JPH03285871A

JPH03285871A - 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03285871A
Application number: JP2085250A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Takada; 高田　靖; Toshiaki Murakami; 俊昭村上; Junichi Yamagishi; 淳一山岸
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-17
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0761897B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｅ産業上の利用分野〕本発明は、磁器コンデンサ等に用いるための粒界絶縁型
半導体磁器組成物に関する。

［従来の技術］従来、小型で容量の大きいコンデンサとして、粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサが知られている。

粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、結晶粒界を絶縁化
することにより実効誘電率を大きくしたものである。

粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに用いられる磁器組成
物としては、主成分に、チタン酸ストロンチウムまたは
チタン酸バリウムを用い、原子価制御用助剤として、Ｎ
ｂｚ　０３　、Ｙ２０３−　ｐｙ２０３等を添加し、さ
らに、焼結助剤として、ＭｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ５、ＣｕＯ
、Ｓｉｎ□等が用いられる。

例えば、特開昭５６−５４０２６には、（Ｓｒ１−、Ｂ
ａ、＞Ｔｉｅ、（ｘ＝０．３０〜０．５０）を主体とし
、その他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含んだ主成分に
対してＬａ、Ｙなどの希土類元素、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗなど
のような半導体化剤とＭｎを含有し、結晶粒界がＭｎ、
Ｂｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＢおよびＳｉのうちの少なくとも１
種（ただし、Ｂ、Ｂｆのいづれか１種のみは除く）によ
り絶縁体化されてなる最大粒径が１００μｍ以上の粒界
絶縁型半導体磁器組成物である。

近年、磁器コンデンサの小型化の要求に伴い、粒界絶縁
型半導体磁器コンデンサにおいても、より小型化、薄形
化の要求が高まっている。

［発明が解決しようとする課題］従来の粒界絶縁型半導体磁器では、見掛は誘電率を大き
くする必要から粒径を比較的大きくしていた。しかしな
がら、近年の要求に従い、磁器組成物の層を薄くした場
合には、厚み当りの結晶粒子の数が少なくなってしまう
。そのため、単位厚さ当りの絶縁破壊電圧が小さくなり
、その結果、誘電率と絶縁破壊電圧との積が小さくなっ
てしまっていた。その結果、粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサの薄型化、小型化が困難であった。

本発明は、最大粒径を５０〜８０μｍに制御可能であり
、かつ、厚み当りの誘電率と絶縁破壊電圧との積が大き
い粒界絶縁型半導体磁器組成物およびその製造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、以下の組成の粒
界絶縁型半導体磁器組成物を提供する。

すなわち、一般式（Ｓ　ｒｌ−ｘ　Ｍｏ　＊　Ｍ、”　
、　）（Ｔ　ｌ　１−ＩＩ　Ｍ２ｘ　）　ｓ　０３　＋
　ｍＭ’　＋　ｎＭ’　（但、ＭＯは、Ｃａ、Ｂａ等の
アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種類、Ｍｌ
は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくとも
１種類、Ｍ２は、ＺｒまたはＳｎ、Ｍ’は、Ｍｎ、Ａｌ
、及びＳｉのうち少なくとも１種類、Ｍ４は、Ｇｅ、Ｆ
ｅの一方又は両方〉て表され、ｘ、ｙ、ｚ、Ｎ、ｍ、ｎ
がそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．０５．０．００１
≦ｙ≦０．０３．０．０．０００５≦ｚ≦０．０５．０
．９９０≦１≦１．０１０．０．０００１≦ｍ≦０．０
１，０．００１≦ｎ≦０．０３の範囲にある半導体磁器
の結晶粒界が、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ、及びＳｉのうち
少なくとも１種を含む化合物により絶縁された粒界絶縁
型半導体磁器組成物である。

また、一般式（Ｓ　ｒ　Ｉ−ｘ　Ｍ’　＊　Ｍ’　　）
　　（Ｔ　１１−ｓ　　Ｍ　　２　　　　）　　１　　
０　、　　＋ｍＭ　　３　　＋ｎＭ’　　　＜ｉ旦　、
　Ｍ　Ｏは、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素のう
ちの少なくとも１種類、Ｍｌは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及び
希土類元素のうち少なくとも１種類、Ｍ２は、Ｚｒまた
はＳｎ、Ｍ３は、Ｍｎ・、Ａｌ、及びＳｉのうち少なく
とも１種類、Ｍ４は、Ｇｅ、Ｆｅの一方又は両方）で表
され、Ｘ、ｙ、Ｚ、！Ｊ、ｍ、ｎがそれぞれ、０．００
０１≦ｘ≦０．０５．０００１≦ｙ≦０．０３．０．０
．０００５≦ｚ≦０゜０５、Ｏ、’　９９０≦１≦１．
０１０．０．０００１≦ｍ≦０．０１．０．００１≦ｎ
≦０．０３の範囲になるように配合した後、焼成するこ
とによって半導体磁器を得る工程と、前記工程によって
得られた半導体磁器の結晶粒界をＣｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ
、及びＳｉのうち少なくとも１種を含む化合物を用いて
絶縁化する工程とを有する粒界絶縁型半導体磁器組成物
の製造方法である。

以下、本発明の数値範囲の限定理由について説明する。

本発明のＸの範囲は、０．０００１≦ｘ≦０゜０５であ
る。すなわち、０．０００１未満では、原材料の精製が
困難であり実用上問題がある。また、０．０５よりも大
きいと、見掛は誘電率が低下してしまい、本発明の目的
を達成することができない。

一般式中Ｍｌとして用いられるＮｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希
土類元素のうち少なくとも１種類の含有範囲を示すｙの
範囲は、０．００１≦ｙ≦０．０３である。０．００１
未満であっても、０．０３よりも大きくても、見掛は誘
電率が低下してしまし）、本発明の目的を達成すること
ができない。

−数式中Ｍ２として用いられるＺｒまたはＳｎの含有範
囲を示す２の範囲は、０．０．０００５≦ｚ≦０．０５
である。０．０００５未満では、誘電率を大きくするこ
とが困難であり、本発明の目的を達成することができな
い。また、０．０５よりも大きくすると、誘電率が低下
してしまい、本発明の目的を達成することができない。

−数式中の１の範囲は、０．９９０≦ρ≦１゜０１０で
ある。０．９９０未満では、粒径８０μｍよりも大きい
結晶粒子が生じてしまう。また、１．０１０よりも大き
くなると、結晶粒子の平均粒径が５０μｍ以下になって
しまい、十分な見掛は誘電率を得ることができなくなり
、本発明の目的を達成することができない。

一般式中Ｍ３として用いられるＭｎ、Ａｌ、及びＳｉの
うち少なくとも１種類の含有範囲を示すｍの範囲は、０
．０００１≦ｍ≦０．０１である。

０．０００１未満では、見掛は誘電率が低下してしまい
、本発明の目的を達成することができない。

また、０．０１よりも大きいと、見掛は誘電率が低下し
てしまい、また、誘電体損失も悪くなり、本発明の目的
を達成することができない。

−数式中Ｍ４として用いられるＧｅ、Ｆｅの一方又は両
方を含有させることにより、結晶粒子の制御が可能にな
る。その範囲を示すｎの範囲は、０．００１≦ｎ≦０．
０３である。０．００１未満では、８０μｍよりも大き
い結晶粒子が生じ、絶縁破壊電圧が低くなる。また、０
．０３よりも大きいと、８０μｍよりも大きい結晶粒子
が生じ、また絶縁抵抗も低くなり、本発明の目的を達成
することができない。

なお、本発明の一般式中、ｍ及びｎは、酸化物の形で含
まれる場合には、例えば−数式ｘａ　ｏｂとして示され
るものをＸ　Ｏｂ／ａの形に直したときのＸの元素の量
で表される。

また、本発明に用いられている数値は、すべてモル（ｍ
ｏｌ）で示した値である。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

まず、第１表の試料番号１の調製方法とその電気的特性
について説明する。

ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ｚｒ○２、Ｔｉｏ□、Ｙ２Ｏ
１、ＭｎＯ２、ＧｅＯ２の化合物を第１表の試料番号１
に示す組成比になるように配合し、１１５０℃で２時間
仮焼を行った。

これを粉砕し、アクリル系バインダを１０ｗｔ％加え、
攪拌した後、５０メツシユのふるいで造粒し、成形圧力
１　ｔｏｎ／ｃｍ２、直径１２．５ｍｍ、肉厚０．３ｍ
ｍの円板に成形した。

得られた円板状成形体を、窒素９８ｖｏ１％、水素２Ｖ
ＯＩ％からなる還元雰囲気にて１４００℃で３時間焼成
し、半導体磁器を得た。

得られた半導体磁器の表面に金属酸化物ペースト、具体
的には、Ｂｉ、Ｏｌを４０　ｗ　ｔ％、Ｐｂ、ｏ４を４
６ｗｔ％、Ｂ２０．を７　ｗ　ｔ％、ＣｕＯを６　ｗ　
ｔ％、５ｉｎ２を１ｗｔ％および樹脂を溶剤に添加した
ペーストを塗布し、１１５０℃で２時間熱拡散させ、結
晶粒界を絶縁化した。

さらに、この粒界絶縁型半導体磁器の表面に銀ペースト
を印刷することによって塗布し、８００℃で１時間焼き
付けることによってコンデンサを作成した。

（以下余白）得られたコンデンサの電気的特性を測定したところ、第
２表の試料番号１に示す結果を得ることができた。

試料番号２以降の組成物についても、同様の条件にてコ
ンデンサを作成し、同様の条件にて電気的特性を測定し
た。

表中、見掛は誘電率（ε）、誘電体損失（ｔａｎδ）は
、温度２５℃にて周波数１ｋＨｚ、電圧ＩＶγｌｌｌ５
て測定した値であり、絶縁抵抗（ＩＲ＞は、温度２５℃
にて２５Ｖの直流電圧を印加した１５秒後の値であり、
温度特性（ＴＣ）は、温度２０℃を基準とし、−２５℃
〜８５℃の温度範囲における最大容量変化率の値であり
、表中、上段は、最大容量増加率を示し、下段は、最大
容量減少率を示す。また、誘電率と絶縁破壊電圧との積
（εＸＢＤＶ）は、１ｍｍ当りの誘電率と絶縁破壊電圧
との積を示す。

なお、表中、試料番号の右上に示される＊は、本発明の
範囲外の試料、すなわち、比較例であることを示す。

第１表第２表本実施例の試料番号１〜４．７〜９．１２−１４．１７
〜１９．２２〜２４、及び２７〜２９に示されるように
、本発明によれば、最大粒径が５０〜８０μｍであり、
絶縁抵抗が１５００　ＭΩ以上であり、かつ、誘電率と
絶縁破壊電圧との積が７．０ＸＩＯ’以上の粒界絶縁型
半導体磁器組成物を得ることができる。

一方、本発明の範囲外の試料番号５．６．１０．１１．
１５．１６．２０．２１．２５．２６．３０においては
、本発明の目的を達成することができない。

なお、本発明者らは、表中に示される実施例の組成に限
られず、特許請求の範囲に記載された組成範囲であれば
、本発明の範囲内の他の物質であっても本発明の効果を
得ることができることがわかっている。

［効果］本発明によれば、最大粒径を５０〜８０μｍに制御可能
であり、かつ、厚み当りの誘電率と絶縁破壊電圧との積
が大きい粒界絶縁型半導体磁器組成物およびその製造方
法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】（１）一般式（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭ＾０Ｍ＾１＿ｙ）（
Ｔｉ＿１＿−＿ｚＭ＾２＿ｚ）＿ｌＯ＿３＋ｍＭ＾３＋
ｎＭ＾４（但、Ｍ＾０は、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類
金属元素のうちの少なくとも１種類、Ｍ＾１は、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくとも１種類、Ｍ
＾２は、ＺｒまたはＳｎ、Ｍ＾３は、Ｍｎ、Ａｌ、及び
Ｓｉのうち少なくとも１種類、Ｍ＾４は、Ｇｅ、Ｆｅの
一方又は両方）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ０．０００１≦ｘ≦０．０５０．００１≦ｙ≦０．０３０．０００５≦ｚ≦０．０５０．９９０≦ｌ≦１．０１００．０００１≦ｍ≦０．０１０．００１≦ｎ≦０．０３の範囲にある半導体磁器の結晶粒界が、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐ
ｂ、Ｂ、及びＳｉのうち少なくとも１種を含む化合物に
より絶縁された粒界絶縁型半導体磁器組成物。（２）一般式（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭ＾０＿ｘＭ＾１＿ｙ
）（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＭ＾２＿ｚ）＿ｌＯ＿３＋ｍＭ＾
３＋ｎＭ＾４（但、Ｍ＾０は、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ
土類金属元素のうちの少なくとも１種類、Ｍ＾１は、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素のうち少なくとも１種類
、Ｍ＾２は、ＺｒまたはＳｎ、Ｍ＾３は、Ｍｎ、Ａｌ、
及びＳｉのうち少なくとも１種類、Ｍ＾４は、Ｇｅ、Ｆ
ｅの一方又は両方）で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ０．０００１≦ｘ≦０．０５０．００１≦ｙ≦０．０３００．０００５≦ｚ≦０．０５０．９９０≦ｌ≦１．０１００．０００１≦ｍ≦０．０１０．００１≦ｎ≦０．０３の範囲になるように配合した後、焼成することによって
半導体磁器を得る工程と、前記工程によって得られた半導体磁器の結晶粒界をＣｕ
、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ、及びＳｉのうち少なくとも１種を含
む化合物を用いて絶縁化する工程とを有する粒界絶縁型
半導体磁器組成物の製造方法。