JPH0329942A - ハロゲン化銀写真印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真印画紙に関し、より詳しくは
、白度に優れ、かつ経時により白度の劣化しにくいハロ
ゲン化銀写真印画紙に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン化銀写真印画紙の現像処理工程は、迅速
化の一途をたどっており、水洗工程が３０秒以内に終了
するのがいまや主流となっている。

ところが水洗工程が短縮化ざれるにともない分光増感色
素の溶出が不」−分となり、そのために処理後の印画紙
の白地部分が着色して白度が劣化するという問題が発生
している。この問題に対し蛍光増白法により見かけの白
度を向上させるのは有効な方法である。

かかる蛍光増白法としては以前から紙支持体あるいはそ
のポリエヂレンラミネート層中に蛍光増白剤を添加する
方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の写真塗
布層中に水溶性蛍光増白剤または油溶性蛍光増白剤を添
加する方法や、現像処理液中にあらかじめ蛍光増白剤を
添加しておく方法が知られている。しかし特に迅速処理
に適したポリエチレンラミネート紙などの場合、ラミネ
ト層に蛍光増白剤を含ませようとすると、蛍光増白剤の
熱安定性が乏しいためにラミネート層形成時の加熱押し
出しの工程で蛍光増白剤が分解しやすいなどの欠点を有
していたり、また現像処理工程中に蛍光増白剤を付与し
ようとすると処理の継続中、常に一定濃度を保つように
工夫しないと仕上りの均一さが保たれないなどの不都合
があって、あらかじめ写真層の中に蛍光増白剤を含ませ
ておくことが最も好ましい。特に、写真層中に蛍光増白
剤を添加する方法の中では、現像処理時間中に蛍光増白
剤が流出してしまわないという観点から水溶性よりもむ
しろ油溶性ｉｉｔ光増白剤を写真層中に含ませるのが有
効であってかかる目的のためには例えば米国特許１，　
０７２，　９１５号に記載ざれたように水不溶性蛍光増
白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物としてゼラチン層
中に添加する方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、有機溶剤に溶解して乳化分散した蛍光増
白剤を使用しても充分な白色度が得られなかったり、充
分な白度を得られても経時により白度が劣化してしまう
問題があり、有機溶剤の選択が大きな課題であることが
わかった。すなわち、現像処理後の白度が比較的良好で
あっても、用いる高沸点有機溶剤によっては試斜の塗布
から現像処理までの経時によりその白度が劣化したり、
またそうした経時劣化はみられなくても、現像処理時に
高？７１点有機溶剤が若干溶出してしまい、現像処理後
の白度がわずかに劣るなどの問題点を包含していた。

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
その目的とするところは、白度に優れ、かつ経時により
白度の劣化しにくいハロゲン化銀写真印画紙を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記の目的は、紙支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有づるハロゲン化銀写真印画紙に
おいて、下記一般式［Ｉ］おＪ：び／または下記一般式
［ＩＩ］で示される高沸点有機溶剤に浦溶性蛍光増白剤
を溶解した乳化分敗物を含有する層を右し、かつカルシ
ウム塩をｌｍ！＋／ｕ２以上含右づ−ることを特徴とす
るハロゲン化銀写真印画紙にＪ：って達成される。

般式［Ｉ］ Ｒ， Ｏ Ｒ，−０−Ｐ−０−Ｒ． Ｉ１ 一般式［ＩＩ］ ＣＨ２ＣＯＯＲ． Ｒ＋　．Ｒ２　，Ｒａは炭素数１へ・３のアルキル単、
またはフエニル基を表し、Ｒｌ　．Ｒ，２　，Ｒｓは同
じでも異なっていても良い。またフエニル基は炭素数１
〜３のアルキル基で置換ざれていても良い。

但し、Ｒｔ　．Ｒ２，Ｒａがどもにアルキル置換された
フエニル基であるときを除く。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられる上記一般式［Ｉ］又は［Ｊ［］で表
わされる高沸点有機溶剤の具体的例示化合物を以下に示
す。但し、本発明にお【ノる化合物はこ例示化合物 ［１−１］ ０　”　Ｐ　十ｏ　Ｃ　３　Ｈ　７　）３ＩＩＩ−１１ ［１−２１ Ｏ ＣＨ２ＣＯＯＣ．Ｈ． ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ．Ｈ． ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ． ＣＨ．ＣＯＯＣ，Ｈ， Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ．Ｈ， ＣＨ２ＣＯＯＣ．Ｈ？ ［１［［　−ｂｌ ［１１１　−ｃ］ 上記例示化合物は単独で用いても、二種以上混合して用
いてもよいし、一般式［Ｉ］で表わされる化合物と一般
式［ＩＩ］で表わされる化合物のそれぞれ一種以上を１
｛用してもよい。

上記例示化合物は、公知の方法によって簡単に合成され
る。

本発明における高沸点有機溶剤の使用量は使用される蛍
光増白剤の溶解度に応じて任意に用いることができるが
、全バインダー量に対し５０重量％を越えないことが望
ましい。５０重量％を越えると被膜物性を損なう可能性
が生じてくる。

一般式［Ｉ］又は［■］で表わされる化合物を併用する
際には、任意の割合で併用することができる。

本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤としては、下記一
般式［１［［−ａ　］，　　［１１−ｂ　］，　　［Ｉ
Ｉ［　一ｃ　］および［１１−ｄ　］で表されるものが
挙げられる。

（但し、上記一般式［１１１−ａ］〜［ＩＩｌ−ｄコ中
、Ｙ１及びＹ２はアルギル基、Ｚ１及びＺ２は水素また
はアルキル基、ｎは１または２、Ｒ１Ｒ２’，Ｒ４’及
びＲ５′はハロゲン、アリール、アルキル、アルコキシ
、アリーロキシ、ヒド［１キシル、アミノ、シアノ、カ
ルボキシル、アミド、エステノレ、アノレキノレカノレ
ボニノレ、アノレギノレスノレボまたはジアルギルスル
ホニル基または水素原子である。

Ｒ６′及びＲ７’は水素原子、メチル基、エチル基等の
如ぎアルキル基またはシアノ基である。

Ｒ１６′　はフエニル基、ハロゲン原子またはアルキル
置換フエニル基、Ｒ１５′はアミノ基または有機一級ま
たは二級アミンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤の具体例と
しては下記例示化合物［Ｉ−１１〜［■［■ ２］ ［■ ３］ ［■ ４］ ［Ｈ！−９Ｆ ［■ １０］ ［■ １１］ ［１１１−１２］ ［１１１−５］ ［■ ６］ ［１１１−７］ ［ＩＩ−８１ １２ ［１１１−１３］ ［１１−１４］ ［１１Ｔ−１５］ なお上記例示化合物［ＩＩ１−１］〜［１１１−１５］
は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いても」
：い。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２００
ｍｇ／■２存在ずるように添加するのが好ましく、５〜
５　０　ｍｏ／　Ｔｌｌ’の範囲で用いるのが最も好ま
しい。

油溶性蛍光増白剤の添加方法は、従来の油溶性カプラー
や油溶性紫外線吸収剤などに用いられるのと同様の方法
、すなわち、高沸点有機溶剤中に必要に応じて低沸点溶
剤と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合して、コロイドミル、ボモジナイザー、超音波分敗装
置などの乳化装置により乳化分散物として添加される。

また油溶性蛍光増白剤に対する乳化オイルや分散媒体と
してのラテックスの比率は蛍光増白剤の溶解度、濃度変
動の観点から最適の値を選んで使用される。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加痛は支
持体上の写真構或唐中ならどの層でもかまわないが、い
わゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲ
ン化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層など
の親水性コロイド層）に添加するのが好ましい。

本発明で使用されるカルシウム塩の具体例としては、例
えば水溶性の塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化
カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸力ノレシウムなどが
挙げられる。これらのうちで、写真性能への影響を考え
ると水溶性の塩化）Ｊルシウム又は水溶性の臭化カルシ
ウムが最も好ましい。

カルシウム塩の添加温は１…ｇ／■２以上であるこどが
必要であり、好ましくは３〜２　０　ｍ（１／　ＴＩ’
である。

ただし、一般に使用される写真用ゼラチンにはカルシウ
ムイオンをすでに含有している場合があるが、本発明に
おけるカルシウム塩の添加量には、上記すでに含有して
いるカルシウムイオンの母は含まないものとする。

本発明において、上記カルシウム塩は水和状態では、種
々の結晶についてとりうるどんな形でもかまわない。

本発明に用いられるカルシウム塩の添加層は支１５ ユ６ 持体上の写真構成層中ならどの層でもかまわないが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加することが特に好ましい。

本発明に用いられる結合剤または保護コロイドとしては
、通常ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外にもたと
えばゼラヂン誘導体、ゼラヂンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブよン、カゼイン等のタンパク賀：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等の如きセルロース誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ
、でん粉誘導体などの糖誘導体：ボリビニルアルコール
、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合の如き多種の合成親
水性高分子物質などをゼラチンと共に用いることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法（ダブルジエツ１一法）、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形或ざぜる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成される，液相中のｐＡｇを一定
に保つ方法、すなわちコン１〜ロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子り′イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
かえられる。アンモニア、ヂオエーテル、チオールなど
のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形威させる
こともでぎる。また、比較的溶解度の低いハロゲン化銀
粒子、たとえば塩化銀、臭化銀等の粒子を形或させた後
、より溶解度の低いハロゲン化銀を形成する水溶性ハロ
ゲン化物の溶液、例えば臭化物、沃化物等の溶液を加え
て粒子を形或する、いわゆるハロゲン置換を用いること
もできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成としては、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀，塩沃臭化銀、沃臭化銀等各
種感光材料の用途に応じて任意の組成のものを選ぶこと
ができる。

また、ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体のよう
な規則的なものでもよいし、混合晶形のものでもよいが
、高コントラストで硬調な写真特性を得るためには比較
的サイズ分布が狭く、平均粒子サイズが０２μｍから　
１．０μｍの範囲のものが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子形或または物理熟成過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は各種の増感
剤で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤〈例
えばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど〉、員金属増
感剤（例えば塩化金、ロダン金、白金塩、パラジウム塩
、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩など）、還
元増感剤（例えば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体など冫、米国特ｙｒ　３，２９７，４４６号
明ａ辺記載のセレン増感剤、米国特許２，５１８，６９
８号明細釦などに記載のポリアルキレンボリアミン化合
物などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、光学増感剤
、安定剤、カブリ防止剤、硬膜剤、界面活性剤、カラー
カブラーなどの各種公知の写真用添加剤を加えることが
できる。

上記方法により得られたハロゲン化銀乳剤をバライタ紙
、レジンコー１〜紙、合或樹脂フイルム、ガラス等の支
持体に塗布することにより写真印画紙を得ることができ
る。また処理方法については当業界公知の方法で処理す
ることができる。

現像剤及び現像方法については例えばＴ．目．ジェーム
ス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ボ１・グラフィック・プ
ロセス第４　ｒＪｉ　（　Ｔ　ｈｅ　　Ｔ　ｈｅｏ．ｒ
ｙ　ｏｒｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ，　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｐ．　２９
１〜３３４及びジレーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカノレ・ソサエティ（　Ｊ　Ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、ｐ、３，　１００　（　１９５１　）
に記載されている如き現像剤がユ９ ２０ 本発明に有効に使用し得るものである。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない
。

実流例１ １）蛍光増白剤乳化分散物の調製 高沸点有機溶剤として例示化合物（Ｉ−２＞，（Ｉ［−
１　）　、さらに比較用化合物として下記化合物（１）
，（２＞を用いてくれぞれ順に乳化分散物Ａ．Ｂ，Ｃ，
Ｄを調製した。更に高沸点有機溶剤例示化合物（．Ｔ：
−２）：　（ＩＩ−１）＝１　：１の割合で用いて乳化
分散物Ｅを調製した。

比較用化合物（１） 比較用化合物（２） 調製法は次の通りである。

油溶性蛍光増白剤として例示化合物（■〜２）を０．７
（１　、高沸点有機溶剤を２７ｇ、低沸点有機溶剤とし
てｎ−ブタノール１ｏ■ｇを混合溶解した後、トリプロ
ビルナフタレンスルボン酸ナ１〜リウムを０．５ｇ含む
ゼラチン水溶液２２０脊ρ中に添加、超音波分散機を用
いて乳化分散物を調製した。

ｉｉ）乳剤層塗布液の調製 ハロゲン化銀組成が臭化銀９９モル％、沃化銀１モル％
から成り、平均粒子サイズが０．６μｍの立方体ハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、この乳剤に銀（Ａｏ　）１モル当
り増感色素として下記構造式（Ｘ）の化合物を１５０ｍ
Ｏ／モルＡｏ添加した後、金増感と硫黄増感を施し、続
いて下記構造式（Ｙ）の増感色素を１００ｍａ／モルＡ
（ｌ添加した。次にカルシウム塩を表−１に示した様に
添加し、さらに安定剤として４−ヒドロキシー６−メチ
ル−１．３．３ａ　，７−テトラザインデン２（＋／モ
ルＡａ、カブリ抑制剤として１−フＪニルー５−メルカ
ブトテｌ・ラゾール６　０　ｍｇ／モルＡｇ、塗布助剤
とし２２ てトリプロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム１ｏ／
モルＡ（ｌを添加し、続いて　ｉ〉の方法にて調製した
蛍光増白剤分散物を表−１に示した様な組み合せにて添
加し、被膜物性改良剤としてエチルアクリレートとメタ
クリル酸の共重合体ラテックスを１６ｇ／モルＡ（＋と
ジエチレングリコール２０Ｑ／モルＡｉｌを添加し、ざ
らに防黴剤として化合物（Ｚ）を０．　４９　／　＋＋
’　、増粘剤としてスチレンー無水マレイン酸共重含体
５ｏ／モルＡ（１、硬膜剤としてテトラキス（ビニルス
ルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩のｉ　：
　　０．２５モノレ反応生成物をゼラチン１ｇ当り３０
ｍＯ添加し、クエン酸で　Ｉｌｌ−１＝５．５に調製し
て乳剤層用塗布液を調（増感色素Ｘ） （増感色素Ｙ） Ｂｒ ＨＯＣＨ．−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ Ｎ○２ ２３ ２４ ｉ）保護層塗布液の調製 ゼラチンバインダー中に、マット剤として平均粒径７μ
ｍのポリメチルメタクリレートを７０’ｍｇ／ｖ２、塗
布助剤として２−スルホネートコハク酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）エステルナトリウム塩を１　４　ｍｏ／　
ｖ’　、含弗素界面活性剤として下記（ａ）の化合物を
３　５　ｍ（１／　ｆ　、イラジエーション防止剤とし
て下記（ｂ）の化合物を１４ｍｃ＋／■２、硬膜剤とし
てホルマリンをゼラチン１ｇ当り２８ｍｇ添加し、さら
にカブリ防止剤として１−フエル−５−メルカプトテト
ラゾールを１ｍＧ／ｉ’添加して保護層用塗布液を調製
した。このようにして調製された乳剤層用および保Ｗｓ
層用塗布液を親水性コロイドパッキング層と下塗層を有
する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙に重層塗布
した。

また、塗布直前（１０秒以内）に１−フエニル３−ビラ
ゾリドン０．７ａ／モルＡＣＩを下記（Ｃ　）化合物５
（＋／モルＡｇとの混合溶液にして乳剤層用塗布液に添
加した。

ＡｆＩ付量は１．４ａ　／■２、ゼラチン付出は乳剤層
２Ｇ このようにして１ｑられた試料Ｎ０．１〜２１を２つに
分け、１つは５０℃相対湿度４０％に一週間保存し、他
の１つは富渇富湿で一週間保存した。

続いて試料を未露光のまま下記組成の現像液［１１を用
いて、３８℃，１５秒間の現像条件で処理した。さらに
通常の方法で定着、水洗、乾燥を行なった。

現像液［Ｉ］ 純水（イオン交換水）　　　　　　約８００和２亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　６０　Ｑエヂレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩水素化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ジエチレングリコール １−フエニル−４．４ ビラゾリディノン １−フエニル−５ ３００ｍ（１ メノレカブ１〜テトラゾール ジメヂル−３ ２０ １０５ｇ ３００ｍ（１ ２５０ ６０ｍｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　１５り純水（イオン交換
水〉を加えて　１，ｏｏｏｍｐに仕上げる。

次に、処理済試判の蛍光強度を評価した。

蛍光強度は、処理済試料の反則濃度を日専製作所製６０
７型カラーアナライザーを用いてキセノンランプ光源で
測定し、蛍光増白剤添加による４４０ｎｍにおける反剣
瀧度の減少の相対値で評価した，，臭化カリウム ３　５　９ 表−１の結果より明らかなように、本発明の試料は５０
℃，４０％Ｒ口で７日間保存した後も相対蛍光強度が高
い値のまま保持されており、本発明の優秀さが証明ざれ
た。

［発明の効果］ 本発明により、白度に優れ、かつ経時により白度の劣化
しにくいハロゲン化銀写真印画紙を提供することが出来
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　紙支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真印画紙において、下記一般式［
   I ］および／または下記一般式［II］で示される高沸
   点有機溶剤に油溶性蛍光増白剤を溶解した乳化分散物を
   含有する層を有し、かつカルシウム塩を１ｍｇ／ｍ＾２
   以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真印画紙
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキ
   ル基、またはフェニル基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は同じでも異なっていても良い。またフェニル基は炭
   素数１〜３のアルキル基で置換されていても良い。但し
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がともにアルキル置換された
   フェニル基であるときを除く。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜４のアルキル基を
   表す。