JPS6337104A - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents
プロピレンの連続重合方法Info
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- JPS6337104A JPS6337104A JP18018186A JP18018186A JPS6337104A JP S6337104 A JPS6337104 A JP S6337104A JP 18018186 A JP18018186 A JP 18018186A JP 18018186 A JP18018186 A JP 18018186A JP S6337104 A JPS6337104 A JP S6337104A
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- JP
- Japan
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- propylene
- component
- polymerization
- catalyst
- organoaluminum compound
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特定
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。
（従来の技術）
ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明性に優
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温での
）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィン
と共重合する方法が知られている（例えば、特公昭４４
−２０６２１号公報、特公昭４９−２４５９３号公報、
特公昭４９−１２５８９号公報など）。
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温での
）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィン
と共重合する方法が知られている（例えば、特公昭４４
−２０６２１号公報、特公昭４９−２４５９３号公報、
特公昭４９−１２５８９号公報など）。
ポリプロピレンの剛性を改良することは、プロピレン単
独重合体、及び他のα−オレフィンとの共重合体、共通
の課題であり、そのために種々の核剤を添加する等の方
法があり、その例も幾つか知られている。
独重合体、及び他のα−オレフィンとの共重合体、共通
の課題であり、そのために種々の核剤を添加する等の方
法があり、その例も幾つか知られている。
又、使用した核剤が成形品からのブリードを防止する方
法として高分子核剤を用いる例が知られている（例えば
、特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６０−１３
９７３１号公報など）。
法として高分子核剤を用いる例が知られている（例えば
、特開昭６０−１３９７１０号公報、特開昭６０−１３
９７３１号公報など）。
高分子核剤を用いる方法はブリードを防止する他に、フ
ィルム、シートにした場合の剛性、透明性を大幅に改良
する効果を有する。しかし高分子核剤を用いる方法は、
一般には、固体触媒上に、ビニルシクロヘキサンなどを
重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触媒
としてプロピレンを重合する方法、又は固体触媒上に、
ビニルシクロヘキサンなどで処理し、そのままプロピレ
ンの重合する方法等がある。前者は固体触媒当たりの活
性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下Ｎｌと略称）の割合が大幅に低
下し、また得られたポリマーを成形品とした時、成形品
の外観が不良となるなどの問題があった。一方、後者は
回分重合の際には実質的に上記活性及びＮＩの低下とい
う問題は生じないが、連続重合のように長時間重合させ
る場合、重合の活性及びＮｌが大幅に低下するという問
題があった。
ィルム、シートにした場合の剛性、透明性を大幅に改良
する効果を有する。しかし高分子核剤を用いる方法は、
一般には、固体触媒上に、ビニルシクロヘキサンなどを
重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触媒
としてプロピレンを重合する方法、又は固体触媒上に、
ビニルシクロヘキサンなどで処理し、そのままプロピレ
ンの重合する方法等がある。前者は固体触媒当たりの活
性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下Ｎｌと略称）の割合が大幅に低
下し、また得られたポリマーを成形品とした時、成形品
の外観が不良となるなどの問題があった。一方、後者は
回分重合の際には実質的に上記活性及びＮＩの低下とい
う問題は生じないが、連続重合のように長時間重合させ
る場合、重合の活性及びＮｌが大幅に低下するという問
題があった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。
討し、本発明を完成した。
即ち、本発明はａ）少なくともその表面にハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体にいハロゲン化チタンを担持
してなる固体触媒、ｂ）トリアルキルアルミニウム或い
は酸素又は窒素原子によって互いに結合した２つ又はそ
れ以上のアルミニウム原子を有する有機アルミニウム化
合物、Ｃ）エステル、エーテル、オルソエステル、アル
コキシケイ素化合物から選ばれた立体規則性向上剤およ
びｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
ィンを重合する方法において、予めａ）固体触媒体と、
Ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物の一部〜全部及びｂ）有機アル
ミニウム化合物を０〜一部を、不活性炭化水素溶媒中で
、アルキルビニルシランまたはアルキルアリルシランと
接触処理した後、該処理混合物及びＣ）、ｄ）成分の残
部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導入することを
特徴とするプロピレンの連続重合方法である。
グネシウムを含有する担体にいハロゲン化チタンを担持
してなる固体触媒、ｂ）トリアルキルアルミニウム或い
は酸素又は窒素原子によって互いに結合した２つ又はそ
れ以上のアルミニウム原子を有する有機アルミニウム化
合物、Ｃ）エステル、エーテル、オルソエステル、アル
コキシケイ素化合物から選ばれた立体規則性向上剤およ
びｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
ィンを重合する方法において、予めａ）固体触媒体と、
Ｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物の一部〜全部及びｂ）有機アル
ミニウム化合物を０〜一部を、不活性炭化水素溶媒中で
、アルキルビニルシランまたはアルキルアリルシランと
接触処理した後、該処理混合物及びＣ）、ｄ）成分の残
部、ｂ）成分をプロピレンの重合帯域に導入することを
特徴とするプロピレンの連続重合方法である。
本発明においてａ）固体触媒としてはすでに多くの例が
知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体にハロ
ゲン化チタンを担持してなる固体触媒であれば良く、特
に制限はない０例えば、種々の有機化合物（好ましくは
含酸素有機化合物）とハロゲン化マグネシウムを共粉砕
したものを担体とし、次いで四塩化チタンや酸塩化チタ
ン或いはそれらを種々の溶媒に希釈したものと接触処理
する方法、ハロゲン化マグネシウムをエーテル、アルコ
ール、アミドなどの炭化水素溶媒或いはハロゲン化炭化
水素溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化ケイ素などの沈澱剤で含酸素有機化合物などの存在
下又は不存在下に処理し、ハロゲン化マグネシウムを析
出せしめ、次いで含酸素有機化合物などと接触し或いは
することなく担体とし、上述と同様にハロゲン化チタン
を担持せしめる方法、有機マグネシウムをアルコール、
アルコキシケイ素と接触処理し、次いで得られた固体成
分をさらに含ハロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素
有機化合物などと接触処理するか或いはすることなく担
体とし、上述と同様にハロゲン化チタンを担持せしめる
方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を析出
せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体を
存在せしめて担体を製造し、次いでハロゲン化チタンを
担持せしめる方法などが例示される。
知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体にハロ
ゲン化チタンを担持してなる固体触媒であれば良く、特
に制限はない０例えば、種々の有機化合物（好ましくは
含酸素有機化合物）とハロゲン化マグネシウムを共粉砕
したものを担体とし、次いで四塩化チタンや酸塩化チタ
ン或いはそれらを種々の溶媒に希釈したものと接触処理
する方法、ハロゲン化マグネシウムをエーテル、アルコ
ール、アミドなどの炭化水素溶媒或いはハロゲン化炭化
水素溶媒に可溶化し、次いでハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化ケイ素などの沈澱剤で含酸素有機化合物などの存在
下又は不存在下に処理し、ハロゲン化マグネシウムを析
出せしめ、次いで含酸素有機化合物などと接触し或いは
することなく担体とし、上述と同様にハロゲン化チタン
を担持せしめる方法、有機マグネシウムをアルコール、
アルコキシケイ素と接触処理し、次いで得られた固体成
分をさらに含ハロゲン化合物で接触処理しさらに含酸素
有機化合物などと接触処理するか或いはすることなく担
体とし、上述と同様にハロゲン化チタンを担持せしめる
方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を析出
せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固体を
存在せしめて担体を製造し、次いでハロゲン化チタンを
担持せしめる方法などが例示される。
ここで含酸素有機化合物としては、カルボン酸のエステ
ル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。
ル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。
本発明において、ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、 （ＣｚＨｓ）ｚＡｌ−０−ＡＩ（ＣｚＨｓ）ｚ、（Ｃｔ
Ｈｓ） ２ＡＩ−Ｎ−ＡＩ （Ｃ１Ｈｓ） ｚなどであ
る。
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、 （ＣｚＨｓ）ｚＡｌ−０−ＡＩ（ＣｚＨｓ）ｚ、（Ｃｔ
Ｈｓ） ２ＡＩ−Ｎ−ＡＩ （Ｃ１Ｈｓ） ｚなどであ
る。
本発明において、Ｃ）の成分であるエステル、エーテル
、オルソエステル、アルコキシケイｇ化合物としては、
具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、オル
ツギ酸メチル、オルツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、
オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオ
ルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリット
キシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランなどの
アルコキシケイ素類が例示される。
、オルソエステル、アルコキシケイｇ化合物としては、
具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、オル
ツギ酸メチル、オルツギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、
オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどのオ
ルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリット
キシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランなどの
アルコキシケイ素類が例示される。
本発明において、ｄ）成分であるハロゲン含存有機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。
本発明において用いるアルキルビニルシラン又はアルキ
ルアリルシランとしては、トリメチルアリルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリ
エチルアリルシラン、ジメチルエチルアリルシラン、ジ
メチルエチルビニルシラン、メチルジエチルアリルシラ
ン、メチルジエチルビニルシランなどが例示でき、特に
トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシランなど
が好ましく使用できる（以下シラン化合物と略称する）
。
ルアリルシランとしては、トリメチルアリルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリ
エチルアリルシラン、ジメチルエチルアリルシラン、ジ
メチルエチルビニルシラン、メチルジエチルアリルシラ
ン、メチルジエチルビニルシランなどが例示でき、特に
トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシランなど
が好ましく使用できる（以下シラン化合物と略称する）
。
本発明においては、プロピレンの重合に先立つ、上記シ
ラン化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水
素媒体中で行われ、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜
６０℃で行われる。
ラン化合物での接触処理は、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの不活性炭化水
素媒体中で行われ、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜
６０℃で行われる。
接触時間としては数分〜数時間が一般的であり、又ビニ
ル化合物の濃度としては、０．１〜１００ｇ／ １が一
般的である。好ましくは、ビニル化合物が固体当たり０
．００１〜２００重量倍重合する反応温度、反応時間、
ビニル化合物の液相濃度の条件下に行うことである。こ
こで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）の各
成分のプロピレンの重合に際して用いる使用量の、ａ）
成分は全量、Ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は一部〜
全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの重合に先立つ
シラン化合物との接触に用いることであり、好ましくは
、ｂ）成分は０〜１０％、Ｃ）成分は５〜１００％、ｂ
）成分は２０〜１００％、特に好ましくは、ｂ）成分は
０％、Ｃ）成分は１０〜１００％、ｂ）成分は５０〜１
００％を用いる。シラン化合物との接触処理に際し、ｂ
）成分を多く用いる、またはＣ）成分の使用量が少なす
ぎると、プロピレンの重合の際に、活性の低下とかＮＩ
の低下を招き好ましくない、逆にｂ）成分の使用量が少
なすぎると、プロピレンの重合の際にＮｌの低下を招く
ばかりでなく、プロピレンの重合に先立つビニル化合物
の重合の効果がほとんどなくなってしまう。
ル化合物の濃度としては、０．１〜１００ｇ／ １が一
般的である。好ましくは、ビニル化合物が固体当たり０
．００１〜２００重量倍重合する反応温度、反応時間、
ビニル化合物の液相濃度の条件下に行うことである。こ
こで肝要なのは、上記ａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）の各
成分のプロピレンの重合に際して用いる使用量の、ａ）
成分は全量、Ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は一部〜
全量、ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの重合に先立つ
シラン化合物との接触に用いることであり、好ましくは
、ｂ）成分は０〜１０％、Ｃ）成分は５〜１００％、ｂ
）成分は２０〜１００％、特に好ましくは、ｂ）成分は
０％、Ｃ）成分は１０〜１００％、ｂ）成分は５０〜１
００％を用いる。シラン化合物との接触処理に際し、ｂ
）成分を多く用いる、またはＣ）成分の使用量が少なす
ぎると、プロピレンの重合の際に、活性の低下とかＮＩ
の低下を招き好ましくない、逆にｂ）成分の使用量が少
なすぎると、プロピレンの重合の際にＮｌの低下を招く
ばかりでなく、プロピレンの重合に先立つビニル化合物
の重合の効果がほとんどなくなってしまう。
この処理は好ましくは回分的に行われる。
本発明においては、上述の触媒をプロピレンの重合帯域
に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的に
行われる。
に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続的に
行われる。
プロピレンの重合帯域の条件としては、溶媒重合法、塊
状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合温
度としては０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、重合
圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／ｃｎｌで行うのが−船釣
である。
状重合法、気相重合法のいずれであっても良く、重合温
度としては０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、重合
圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／ｃｎｌで行うのが−船釣
である。
プロピレンの重合帯域での重合は、プロピレン単独重合
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
ィンとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。
又、本発明においては、プロピレンの重合に先立つビニ
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。
以下、実施例を示し本発明を説明する。
実験例１
同体触媒の製造■
直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ボア）を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３０．０ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｍ ｌおよびα、α、α〜トリクロロ
トルエン４５ｍ ｌを加え、４０時間粉砕した。
ボア）を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３０．０ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｍ ｌおよびα、α、α〜トリクロロ
トルエン４５ｍ ｌを加え、４０時間粉砕した。
５０１の反応器に上記粉砕物３Ｋｇ、四塩化チタン１゜
ｌおよびトルエン１０１を加え、８０℃で１時間攪拌し
た後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行った０
次いで固形分をｎ−へブタンで１５１Ｇをして固体触媒
Ａを％得た。この固体触媒成分はチタンを１．６簀ｔＸ
含有していた。
ｌおよびトルエン１０１を加え、８０℃で１時間攪拌し
た後、静置分離して上澄を除去する操作を２回行った０
次いで固形分をｎ−へブタンで１５１Ｇをして固体触媒
Ａを％得た。この固体触媒成分はチタンを１．６簀ｔＸ
含有していた。
実験例２
固体触媒の製造２
１０１の反応器に灯油３１．２−エチルヘキシルアルコ
ール２．８１、安息香酸エチル２７６ｍ１および塩化マ
グネシウム５７０ｇを入れ、１３０℃で１時間攪拌して
均一溶液とし、５０１の反応器に上記均一溶液を移し、
−２０℃に冷却し、１２１の四塩化チタンを１時間かけ
て装入した後、２時間かけて９０℃まで昇温して固体触
媒を析出せしめ、さらに９０℃で２時間処理した。その
後、静置分離して上澄を除去し、さらに四塩化チタン１
２１２加え８０゛Ｃで１時間加熱処理した０次いで静置
分離して上澄を除去した後に固形分をｎ−へブタン４０
１で７回洗浄して固体触媒Ｂを得た。この固体触媒成分
はチタン２．５ｗｔχ含有していた。
ール２．８１、安息香酸エチル２７６ｍ１および塩化マ
グネシウム５７０ｇを入れ、１３０℃で１時間攪拌して
均一溶液とし、５０１の反応器に上記均一溶液を移し、
−２０℃に冷却し、１２１の四塩化チタンを１時間かけ
て装入した後、２時間かけて９０℃まで昇温して固体触
媒を析出せしめ、さらに９０℃で２時間処理した。その
後、静置分離して上澄を除去し、さらに四塩化チタン１
２１２加え８０゛Ｃで１時間加熱処理した０次いで静置
分離して上澄を除去した後に固形分をｎ−へブタン４０
１で７回洗浄して固体触媒Ｂを得た。この固体触媒成分
はチタン２．５ｗｔχ含有していた。
実施例１
上記実験例で得た固体触媒Ａ３０ｇ、ジエチルアルミニ
ウムクロライド２１３ｍ１、ｐ−）ルイノ９酸メチル２
０１１１Ｌ トリメチルアリルシラン２００ｍ１およ
びｎ−へブタン１１を加え、４０℃で２時間攪拌処理し
た。一部をサンプリングして固体触媒当たりのトリメチ
ルアリルシランの重合量を分析したところ０．３ｇ／ｇ
であった。
ウムクロライド２１３ｍ１、ｐ−）ルイノ９酸メチル２
０１１１Ｌ トリメチルアリルシラン２００ｍ１およ
びｎ−へブタン１１を加え、４０℃で２時間攪拌処理し
た。一部をサンプリングして固体触媒当たりのトリメチ
ルアリルシランの重合量を分析したところ０．３ｇ／ｇ
であった。
内容積５００２のオートクレーブに７５Ｋｇのプロピレ
ンを入れ、７５℃まで昇温した後、水素濃度が３゜５Ｎ
βとなるように水素を装入した０次いで上記混合スラリ
ーを固体触媒として２．５ｇ／ｈＳｐ −）ルイル酸メ
チル４１！＋ｌ／ｈおよびトリエチルアルミニウム７ｍ
ｌ／ｈで別々のフィードロより装入し、液化プロピレン
を７５Ｋｇ／ｈで装入し、スラリーを７５Ｋｇ／ｈで抜
き出しながら気相の水素濃度が３．５１１１となるよう
に水素を導入しながら７５℃で１５時間重合を続けた。
ンを入れ、７５℃まで昇温した後、水素濃度が３゜５Ｎ
βとなるように水素を装入した０次いで上記混合スラリ
ーを固体触媒として２．５ｇ／ｈＳｐ −）ルイル酸メ
チル４１！＋ｌ／ｈおよびトリエチルアルミニウム７ｍ
ｌ／ｈで別々のフィードロより装入し、液化プロピレン
を７５Ｋｇ／ｈで装入し、スラリーを７５Ｋｇ／ｈで抜
き出しながら気相の水素濃度が３．５１１１となるよう
に水素を導入しながら７５℃で１５時間重合を続けた。
重合スタート１０時間後にスラリーから取り出したパウ
ダーを分析した。結果を表−１に示す。
ダーを分析した。結果を表−１に示す。
なお固体触媒当たりのポリプロピレンの収率はパウダー
中のチタン含量より算出し、極限粘度は１３５℃テトラ
リン溶液で、沸騰ｎ−へブタン抽出残率の割合は、前用
式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。又融
点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い１０℃
／ｗｉｎで昇温または降温することで測定した。
中のチタン含量より算出し、極限粘度は１３５℃テトラ
リン溶液で、沸騰ｎ−へブタン抽出残率の割合は、前用
式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。又融
点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い１０℃
／ｗｉｎで昇温または降温することで測定した。
比較例１
プロピレンの重合に先立つ接触処理を、アリルトリメチ
ルシランの不存在下に行った他は実施例１と同様にした
。結果を表−１に示す。
ルシランの不存在下に行った他は実施例１と同様にした
。結果を表−１に示す。
実施例２
固体触媒として固体触媒Ｂを用い、アリルトリメチルシ
ランの代わりにビニルトリメチルシランを用いた他は実
施例１と同様にした。ビニルトリメチルシランの重合量
は０．２ｇ／ｇ固体触媒であった。
ランの代わりにビニルトリメチルシランを用いた他は実
施例１と同様にした。ビニルトリメチルシランの重合量
は０．２ｇ／ｇ固体触媒であった。
結果を表−１に示す。
実施例３
アリルトリメチルシランに代えてジメチルエチルアリル
シランを用いた他は実施例１と同様にした。結果を表−
１に示す。
シランを用いた他は実施例１と同様にした。結果を表−
１に示す。
比較例２
ビニルトリメチルシランを用いなかった他は実施例２と
同様にした。結果を表−１に示す。
同様にした。結果を表−１に示す。
比較例３
プロピレンの重合の際に添加する全成分の全量を前段の
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−へブタンを装入する
ことで触媒装入ノズル閉塞を防止して重合した。結果を
表−１に示す。
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−へブタンを装入する
ことで触媒装入ノズル閉塞を防止して重合した。結果を
表−１に示す。
本発明の方法を実施することで、重合活性を損なうこと
なく、高Ｎｌでしかも高結晶性のポリプロピレンを得る
ことが可能であり、工業的に極めて価値がある。
なく、高Ｎｌでしかも高結晶性のポリプロピレンを得る
ことが可能であり、工業的に極めて価値がある。
第１図はプロピレンの連続重合に使用する触媒のフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (1)
- ａ）少なくともその表面にハロゲン化マグネシウムを含
有する担体にハロゲン化チタンを担持してなる固体媒体
、ｂ）トリアルキルアルミニウム或いは酸素又は窒素原
子によって互いに結合した２つ又はそれ以上のアルミニ
ウム原子を有する有機アルミニウム化合物、ｃ）エステ
ル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合
物から選ばれた立体規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレン
又はプロピレンと他のα−オレフィンを重合する方法に
おいて、予めａ）固体媒体と、ｃ）立体規則性向上剤の
一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
の一部〜全部及びｂ）有機アルミニウム化合物を０〜一
部を、不活性炭化水素溶媒中で、アルキルビニルシラン
またはアルキルアリルシランと接触処理した後、該処理
混合物及びｃ）、ｄ）成分の残部、ｂ）成分をプロピレ
ンの重合帯域に導入することを特徴とするプロピレンの
連続重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18018186A JPH0772211B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | プロピレンの連続重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18018186A JPH0772211B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | プロピレンの連続重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337104A true JPS6337104A (ja) | 1988-02-17 |
| JPH0772211B2 JPH0772211B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=16078802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18018186A Expired - Lifetime JPH0772211B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | プロピレンの連続重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772211B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064718A1 (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| JP2006169283A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| JP2006199737A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| JP2007045881A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP18018186A patent/JPH0772211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064718A1 (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| JP2006169283A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| EP1829898A4 (en) * | 2004-12-13 | 2011-06-01 | Toho Titanium Co Ltd | SOLID CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING OLEFINE POLYMER OR COPOLYMER THEREWITH |
| JP2006199737A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| JP2007045881A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0772211B2 (ja) | 1995-08-02 |
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