JPH0328430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン、その製法、殺虫殺ダニ剤としてのその使
用、もしくは、農薬活性を有する化合物の製造時
における中間体としての使用に関するものであ
る。 特願昭56−142589号明細書（特開昭57−81478
号公報）には、一般式 〔式中、各R¹は水素原子またはメチル基を表
わし；Ｘ，ＹおよびＺは一緒になつて架橋基−
CO−Ｏ−Ｃ（OR）＝を表わすか、またはＸはクロ
ロカルボニル基であり、Ｙは水素でありそしてＺ
はカルボキシレートエステル基−COORである
か、あるいはＸおよびＹは共に水素でありそして
Ｚはカルボキシレートエステル基−COORまたは
スルホン酸基−SO₃Hまたはこれらの塩であり；
そしてＲはメチル、エチルまたはプロビニル基を
表わす） の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフランが殺
虫殺ダニ性を有することが開示されているが、こ
れとは別種の新規化合物が今や発見された。 すなわち本発明は、一般式 〔ここにＸ，ＹおよびＺは一緒になつて架橋基
−CO−Ｏ−Ｃ（OR）＝を表わし、あるいは Ｘはクロロカルボニル基であり、 Ｙは水素であり、 Ｚはカルボキシレートエステル基−COORまたは
その塩の基であり、 ＲおよびR₁は互いに同一または相異なる基であ
つてよく、しかしてその各々は低級アルキル基を
表わし、 R₂は低級アルキル基または水素原子を表わし、 R₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を表
わす〕の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ンを提供するものである。 ここに使用された用語「低級アルキル基」は、
６個以下の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
アルキル基を意味する。好ましい化合物は、該ア
ルキル基がエチル基、プロピル基または特にメチ
ル基であるような化合物である。Ｒ，R₁，R₂，
およびR₃の各々がメチル基である化合物が特に
好ましい。なぜならばこれらの化合物は農薬活性
がかなり高いからである。R₃がハロゲン原子で
ある場合には、これは弗素、塩素または臭素原子
であることが一般に好ましい。 本発明の別の態様によれば、式Ａの化合物は次
の製造方法によつて製造できる。すなわちこの製
造方法は、次式 （ここにＲ，R₁，R₂，およびR₃は既述の意味
を有する）のエステルとホスゲンとを不活性溶媒
中で反応させることにより式Ａ（ただしこの場合
には、Ｘはクロロカルボニル基であり、Ｙは水素
であり、Ｚはカルボキシレートエステル基−
COORである）の化合物（以下では「クロロカル
ボニル化合物」と称する）を生成させ、ただしも
し所望生成物が式Ａ〔ただしこの場合には、Ｘ，
ＹおよびＺが一緒になつて架橋基−CO−Ｏ−Ｃ
（OR）＝を表わす〕の化合物である場合には、前
記のクロロカルボニル化合物を其後に塩基で処理
することを特徴とするものである。 式Ｂのエステルとホスゲンとの反応は、ベンゼ
ンの如き不活性溶媒中で、好ましくは室温（周囲
温度）において実施できる。式Ａ（ここにＸはク
ロロカルボニル基であり、Ｙは水素であり、Ｚは
カルボキシレートエステル基である）の化合物
（生成物）を塩基で処理する操作は、溶媒として
の液状アルカノール（たとえばメタノール）の存
在下に、室温から反応混合物の還流温度までの範
囲内の温度において有利に実施できる。適当な塩
基の例には第３アミンがあげられる。エチルジイ
ソプロピルアミンおよびトリエチルアミンは、好
ましい塩基の具体例である。 式Ｂのエステルは、２，３−ジヒドロ−２，
２，４−トリアルキル−７−ヒドラジノベンゾフ
ランまたはその酸付加塩と、次式 （ここにＲは既述の意味を有する）のクロロホ
ルメートエステルとを不活性溶媒（たとえばテト
ラヒドロフラン）中で塩基（たとえば、トリエチ
ルアミンやエチルジイソプロピルアミンの如き第
３アミン）の存在下に反応させることにより製造
できる。 本発明はまた、式Ａの７−置換−２，３−ジヒ
ドロベンゾフランを不活性担体と共に含有するこ
とを特徴とする殺虫殺ダニ剤組成物にも関する。
この組成物は、式Ａの化合物を不活性担体と組合
わせること（たとえば混合すること）により製造
できる。 ここに使用された用語「担体」は、防除処理す
べき場所への活性化合物の施用、もしくは活性化
合物の貯蔵、輸送または取扱いを一層行い易くす
るために上記活性化合物に混合されるかまたは配
合される固体状または液状の物質を意味する。こ
の担体は有機または無機の合成物または天然物で
あつてよい。 適当な固体状担体は天然または合成クレーおよ
びシリケートであつて、その例には次のものがあ
げられる：天然シリカたとえば珪藻土；珪酸マグ
ネシウムたとえばタルク；珪酸アルミニウムマグ
ネシウムたとえばアタパルジヤイト、バーミキユ
ライト；珪酸アルミニウムたとえばカオリナイ
ト、モンモリロナイト、マイカ；炭酸カルシウ
ム；硫酸カルシウム；合成酸化珪素水和物；合成
珪酸カルシウムまたは−アルミニウム；元素状物
質たとえば炭素、硫黄；天然および合成樹脂たと
えばクマロン樹脂、ポリビニルクロライド、スチ
レン重合体および共重合体；固体状ポリクロロフ
エノール；ビチユーメン；ロウたとえばミツロ
ウ、パラフインロウ、塩素化された鉱物ロウ；固
体肥料たえば過燐酸塩。 適当な流体状担体の例には次のものがあげられ
る：水、アルコールたとえばイソプロパノール、
グリコール；ケトンたとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン；エーテル；炭化水素たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン；石油留分たとえば灯
油、軽質鉱油；塩素化された炭化水素たとえば四
塩化炭素、パークロロエチレン、トリクロロエタ
ン；種種の液化ガス（たとえば、通常の状態下で
は蒸発性のガス状化合物）。これらの種々の液体
の混合物もまた適当である。表面活性剤たとえば
乳化剤、分散剤または湿潤剤も使用できる。これ
は非イオン性またはイオン性のものであつてよ
い。一般に除草剤−または殺虫剤組成物の製造の
際に使用されている任意の表面活性剤が、本発明
の場合にも使用できる。適当な表面活性剤の例に
は次のものがあげられる：ポリアクリル酸および
リグニンスルホン酸のナトリウム塩およびカルシ
ウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素原子を含
む脂肪酸または脂肪族アミンまたは−アミドとエ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドとの縮合物；グリセロール、ソルビタン、
サクローズまたはペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル；脂肪アルコールまたはアルキルフエノ
ールたとえばｐ−オクチルフエノールまたはｐ−
オクチルクレゾールと、エチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイドとの縮合物；こ
れらの縮合物のサルフエートまたはスルホネー
ト；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩好
ましくはナトリウム塩；分子中に少なくとも10個
の炭素原子を含む硫酸エステルまたはスルホン酸
エステルたとえばナトリウムラウリルサルフエー
ト、ナトリウム第２アルキルサルフエート、スル
ホン化ヒマシ油のナトリウム塩、ナトリウムアル
キルアリールスルホネート（たとえばナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネート）；エチレンオキ
サイドの重合体、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとの共重合体。 この組成物は湿潤性粉末、ダスト剤、粒剤、溶
液、乳化性濃縮物、乳剤、サスペンジヨン濃縮
物、エアロゾールの形に作ることができる。湿潤
性粉末は一般に前記活性化合物を25，50または75
重量％含有し、かつ固体状担体の他に一般に分散
剤３〜10重量％および表面活性剤15重量％を含有
し、かつ必要に応じて安定剤および／または他の
添加剤（たとえば浸透剤や粘着剤）０〜10重量％
を含有し得るものである。ダスト剤は一般にダス
ト剤濃縮物の形で製造される。このダスト剤濃縮
物は湿潤性粉末と大体類似の組成を有するが、前
者の濃分散剤や表面活性剤は配合せず、そして現
場（野外）において固体状担体でさらに希釈し
て、活性化合物（毒剤ともいう）を通常1/2ない
し10重量％含む希釈組成物の形で施用される。粒
剤は一般に10〜100BSメツシユ（1.676〜0.152mm）
の粒度のものが製造され、しかしてこれはアグロ
メレーシヨン技術または含浸技術を用いて製造さ
れ得る。一般に粒剤は活性化合物（毒剤）を1/2
ないし1.25重量％含有し、かつ添加剤（たとえば
安定剤、遅放出性付与剤、バインダー剤）を０〜
１重量％含有するものである。乳化性濃縮物は一
般に溶媒および必要に応じて共溶媒を含有し、活
性化合物（毒剤）を10〜50％（重量／容量）含有
し、かつその他に乳化剤を２〜20％（重量／容
量）含有し、適当な添加剤（たとえば安定剤、浸
透剤および腐蝕防止剤）を０〜20％（重量／容
量）含有するものである。サスペンジヨン濃縮物
の製造の場合には、安定な、無沈降性の、かつ流
動可能な濃縮物が得られるように配合操作が行わ
れ、そしてこれは一般に活性化合物（毒剤）10〜
75重量％、分散剤0.5〜５重量％、表面活性剤１
〜５％、サスペンジヨン用添加剤（たとえば消泡
剤、腐蝕防止剤、安定剤、浸透剤および粘着剤）
0.1〜10重量％を含有し、かつ担体としての水ま
たは有機液体を含有するものである。ただし、こ
の液状担体は活性化合物（毒剤）を溶解しないも
のである。沈降防止のために、かつ水分の凍結防
止のために前記液状担体中に有機固体または無機
塩を溶かしておいてもよい。 湿潤性粉剤または濃縮物を希釈して得られる組
成物の如き水性分散剤液および水性乳剤もまた、
本発明の範囲内に入る。このような乳剤は油中水
型または水中油型の乳剤であり得、あるいは粘稠
なマヨネーズの如き稠度を有するものであつても
よい。 この組成物は他の成分を含んでいてもよく、そ
の例には、農薬活性（たとえば殺虫、殺ダニ、除
草または殺菌活性）を有する他種化合物があげら
れる。 この活性化合物を施用して有害昆虫やダニを防
除する方法は、有害生物の害を受けないように保
護すべき物や場所たとえば植物の葉および／また
は果実に該活性化合物を、一般に既述の型のいず
れかの組成物の形で施用することを包含するもの
である。勿論この活性化合物は、所望活性をあら
わすに充分な量施用すべきである。施用量は、施
用方法の種類や条件、担体使用量、所望場所に施
用された当該組成物の剤形（たとえばエアロゾ
ル、フイルム、不連続状粒子等）、あるいはフイ
ルムの厚さ、粒子径等の種々の因子に左右されて
種々変わるであろう。しかしながら一般に、保護
すべき場所にこの活性化合物を施用するときの有
効施用量、すなわち有害生物に接触させるべき場
合の施用量は、0.001〜0.05％である（組成物全
重量基準）。しかしながら或環境のもとでは、活
性化合物の有効濃度が0.0001％程度の低い値であ
ることもあり、あるいは２％程度の高い値である
こともあり得る（組成物全重量基準）。 本発明をさらに具体的に例示するために、次に
実施例を示す。各生成物およびプレカーサーの同
定は、適当な化学分析およびスペクトル分析によ
り行つた。 例 １ ２−（２−クロロカルボニル）−２−（２，３−
ジヒドロ−２，２，４−トリメチルベンゾフラ
ン−７−イル）−ヒドラジンカルボン酸メチル
エステル(1) ２，３−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル−
７−ニトロベンゾフラン（米国特許第3412110号
明細書記載の方法により製造されたもの）82.2ｇ
の溶液（溶媒はテトラヒドロフラン500ml）に、
木炭上にパラジウムを10％担持してなる触媒（市
販品）３ｇを添加した。かくして得られた混合物
をパルシエーカー中で水素（50psig）で処理し、
次いで濾過した。濾液から溶媒を蒸発させた。残
留物を０℃に冷却された無水エーテル１に溶解
した。この溶液を、少し過剰量の無水塩化水素ガ
スで処理した。 かくして得られた混合物を濾過し、固型分を乾
燥した。７−アミノ−２，３−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルベンゾフランハイドロクロラ
イド（1A）が白色固体として得られた。 化合物（1A）82.7ｇ、濃塩酸146mlおよび水
450mlからなる冷溶液（５℃に冷却されたもの）
に亜硝酸ナトリウム31.5ｇの水溶液（水の量は45
ml）を30分間を要して滴下してジアゾ化反応を行
つた。濾過後に、得られた溶液を５℃において45
分間撹拌し、次いでこの溶液に亜硫酸ナトリウム
367ｇの水溶液（水の量は705ml）を５℃において
撹拌下に滴下した。この結果得られた混合物を室
温において２時間撹拌した。其後に、ハイドロサ
ルフアイト（すなわちナトリウムジチオナイト）
72.2ｇを水100ml中に入れて作つたスラリーを少
しづつ添加した。このようにして得られた混合物
を室温において２時間撹拌し、次いで70℃に10分
間加熱し、其後に塩化カリウムを500ｇ添加した。
18時間後に、得られた混合物を５℃に冷却し、濾
過した。得られた固体を乾燥した。（２，３−ジ
ヒドロ−２，２，４−トリメチルベンゾフラン−
７−イル）ヒドラジンスルホン酸のカリウム塩
（1B）が、灰色がかつた白色の固体の形で得られ
た。 化合物（1B）56ｇをエタノール250ml中に入れ
て作つたスラリーに、撹拌下に塩化水素18ｇを導
入した。この結果得られた混合物を３時間撹拌
し、溶媒を蒸発させた。残留物を水50mlに溶解
し、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて
塩基性にし、エーテルを用いて抽出操作を行つ
た。抽出物を冷水で洗浄し、乾燥し（MgSO₄）、
濾過し、溶媒を蒸発させた。２，３−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチル−７−ヒドラジノベンゾ
フラン（1C）が暗色の油状物の形で得られた。 上記の如くして製造された化合物（1C）17.8ｇ
およびエチルジイソプロピルアミン12.9ｇをテト
ラヒドロフラン200mlに溶解した。この溶液にメ
チルクロロホルメート9.45ｇを撹拌下に滴下し、
その結果得られた混合物を１時間撹拌した。次い
で溶媒を蒸発させ、残留物を水洗し、エーテルを
用いて抽出操作を行い、抽出物を乾燥した。抽出
物からエーテルの一部を蒸発させ、残りの溶液を
冷却した。その結果得られた固体を集めた。２−
（２，３−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルベ
ンゾフラン−７−イル）ヒドラジンカルボン酸の
メチルエステル（1D）が融点125〜128℃の固体
の形で得られた。 化合物（1D）13.5ｇの溶液（溶媒はベンゼン
100ml）にホスゲン6.3ｇの溶液（溶媒はベンゼン
60ml）を室温において添加した。その結果得られ
た混合物を室温に24時間保ち、溶媒を蒸発させ
た。次式の化合物(1)が油状物の形で得られた。 上記に詳細に述べた方法と同様な方法によつ
て、同様なクロロカルボニル化合物が得られる
（すなわちＲ，R₁およびR₂がすべてメチル基であ
り、R₃がイソプロピル基である化合物；および
Ｒがメチル基であり、R₁，R₂およびR₃がすべて
エチル基である化合物が得られた）。また、上記
のものに類似の化合物（ただしここにR₃はハロ
ゲンである）は、ベンゾフラニル基の４−位置が
ハロゲンで置換されているヒドラジンカルボン酸
エステルから上記と同様な製法により製造でき
る。 例 ２ ３−（２，３−ジヒドロ−２，２，４−トリメ
チルベンゾフラン−７−イル）−５−メトキシ
−１，３，４−オキサジアゾール−２（3H）−
オン(2) 化合物(1)13ｇおよびエチルジイソプロピルア
ミン15ｇをメタノール200mlに溶かしてなる溶
液を15分間還流させた。冷却後に溶媒を蒸発さ
せた。残留物に水を加えてトリツレートし（す
りつぶし操作を行い）、塩酸で酸性にし、エー
テルを用いて抽出操作を行つた。抽出物を乾燥
し（MgSO₄）、溶媒を蒸発させた。残留物をエ
ーテル−ヘキサンン混液から結晶化させた。次
式の化合物(2)が融点60〜62℃の固体の形で得ら
れた。 上記に詳細に述べた製造方法と同様な方法によ
つて、前記の化合物に類似の化合物が得られた
（すなわち、Ｒ，R₁およびR₂がすべてメチル基で
あり、R₃がイソプロピル基である化合物；およ
びＲがメチル基であり、R₁，R₂およびR₃がすべ
てエチル基である化合物が得られた）。R₃がハロ
ゲンである類似化合物は、ベンゾフラニル基の４
−位置がハロゲンで置換されているクロロカルボ
ニルヒドラジンカルボン酸エステルから、前記の
製法と同様な方法により製造できる。 有害昆虫およびダニに対する本発明の化合物の
活性（殺虫力）を標準試験方法に従つて測定し、
その結果に基いてこれらの化合物の効力（有害生
物に対する毒性）を評価した。 １ イエバエ〔Musca domestica〔Linne）〕を用
いて実験を行つた。日令４ないし５のイエバエ
50匹をスプレーケージに入れ、試験化合物の溶
液0.6mlを噴霧した。噴霧後にイエバエをCO₂
で麻酔し、給餌用ミルクパツドを有する回復用
ケージ（リカバリーケージ）に移した。 このケージを18〜20時間放置し、其後に、死
んだハエの数を数えた。死んだハエおよび死に
かけのハエの両者を数えた。この試験は、各試
験化合物の施用量を数回変えて行つた。 ２ ヒゲナガアブラムシ〔Acyrthosiphon
pisum（Harris）〕をソラマメに約100匹生息さ
せて試験を行つた。試験化合物のアセトン溶液
を、乳化剤を含む水で希釈して得た希釈液を、
上記植物に噴霧し、コンテナ中に入れて実験室
条件下に18〜20時間保つた。次いで、コンテナ
中で生きているアブラムシの数を数えた。この
試験は、各試験化合物の施用量を数回変えて行
つた。 ３ ハダニ〔Tetranychus urticae〔Koch）〕の
メスの成虫の試験を行つた。ウズラマメの木の
葉の底部にハダニを50〜75匹生息させた。試験
化合物のアセトン溶液を、乳化剤を含む水で希
釈して得られた希釈液を葉に噴霧し、実験室条
件のもとで約20時間保つた。この時間の最後に
死んだ虫の数を数えた。この試験は、各試験化
合物の施用量を種々変えて行つた。 ４ カ〔Anophelus albimanus（Weide）〕の幼
虫の試験を行つた。試験化合物の１％アセトン
溶液を蒸留水100mlと充分混合して作つた試験
液（アリコート）0.1mlを入れたジヤーに、生
きておりかつ活力のあるカの幼虫を10匹入れ
た。18〜22時間後に、死んだ虫の数を数えた。
死んだ幼虫および死にかけの幼虫の両者を、
“死んだ虫”として数えた。針で刺戟した後で
も泳がない幼虫は、死にかけの虫とみなして数
を数えた。この試験は、各試験化合物の施用量
を数回数えて行つた。 ５ ガ〔Heliothis Zea（Boddie）〕の幼虫の試験
を行つた。試験化合物のアセトン溶液を、乳化
剤を含む水で希釈して作つた希釈液を、ソラマ
メの木に噴霧した。この噴霧の直後に、この植
物に幼虫を５匹移して44〜46時間放置し、次い
で、死んだ幼虫および死にかけの幼虫の数を数
えた。この試験は、各試験化合物の施用量を数
回変えて行つた。 各々の種類の昆虫について、この試験昆虫の
50％を死滅させるに要する試験化合物の濃度
（組成物中の濃度）LC₅₀を測定した。これらの
実験の結果を第１表に示す。LC₅₀の値はppm
単位で示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ここにＸ，ＹおよびＺは一緒になつて架橋基
   −CO−Ｏ−Ｃ（OR）＝を表わし、あるいは Ｘはクロロカルボニル基であり、 Ｙは水素であり、 Ｚはカルボキシレートエステル基−COORまたは
   その塩の基であり、 ＲおよびR₁は互いに同一または相異なる基であ
   つてよく、しかしてその各々は低級アルキル基を
   表わし、 R₂は低級アルキル基または水素原子を表わし、 R₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
   す〕の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラ
   ン。 ２ 式中のＲ，R₁，R₂およびR₃の各々がメチル
   基である特許請求の範囲第１項記載の７−置換−
   ２，３−ジヒドロベンゾフラン。 ３ 次式 を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラン。 ４ 一般式 （ここにＸはクロロカルボニル基であり、 Ｙは水素であり、 Ｚはカルボキシレートエステル基−COORであ
   り、 ＲおよびR₁は互いに同一または相異なる基であ
   つてよく、しかしてその各々は低級アルキル基を
   表わし、 R₂は低級アルキル基または水素原子を表わし、 R₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
   す）の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラン
   の製造方法において、次式 （ここにＲ，R₁，R₂およびR₃は前記の意味を
   有する） と、ホスゲンとを、不活性溶媒中で反応させるこ
   とを特徴とする７−置換−２，３−ジヒドロベン
   ゾフランの製造方法。 ５ 一般式 〔ここにＸ，ＹおよびＺは一緒になつて架橋基
   −CO−Ｏ−Ｃ（OR）＝を表わし、 ＲおよびR₁は互いに同一または相異なる基であ
   つてよく、しかしてその各々は低級アルキル基を
   表わし、 R₂は低級アルキル基または水素原子を表わし、 R₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
   す〕の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラン
   の製造方法において、次式 （ここにＲ，R₁，R₂およびR₃は前記の意味を
   有する）の化合物を塩基と反応させることを特徴
   とする７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラン
   の製造方法。 ６ 一般式 〔ここにＸ，ＹおよびＺは一緒になつて架橋基
   −CO−Ｏ−Ｃ（OR）＝を表わし、あるいは Ｘはクロロカルボニル基であり、 Ｙは水素であり、 Ｚはカルボキシレートエステル基−COORまたは
   その塩の基であり、 ＲおよびR₁は互いに同一または相異なる基であ
   つてよく、しかしてその各々は低級アルキル基を
   表わし、 R₂は低級アルキル基または水素原子を表わし、 R₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を表わ
   す〕の７−置換−２，３−ジヒドロベンゾフラン
   を不活性担体と共に含有することを特徴とする殺
   虫殺ダニ剤組成物。