JPH03285869A - 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁器コンデンサ等に用いるための粒界絶縁型
半導体磁器組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、小型で容量の大きいコンデンサとして、粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサが知られている。

粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、結晶粒界を絶縁化
することにより実効誘電率を大きくしたものである。

粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに用いられる磁器組成
物としては、主成分に、チタン酸ストロンチウムまたは
チタン酸バリウムを用い、原子価制御用助剤として、Ｎ
ｂ２ｏ３、Ｙ２Ｏ５、Ｄｙ２０、等を添加し、さらに、
焼結助剤として、Ｍｎｏｉ　、Ｂｉ２０ｉ　、Ｃｕｂ、
５ｉ０２等が用いられる。

例えば、特開昭５６−５４０２６には、（Ｓｒ１−ｘ　
Ｂａｘ）Ｔｉｌｔ　　（ｘ＝０．３０〜０．５０）を主
体とし、その他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含んだ主
成分に対してＬａ、Ｙなどの希土類元素、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｗなどのような半導体化剤とＭｎを含有し、結晶粒界が
Ｍｎ、Ｂ　ｉ　、Ｃｕ、Ｐｂ、ＢおよびＳＬのうちの少
なくとも１種（ただし、Ｂ、Ｂｉのいづれか１種のみは
除く）により絶縁体化されてなる最大粒径が１００ＪＪ
、ｍ以上の粒界絶縁型半導体磁器組成物である。

近年、磁器コンデンサの小型化の要求に伴い、粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサにおいても、より小型化、薄形
化の要求が高まっている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の粒界絶縁型半導体磁器では、見掛は誘電率を大き
くする必要から粒径を比較的大きくしていた。しかしな
がら、近年の要求に従い、磁器組成物の層を薄くした場
合には、厚み当りの結晶粒子の数が少なくなってしまう
。そのため、単位厚さ当りの絶縁破壊電圧が小さくなり
、その結果、誘電率と絶縁破壊電圧との積が小さくなっ
てしまっていた。その結果、粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサの薄型化、小型化が困難であった。

本発明は、最大粒径を４０〜７０μｍに制御可能であり
、かつ、厚み当りの誘電率と絶縁破壊電圧との積が大き
い粒界絶縁型半導体磁器組成物およびその製造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、以下の組成゛の
粒界絶縁型半導体磁器組成物を提供する。

すなわち、一般式（Ｓｒｌ−ｘ−ｓ　Ｂａ、ＣａｓＭｙ
　）　Ｔ　１　ｓ　Ｏ３＋ｍ　Ｎ　＋　ｎ　Ｚ　（但、
Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくと
も１種類、Ｎは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＳｉのうち少なくと
も１種類、２は、Ｇｅ、Ｆｅの一方又は両方）で表され
、ｘ、ｙ、ｚ、ｊ　、ｍ、ｎがそれぞれ、０゜０００１
≦ｘ≦０．０５．０．００１≦ｙ≦０゜０３、Ｏ＜ｚ≦
０．３０．０．９９０≦１≦１゜０１０．０．０００１
≦ｍ≦０．０１．０．００１≦ｎ≦０．０３、の範囲に
ある半導体磁器の結晶粒界が、Ｃｕ、Ｂｉ、、Ｐｂ、Ｂ
、及びＳｉのうち少なくともＩＮを含む化合物により絶
縁された粒界絶縁型半導体磁器組成物である。

また、一般式（Ｓｒｉ−ｘ−＊　Ｂａ、Ｃａ、Ｍｙ　）
Ｔ　ｉ　ｓ○、＋ｍＮ＋ｎＺ　（但、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくとも１種類、Ｎは、
Ｍｎ、Ａｌ、及びＳｉのうち少なくとも１種類、Ｚは、
Ｇｅ、Ｆｅの一方又は両方）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｊ
　、ｍ、ｎがそれぞれ、ｏ、ｏｏ。

ｌ≦ｘ≦０，０５．０．００１≦ｙ≦０．０３．０＜ｚ
≦０．３０．０．９９０≦ｐ≦１．０１０．０．０００
１≦ｍ≦０．０１．０．００１≦ｎ≦０．０３、の範囲
になるように配合した後、焼成することによって半導体
磁器を得る工程と、前記工程によって得られた半導体磁
器の結晶粒界をＣｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ、及びＳｉのうち
少なくとも１種を含む化合物を用いて絶縁化する工程と
を有する粒界絶縁型半導体磁器組成物の製造方法である
。

以下、本発明の数値範囲の限定理由について説明する。

本発明のＸの範囲は、０．０００１≦ｘ≦０゜０５であ
る。すなわち、０．０００１未満では、原材料の精製が
困難であり実用上問題がある。また、０．０５よりも大
きいと、見掛は誘電率が低下してしまい、本発明の目的
を達成することができない。

本発明のＺの範囲は、Ｏ＜ｚ≦０．３０である。

すなわち、Ｃａを含ませることにより、静電容量の温度
変化率を制御することが可能になる。しかし、０．３０
よりも大きいと、見掛は誘電率が低下してしまい、本発
明の目的を達成することができない。

一般式中Ｍとして用いられるＮｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土
類元素のうち少なくとも１種類の含有範囲を示すｙの範
囲は、０．００１≦ｙ≦０．０３である。０．００１未
満であっても、０，０３よりも大きくても、結晶の半導
体化が困難になり本発明の目的を達成することができな
い。

一般式中のＴｉの含有範囲を示す１の範囲は、０．９９
０≦１≦１．０１０である。０．９９０未満では、粒径
７０μｍよりも大きい結晶粒子が生じてしまう。また、
１．０１０よりも太きくなると、結晶粒子の平均粒径が
４０μｍ以下になってしまい、十分な見掛は誘電率を得
ることができなくなり、本発明の目的を達成することが
できない 一般式中Ｎとして用いられるＭｎ、Ａｌ、及びＳｉのう
ち少なくとも１種類の含有範囲を示すｍの範囲は、０．
０００１≦ｍ≦０．０１である。

０．０００１未満では、見掛は誘電率が低くなり、本発
明の目的を達成することができない。また、０．０１よ
りも大きいと、見掛は誘電率が低下してしまい、また、
誘電体損失（ｔａｎδ）も悪くなり、本発明の目的を達
成することができない。

一般式中２として用いられるＧｅ、Ｆｅの一方又は両方
を含有させることにより、結晶粒子の制御が可能になる
。その範囲を示すｎの範囲は、０゜００１≦ｎ≦０．０
３である。Ｏ，００１未満では、７０μｍよりも大きい
結晶粒子が生じ、絶縁破壊電圧が低くなる。味な、０．
０３よりも大きいと、焼成温度が高くなり、また絶縁破
壊電圧も低くなり、本発明の目的を達成することができ
ない。

なお、本発明の一般式中、ｍ及びｎは、酸化物の形で含
まれる場合には、例えば一般式Ｘａ　Ｏｂとして示され
るものをＸ　Ｏｂ／ａの形に直したときのＸの元素の量
で表される。

また、本発明に用いられている数値は、すべてモル（ｌ
Ｒｏ　ｌ　）で示した値である。

Ｅ実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

まず、第１表の試料番号１の調製方法とその電気的特性
について説明する。

５ｒｃｏ）　、ＢａＣＣ）３　、ＣａＣ０，、Ｔｉ　０
２　、Ｙ２０３、ＭｎＯ２、ＧｅＯｘの化合物を第１表
に示す組成比になるように配合し、ｘ５０℃で２時間仮
焼を行った。

これを粉砕し、アクリル系バインダを１０ｗｔ％加え、
攪拌した後、５０メツシユのふるいで造粒し、成形圧力
１　ｔｏｎ／Ｃ１、直径１２．５ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ
の円板に成形した。

得られた円板状成形体を、窒素９８ｖｏ１％、水素２Ｖ
ＯＨからなる還元雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し
、半導体磁器を得た。

得られた半導体磁器の表面に金属酸化物ペースト、具体
的には、Ｂｉ２Ｏ，を４０ｗｔ％、ｐｂ３０４を４６　
ｗ　ｔ％、Ｂ２０．を７　ｗ　ｔ％、ＣｕＯを６　ｗ　
ｔ％、Ｓｉｎ、を１ｗｔ％および樹脂を溶剤に添加した
ペーストを塗布し、ｘ５０℃で２時間熱拡散させ、結晶
粒界を絶縁化した。

さらに、この粒界絶縁型半導体磁器の表面に銀ペースト
を印刷することによって塗布し、８００℃で１時間焼き
付けることによってコンデンサを作成した。

（以下余白） 第１表 第２表 得られたコンデンサの電気的特性を測定したところ、第
２表の試料番号１に示す結果を得ることができた。

試料番号２以降の組成物についても、同様の条件にてコ
ンデンサを作成し、同様の条件にて電気的特性を測定し
た。

表中、見掛は誘電率（ε）、誘電体損失（ｔａｎδ）は
、温度２５℃にて周波数１　ｋＨｚ、電圧１Ｖ７１ｓで
測定した値であり、絶縁抵抗（ＩＲ＞は、温度２５℃に
て２５Ｖの直流電圧を印加した１５秒後の値であり、温
度特性（ＴＣ）は、温度２０℃を基準とし、−２５℃〜
８５℃の温度範囲における最大容量変化率の値であり、
表中、上段は、最大容量増加率を示し、下段は、最大容
量減少率を示す。また、誘電率と絶縁破壊電圧との積（
ｇＸＢＤＶ）は、１ｍｍ当りの誘電率と絶縁破壊電圧と
の積を示す。

なお、表中、試料番号の右上に示される＊は、本発明の
範囲外の試料、すなわち、比較例であることを示す。

本実施例の試料番号１〜４．６〜９．１２〜１４．１７
〜１９．２２〜２４及び２７〜２つに示されるように、
本発明によれば、最大粒径が４０〜７０μｍであり、誘
電体損失が０．５％以下であり、絶縁抵抗が１５００Ｍ
Ω以上であり、温度特性が土１５％の範囲内であり、か
つ、厚み当りの誘を率と絶縁破壊電圧との積が７．０Ｘ
ＩＯ’以上の粒界絶縁型半導体磁器組成物を得ることが
できる。

一方、本発明の範囲外の試料番号５．１０．ｘ．１５．
１６．２０．２１．２５．２６．３０においては、本発
明の目的を達成することができない。

なお、本発明者らは、表中に示される実施例の組成に限
られず、特許請求の範囲に記載された組成範囲であれば
、本発明の範囲内の他の物質であっても本発明の効果を
得ることができることがわかっている。

［効果コ 本発明によれば、最大粒径を４０〜７０Ｊｉｍに制御可
能であり、かつ、厚み当りの誘電率と絶縁破壊電圧との
積が大きい粒界絶縁型半導体磁器組成物およびその製造
方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｚＢａ＿ｘＣａ
   ＿ｚＭ＿ｙ）Ｔｉ＿ｌＯ＿３＋ｍＮ＋ｎＺ（但、Ｍは、
   Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくとも１種
   類、Ｎは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＳｉのうち少なくとも１種
   類、Ｚは、Ｇｅ、Ｆｅの一方又は両方）で表され、ｘ、
   ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ ０．０００１≦ｘ≦０．０５ ０．００１≦ｙ≦０．０３ ０＜ｚ≦０．３０ ０．９９０≦ｌ≦１．０１０ ０．０００１≦ｍ≦０．０１ ０．００１≦ｎ≦０．０３ の範囲にある半導体磁器の結晶粒界が、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐ
   ｂ、Ｂ、及びＳｉのうち少なくとも１種を含む化合物に
   より絶縁された粒界絶縁型半導体磁器組成物。 （２）一般式（Ｓｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｚＢａ＿ｘＣａ
   ＿ｚＭ＿ｙ）Ｔｉ＿ｌＯ＿３＋ｍＮ＋ｎＺ（但、Ｍは、
   Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくとも１種
   類、Ｎは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＳｉのうち少なくとも１種
   類、Ｚは、Ｇｅ、Ｆｅの一方又は両方）で表され、ｘ、
   ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ ０．０００１≦ｘ≦０．０５ ０．００１≦ｙ≦０．０３ ０＜ｚ≦０．３０ ０．９９０≦ｌ≦１．０１０ ０．０００１≦ｍ≦０．０１ ０．００１≦ｎ≦０．０３ の範囲になるように配合した後、焼成することによって
   半導体磁器を得る工程と、 前記工程によって得られた半導体磁器の結晶粒界をＣｕ
   、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ、及びＳｉのうち少なくとも１種を含
   む化合物を用いて絶縁化する工程とを有する粒界絶縁型
   半導体磁器組成物の製造方法。