆ同様に働き、Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇ
とＺｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜
ｚ≦０，０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方又
は両方を使用することができる。そして、Ｍ成分及びＬ
成分の１種又は数種の何れの場合においても、Ｘ＋Ｚの
値を０．０１〜０．１０の範囲にすることが望ましい。

ｙの値が、試料Ｎｏ、６７．７２．８４に示すようｋ、
０．０６の場合には緻密な焼結体を得ることができない
が、ｙの値が、試料Ｎｏ、６６゜７１、．７３．７６〜
８１等に示すようｋ、０．０４の場合には所望の電気的
特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。従
って、ｙの上限値は０．０４である。

なお、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択された１つを使
用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる
。そして、Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於
ても、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望まし
い。また、ｙは０．０４以下であれば、０に近い微量で
あってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−６５〜Δ
Ｃ＋ｚｓを一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率ΔＣ−２５〜△Ｃ６，を一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。また、Ｒ成分は抵抗率ρを太き
（する作用及び焼結性を高める作用を有する。

αの値が、試料Ｎｏ、３２．３７に示すようｋ、零の場
合には、静電容量の温度変化率△Ｃ−２５が−ｌＯ％〜
＋１０％の範囲外、ΔＣ−５，が一１５％〜＋１５％の
範囲外となるが、ａの値が、試料Ｎｏ、３３．３８に示
すようｋ、０．００５の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

従って、αの下限値は０．００５である。

一方、αの値が、試料Ｎｏ、３６．４０に示すようｋ、
０．０５の場合には、静電容量の温度変化率ΔＣａｓが
一１０％〜＋１０％の範囲外となるが、ａの値が、試料
Ｎｏ、３５．３９に示すようｋ、０．０４の場合には、
所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ること
ができる。

従って、αの上限値は０．０４である。

にの値が、試料Ｎｏ、５８に示すようｋ、１．０よりも
小さい場合には、抵抗率ρが１×１０’ＭΩ・ｃｍ未満
と、大幅に低くなるが、ｋが、試料Ｎｏ、５９に示すよ
うｋ、１．００の場合には、所望の電気的特性を有する
誘電体磁器組成物を得ることができる。従って、ｋの下
限値は１．００である。

一方、ｋの値が、試料Ｎｏ、６２に示すようｋ、１．０
５より大きい場合には、緻密な焼結体が得られないが、
ｋの値が、試料Ｎｏ、６１に示すようｋ、１．０５の場
合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を
得ることができる。従って、ｋの上限値は１．０５であ
る。

Ｃｒ　ｚ　Ｏｓ及び／又はＡ　１　ｍ　Ｏｎから成る第
１添加成分の添加量が、試料Ｎ　ｏ　−９３＋９４．１
００及び１０１に示すようｋ、３．０重量部よりも多い
場合には、１２５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得ら
れないが、試料Ｎ０１９０〜９２．９９に示すようｋ、
添加量が３．０重量部の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。従って、
第１添加成分の上限は３．０重量部である。

第１添加成分は３．０重量部以下の範囲において極く微
量であってもそれなりの効果を有する。

しかし、量産する時の電気的特性のバラツキを考慮して
０．００１重量部以上添加することが望ましい。

なお、第１添加成分のＣｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ。

とははｆ同様に働き、これ等から選択された１つを使用
しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる。

そして、第１添加成分が１種又は複数種の何れの場合に
於いても添加量は３．０重量部以下の範囲にすることが
望ましい。

この第１添加成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与
する。即ち、第１添加成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−５５〜Δ
Ｃ＋ｘｓを一工５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率ΔＣ−２，〜ΔＣａｓを−ｌＯ％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。

また、第１添加成分は抵抗率ρを大きくする作用を若干
有する。

第２添加成分の添加量が零の場合には、試料Ｎｏ、２６
に示すようｋ、焼成温度が１２５０℃であっても緻密な
焼結体が得られないが、添加量が１００重量部の基本成
分に対して０．２重量部の場合には、試料Ｎｏ、２７に
示すようｋ、１１７０℃の焼成で所望の電気的特性を有
する焼結体が得られる。従って、第２添加成分の下限は
０．２重量部である。

一方、試料Ｎｏ、３１に示すようｋ、第２添加成分の添
加量が７．０重量部の場合には、比誘電率ε、が３００
０未満となり、更にΔＣｓｓが一１０％〜＋ｌＯ％の範
囲外となるが、試料Ｎｏ、３０に示すようｋ、添加量が
５．０重量部の場合には、所望の電気的特性を有する焼
結体が得られる。従って、第２添加成分の添加量の上限
は５．０重量部である。

第２添加成分の好ましい組成は、第２図の８２０　、Ｓ
　Ｌ　０２　　Ｍ　Ｏの組成比を示す三角図に基づいて
決定することができる。

三角図の第１の点Ａは、試料Ｎｏ、１のＢ２Ｏ３が１モ
ル％、５ｉＯｚが８０モル％、ＭＯが１９モル％の組成
を示し、第２の点Ｂは、試料Ｎｏ、２のＢ２Ｏ３が１モ
ル％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が３９モル％、ＭＯが６０モル％の
組成を示し、第３　（７）　Ａｃ　ハ、試料Ｎｏ−３（
７）８２０３が３０モル％、Ｓｉｎ、が０モル％、ＭＯ
が７０モル％の組成を示し、第４の点りは試料Ｎｏ、４
のＢ２Ｏ３が９０モＪｌｚ％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が０モル％
、ＭＯが１０モル％の組成を示し、第５の点Ｅは。

試料Ｎｏ、５（７）Ｂｚ　Ｏｓが９０’Ｆ：）’ｖ％、
　Ｓ　ｉ　Ｏｘが１０モル％、ＭＯが０モル％の組成を
示し、第６の点Ｆは、試料Ｎｏ、６（７）Ｂ２０ｘが２
０モル％、５ｉＯｚが８０モル％、ＭＯが０モル％の組
成を示す。

本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は第２図に
示す三角図の第１〜６の点Ａ−Ｆをこの順に結ぶ６本の
直線で囲まれた領域内の組成になっている。この領域内
の組成とすれば、所望の電気的特性を得ることができる
。

一方、第２添加成分の組成が本発明で特定した範囲外と
なれば、試料Ｎｏ、１１〜１３に示すようｋ、緻密な焼
結体を得ることができない。

なお、ＭＯ酸成分１例えば試料Ｎｏ、１４〜１８に示す
ようｋ、Ｂａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は他の試料に示すように適当な比率としてもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、誘電体磁器組成物の組成を前述したよ
うにしたので、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔ
ａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃ
ｍ以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が、−５５℃
〜１２５℃で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−
２５℃〜８５℃で一１０％〜＋１０％（２０℃を基準）
の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデン
サを提供することができる。

また、本発明によれば、非酸化性雰囲気中においで１２
００℃以下の温度で焼成して得ることができるので、ニ
ッケル等の卑金属の導電性ペーストをグリーンシートに
塗布し、グリーンシートと導電性ペーストとを同時に焼
成する方法によって磁器コンデンサを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は第２添加成分の組成範囲を示す
三角図である。 １２・−・磁器層、１４・・・内部電極、１６・・・外
部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層と、この誘
   電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極
   とを備えた磁器コンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
   ３．０重量部以下の第１添加成分と、０．２〜５重量部
   の第２添加成分との混合物を焼成したものからなり、 前記基本成分が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
   Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
   Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種以上の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記第１
   添加成分がＣｒ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｌ＿２Ｏ＿３か
   らなり、 前記第２添加成分がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（
   但し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎ
   Ｏから選択された１種または２種以上の、金属酸化物）
   とからなり、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成
   範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モ
   ル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが１０モル％の組成を示す第４の点Ｄと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサ。 ２．未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製する工程と
   、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形成する工程
   と、前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上の導電性
   ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程と、前記
   積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、前
   記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理
   する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 １００重量部の基本成分と、３．０重量部以下の第１添
   加成分と、０．２〜５重量部の第２添加成分とからなり
   、 前記基本成分が （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２｝＋αＢａＺｒＯ＿３ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
   Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
   Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種以上の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記第１
   添加成分がＣｒ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｌ＿２Ｏ＿３か
   らなり、 前記第２添加成分がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（
   但し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎ
   Ｏから選択された１種または２種以上の金属酸化物）と
   からなり、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成
   範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モ
   ル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが１０モル％の組成を示す第４の点Ｄと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサの製造方法。