JPH0331232A - フェノール類の製造方法 - Google Patents

フェノール類の製造方法

Info

Publication number
JPH0331232A
JPH0331232A JP2137307A JP13730790A JPH0331232A JP H0331232 A JPH0331232 A JP H0331232A JP 2137307 A JP2137307 A JP 2137307A JP 13730790 A JP13730790 A JP 13730790A JP H0331232 A JPH0331232 A JP H0331232A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zsm
acid
type
formula
zeolites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2137307A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0729962B2 (ja
Inventor
Michel Gubelmann
ミシェル・ギュベルマン
Jean-Michel Popa
ジャンミシェル・ポパ
Philippe-Jean Tirel
フィリップジャン・ティレル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPH0331232A publication Critical patent/JPH0331232A/ja
Publication of JPH0729962B2 publication Critical patent/JPH0729962B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、フェノール類又は置換フェノール類の製造
方法に関する。より特定的には、この発明は、芳香族基
体の接触ヒドロキシル化法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ジフェ
ノール、置換ジフェノール又はアルコキシフェノールを
製造するための過酸化水素によるフェノール、置換フェ
ノール又はフェノールエーテルのヒドロキシル化は公知
の反応である。
仏国特許第２．０７１．４６４号には、この反応を例え
ば過塩素酸又は硫酸のような強酸によって触媒する方法
が記載されている。
独国特許第２．４１０．７４２号には、前記のものと同
様であって、過酸化水素を実質的に無水の有機溶液の形
で用いる方法が記載されている。
これら２種の方法は非常に有用であり、前者の方法は工
業的に実施されている。
しかしながら、反応混合物からの触媒の分離及び再循環
可能性を簡略化し且つ大抵の場合溶解した酸性触媒の除
去の際に形成する塩型副生成物を回避するために、混合
物中に溶解しない固体を用いてヒドロキシル化反応を触
媒することがここ数年求められている。
しかして、仏国特許第２．４８９．８１６号には、過酸
化水素による芳香族化合物のヒドロキシル化のための不
均質触媒としてチタンシリカライトを使用することが推
奨されている。
しかしながら、実際上この触媒は再生するのが非常に困
難である。さらに、工業的方法においては経費のかかる
触媒を再循環することができるということは不可欠であ
るが、この用いられる触媒粒子の微細な寸法がこの反応
混合物からのそれらの分離を非常に困難にし且つそれら
の再循環を問題のあるものとする。
触媒分離のこの問題点を解消するために、ヨーロッパ特
許出願公開筒２００．２６０号には、これらのチタンシ
リカライトの微細粒子の凝集物を使用することが推奨さ
れている。
過酸化水素を用いる場合の工場内での安全性の制御が困
難であること及び従来技術において得られる収率が比較
的平凡であることのために、化学音速は数年にわたって
、過酸化物誘導体が何ら存在しない下で芳香環上に直接
ヒドロキシル基を導入することを研究してきている。し
かしながらこの研究はいまだ成功していなかった。
さらに、ベンゼン又はハロゲノベンゼンのような置換基
を持たない又は失活性置換基を持つ芳香族化合物の直接
ヒドロキシル化はこれまで殆ど報告されでいない。
ベンゼン環上へのヒドロキシル基の直接導入が記載され
た唯一の文献は、イワモト（Ｉｗａｍｏｔｏ）によって
「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミスト　　リ　−
（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　　、第８７巻、第６号
（１９８３年）に報告された論文である。
ベンゼンのヒドロキシル化のためのこの反応は周期律表
第Ｖ族又は第Ｖｌ族の金属の酸化物を基とした触媒の存
在下で亜酸化窒素（ＮｔＯ）によって実施される。
周期律表第■族及び第Ｖｌ族の金属の酸化物の中では、
酸化バナジウムが好ましい酸化物である。
シリカを基とした担体の存在下でこの担体に対して１〜
１０重量％の範囲の量でこの酸化物を用いるのが好まし
い、前記担体はシリカから成るのが好ましく、アルミナ
は大抵の場合炭素酸化物の混合物が生成する原因となる
。
前記のイワモトの方法は有益であるが、しかしこれら触
媒を使用することはこの方法を工業的に魅力のないもの
とする。
従って、当業界は依然として、種々の芳香族基体に適用
でき且つ過酸化水素を用いないヒドロキシル化方法を求
めている。
［課題を解決するための手段］ 本発明はこの問題の解消を示すものである。本発明は、
次式（Ｉ）： Ｒ。
（式中、 Ｒ，は ・ＯＨ基、 ・臭素原子、 ・塩素原子、 ・弗素原子、 ・水素原子、 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基 又は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルコキシ基 を表わし、 Ｒ２は ・水素原子、 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルキル基 又は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
のアルコキシ基 を表わす） の芳香族化合物をヒドロキシル化する方法に関し、この
方法は、前記式（Ｉ）の芳香族化合物と、亜酸化窒素と
、下記ａ）及びｂ）：ａ）酸化物の比に関して表わして
次の一般式（）： ％式％） （式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される陽イオンを表
わし、但しＭの少な（ともいくつかは水素原子であるも
のとし、 ＸはＧａ、　Ｆｅ、　８％Ｉｎ、　Ｃｒ％Ｓｃ％Ｃｏ％
Ｎｉ。
Ｂｅ％Ｚｎ％Ｃｕ、　Ｓｂ、　Ａｓ又はＶを表わし、ｎ
は元素Ｘの原子価数に応じて２．３又は５を表わし、 ｍは２０以上の数を表わし、 ｐはＯ〜４０の数を表わす） のＺＳＭ−５タイプの変性ゼオライト；ｂ）酸化物の比
に関して表わして次の一般式（） ％式％） （式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される陽イオンを表
わし、但しＭの少なくともい（つかは水素原子であるも
のとし、 ＺはＡ１、Ｇａ、　Ｆｅ、　Ｂ　％Ｉｎ、　Ｃｒ％Ｓｃ
、　Ｇｏ、Ｎｉ、　Ｂｅ％Ｚｎ％Ｃｕ、　Ｓｂ、　Ａｓ
又はＶを表わし、ｎは元素Ｚの原子価数に応じて２．３
又は５を表わし、 ｍは２０以上の数を表わし、 Ｘは６〜１２の数を表わす） のＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオライト二から選択され
る変性ゼオライトとを２５０℃〜５００℃の温度におい
て接触させることを特徴とする。
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の変性ゼオライトは、Ｘ又は
Ｚで表わされる複数種の元素を同時に含有していてよい
。
本発明の方法において特に一般的に用いられる式（ＩＩ
）又は（ＩＩＩ）のＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１
タイプの変性ゼオライトは、記号Ｘ又は記号Ｚがより特
定的には前記の３価の元素（Ａｔ、Ｇａ％Ｆｅ％Ｂ％Ｉ
ｎ％Ｃｒ及びＳｃ　）又は２価の元素（Ｃｏ、　Ｎｉ、
　Ｂｅ、　　Ｚｎ及びＣｕ　）を、それら単独で、互い
に組合せて又は前記の５価の元素（Ｓｂ、Ａｓ及びＶ）
と組合せて表わすものである。
ＺＳＭ−５タイプのゼオライトの製造方法は米国特許第
３．７０２．８８８号に記載されたものであってよ（、
但しアルミニウム化合物をガリウム、鉄、硼素、インジ
ウム、クロム、スカンジウム、コバルト、ニッケル、ベ
リリウム、亜鉛、銅、アンチモン、砒素若しくはバナジ
ウムの無機化合物で又はこれらの複数種の元素の無機化
合物の混合物で置き換える。
この製造は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例え
ば水酸化テトラプロピルアンモニウム）；酸化ナトリウ
ム；酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化インジウム
、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化コバルト、酸化
ニッケル、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ア
ンチモン、酸化砒素若しくは酸化バナジウム又はこれら
の複数種の酸化物の混合物；シリカ；及び水を含有する
溶液を製造して実施することができる。この溶液は以下
の範囲内の酸化物比を有する：・０ＨＶＳｉＯ□・・・
・０．０７〜ｌ０００・テトラアルキルアンモニウム／
（テトラアルキルアンモニウム＋Ｎａ”　）　　・・・
・０．２〜０．９５・Ｈ，０１０Ｈ−・・・・　１０〜
３００・５ｉＯｚ／ＸｚＯｎ−・・２０以上。
過剰量の水酸化テトラアルキルアンモニウム（これは前
記のＯＨ−／５ｉｆｔ比を増大させる）を用いることが
できる。しかしながら、過剰分の水酸化物は反応に関与
しない。
ゼオライトの結晶を得るための処理は一般的に前記混合
物を１００℃〜２００℃の温度に自然発生の圧力下で数
時間〜６０日間の期間加熱して成る。
好ましくはこの反応条件は１５０℃〜２００℃の温度に
おいて１０時間〜１０日間である。次いで周囲温度に冷
却し、決別し、水で洗浄することによって結晶を液体か
ら分離する。
次いでゼオライトを約１００℃において一般的に数時間
乾燥させる。
ＺＳＭ−５タイプのゼオライトの製造は、必要な酸化物
を生成する化合物を用いて実施することができる。
しかして、ガリウム、鉄、硼素、インジウム、クロム、
スカンジウム、コバルト、ニッケル、ベリリウム、亜鉛
、銅、アンチモン、砒素若しくはバナジウムの硝酸塩、
珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム
又はこれら各種化合物と対応する酸化物との混合物を用
いることができる。
ＺＳＭ−１１タイプのゼオライトの製造方法は米国特許
第３．７０９．９７９号に記載されたものであってよく
、但し必要ならばアルミニウム化合物をガリウム、鉄、
硼素、インジウム、クロム、スカンジウム、コバルト、
ニッケル、ベリリウム、亜鉛、銅、アンチモン、砒素若
しくはバナジウムの無機化合物で又はこれらの複数種の
元素の無機化合物の混合物で置き換える。
しかして、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトについて前記
したように、酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば
酸化テトラプロピルアンモニウム）；酸化ナトリウム；
酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、
酸化インジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化
コバルト、酸化ニッケル、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、
酸化銅、酸化アンチモン、酸化砒素若しくは酸化バナジ
ウム又はこれらの複数種の酸化物の混合物；シリカ；及
び水を含有する溶液を製造して実施することができる。
この溶液中の酸化物比は次の範囲である： ・Ｎａｎｏ／５ｉｆｔ　＝・・０．０５〜０．７・酸化
テトラアルキルアンモニウム／ＳｉＯ□・・０．０２〜
０．２０ ’　ＨａＯ／Ｎａ、０　””　　５０〜８００・５ｉＯ
ｉ／ＺｘＯｎ　””　２０以上。
本明細書において変性ゼオライトとは、陽イオンＭの少
なくともい（つかが水素であり、好ましくは陽イオンＭ
の大部分又は全部が水素原子である前記したよりなＺＳ
Ｍ−５及びＺ　Ｓ　Ｍ　−１１タイプのゼオライトを意
味するものとする。
これは、式中の陽イオンＭがアルカリ金属又はテトラア
ルキルアンモニウムイオンだけであるＺＳＭ−５タイプ
及びＺＳＭ−１１タイプのゼオライトを有機又は無機酸
で処理することによって得ることができる。
ゼオライトを酸性にするのに用いることのできる無機酸
の挙げることのできる例は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸及び燐酸である。
ゼオライトを酸性にするのに用いることのできる有機酸
の挙げることのできる例は、クロルスルホン酸及びフル
オルスルホン酸のようなハロスルホン酸、トリフルオル
メタンスルホン酸のようなハロメタンスルホン酸並びに
トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、モノクロル酢酸、トリ
フルオル酢酸、ジフルオル酢酸、モノフルオル酢酸及び
モノブロム酢酸のようなハロカルボン酸である。
一般的に用いられる具体例に従えば、ＺＳＭ−５タイプ
又はＺＳＭ−１１タイプのゼオライトの酸性化はゼオラ
イト１ｇ当たりに１０　ｃｃ−１００ｃｃの量の０．１
Ｎ〜２Ｎの規定度を持つ酸に通じることによって実施さ
れる。
この種の通過は単一工程で又は好ましくは複数の連続工
程で実施することができる。
ＺＳＭ−５クイブ及びＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオラ
イトの式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、水素原子で
ない場合のＭは好ましくはナトリウムである。
ＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオラ
イトはまた、アルカリ金属の全部又は一部を例えば硝酸
アンモニウム、弗化アンモニウム又は塩化アンモニウム
のような無機アンモニウム塩の溶液で交換し、次いでＨ
“部分を作るために乾燥空気流中で３００℃〜８００℃
の温度において数時間熱処理することによって得ること
もできる。
本発明の範囲内で、比ＳｉＯ□／Ｘ２０ｎ又はＳｉＯ□
／２．０Ｉｌが２０〜５００の範囲である式（ＩＩ）の
ＺＳＭ−５タイプ及び式（ＩＩＩ）のＺＳＭ−１１タイ
プのゼオライトが好ましい。
より好ましくは、この式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけ
る比５ｌｏｚ／ＸａＯｎ又はＳ　１０　ｚ　／　Ｚ　ｚ
　Ｏｎは４０〜３００の範囲である。
亜酸化窒素を用いた式（Ｉ）の芳香族化合物のヒドロキ
シル化反応におけるＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１
タイプの変性ゼオライトの触媒活性を改善するために、
これら変性ゼオライトの処理を実施するのが好ましい。
この活性化は特に、変性ゼオライトの熱処理を３００℃
〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃の温度にお
いて窒素のような乾燥不活性ガス流中で数時間実施して
成る。場合により、この熱処理は次いで前記の範囲の温
度においてしかし乾燥空気流下で数時間続けることがで
きる。
ＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオラ
イトは、本発明の方法において種々の形、即ち粉末（特
に実験室試験において）の形成いはグラニユール（例え
ば円柱体若しくは円筒体）、ビーズ、ベレット又はモノ
リス（ハニカム形状のブロック体）のような成形製品（
これらは押出成形、金型成形、圧縮又は他の任意の周知
のタイプの方法によって得られる）の形で用いることが
できる。
実用上、工業的規模においてはこれはグラニユール、ビ
ーズ及びモノリスの形であり、これらは効率及び取扱い
上の便利さの両方の点で最も有利である。
本発明の方法を気相において実施すると、触媒の回収の
問題点がかくして解消される。
式（Ｉ）の化合物の中で特に挙げることのできるものは
、フルオルベンゼン、フェノール、ベンゼン、トルエン
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
アニソール、ブロムベンゼン、クロルベンゼン、０−ク
ロルフェノール及びｐ−クロルフェノールである。
本発明の方法によるヒドロキシル化について特に価値の
ある式（Ｉ）の化合物はフェノール、フルオルベンゼン
及びベンゼンである。
亜酸化窒素は純粋な形で又は酸素を含有しない窒素のよ
うな不活句ガスとの混合物として用いることができる。
式（１）の化合物は好ましくは亜酸化窒素との混合物と
して、式（Ｉ）の化合物に対する亜酸化窒素のモル比が
１〜１０の範囲の割合で導入される。
この方法の好ましい具体例に従えば、式（Ｉ）の化合物
を気化させ、前記の割合で亜酸化窒素と混合し、この混
合物を式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のゼオライト上に循環
させる。この反応は好ましくは３００〜５００℃の範囲
の温度において行なわれる。
この反応から作られる、場合によって“異性体混合物を
含有する気相は、冷却され、当業者に周知の任意の方法
によって分離される。
フェノールについて適用される場合、フェノールのヒド
ロキシル化のための既知の方法は殆どピロカテコール／
ヒドロキノン混合物のみを生成するが５本発明の方法は
ピロカテコール、ヒドロキノン及びレゾルシンの３種の
ジヒドロキシベンゼンを得ることを可能にするので特に
価値がある。
従ってこの方法はレゾルシンを得るための独創的な経路
を提供する。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
水和硝酸ガリウム（Ｇａ（Ｎｏ、）３−６Ｈ２０）　５
．９４ｇ及び９６％Ｈ１ＩＳＯ４１６ｇを水２００ｇ中
に含有させた溶液を、珪酸ナトリウム（５ｉｎ２／　Ｎ
２０比３．２２）２００ｇを水２００　ｇ中に含有させ
た溶液中に注入する。
こうして得られたゲルに、水１００　ｇ中の臭化テトラ
プロピルアンモニウム２４　ｇを添加する。
この混合物を数分間攪拌し、次いでこの混合物を１２オ
ートクレーブ中に入れて１７０℃において自然発生の圧
力下で４日間撹拌する。
こうして得られた白色固体を炉別し、水で洗浄し、１０
０℃において乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ＺＳＭ−５タイプのガ
リウム含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比５ｉ０２／Ｇａ２ｅｇは８０だった。
このガリウム含有ゼオライトの活性化は、これを乾燥窒
素流下で５５０℃において１８時間、次いで乾燥空気流
下で５５０℃において５時間熱処理にかけて成る。
冷却後、このゼオライトをＩ　Ｍ　Ｎ）１．ＮＯｘ溶液
によるイオン交換にかけ、８０部分を形成させるなめに
乾燥空気流中で１０時間熱処理にかける。
［ｉ　：　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５タイプの　　　ゼオライト
の製 メタ珪酸ナトリウム（ＮａｚＳｉＯｓ・５ＨｘＯ）　　
５０　ｇを水５０　ｇ中に含有させた溶液を、硝酸第二
鉄（Ｆｅ（ＮＯｍ）＊・９Ｈ１０）　２．１　ｇを水５
０　ｇ中に含有させた溶液中に注入する。
９６％ＨｉＳＯ４５，Ｏｇを用いてｐＨを強酸性に調節
する。
得られた薄いレモン色のゲルに、水１０　ｇ中の臭化テ
トラプロピルアンモニウム６．５ｇを添加する。
激しく撹拌した後に、この混合物をステンレス鋼製オー
トクレーブ中に入れ、このオートクレーブを密閉し、こ
の混合物を自然発生の圧力下で撹拌しながら１７０℃に
５日間加熱する。
得られた白色固体を２戸別し、水で洗浄し、１００℃に
おいて乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ＺＳＭ−５タイプの鉄
含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比５ｉｆｔ／　Ｆｅａｒｓは９０だった。
同じ操作方法を用い、メタ珪酸ナトリウム／硝酸第二鉄
の割合を変え且つ水酸化物含有率を調節することによっ
て、モル比ＳｉＯ□／Ｆｅａｒｓがそれぞれ１２０及び
１５θである鉄含有ゼオライトを製造した。
これらの鉄含有ゼオライトの活性化を例１に記載した態
様で実施して、Ｈ°部分を形成させた。
［：　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５タイプのコバルト　　ゼオライ
Σｊ已ｌ剋 初めにＧｏ（ＮＯｘ）ｚ・６ＨＪ　０．２７ｇ及びＨｚ
ＳＯ４０，６ｇを水１５　ｇ中に含有させた溶液Ａを調
製する。
次いでシリカ（商品名ｒＱ−Ｂｒａｎｄ　Ｊの下で市販
されているもの）　１０ｇを水１０　ｇ中に含有させた
溶液Ｂを調製し、ついて臭化テトラプロピルアンモニウ
ム１ｇを水１０　ｇ中に含有させた溶液Ｃを調製する。
まず溶液Ａ及びＢを迅速に混合し、ゲルが得られるまで
攪拌する。
次いでこのゲルに溶液Ｃをゆっ（り撹拌しながら添加す
る。
こうして得られたゲルをオートクレーブ中に入れ、１７
０℃において３日間撹拌する。
得られた白色固体を炉別し、水で洗浄し、１００℃にお
いて乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ＺＳＭ−５タイプのコ
バルト含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比ＳｉＯ，／２ＣｏＯは８０だった。
このコバルト含有ゼオライトの活性化を例１に記載した
態様で実施して、Ｈ０部分を形成させた。
珪酸ナトリウム（Ｓｉｎ２／Ｎ２０比３．２２）　　５
５　ｇ及び１．８−ジアミノオクタン１．３ｇを水３８
　ｇ中に含有させた溶液Ａを調製する。
アルミン酸ナトリウム０．７ｇを水４０　ｇ中に含有さ
せた溶液Ｂを調製する。
この２種の溶液Ａ及びＢを混合する。
こうして得られたゲルのｐＨを硫酸を用いて１１に調節
する。
このゲルをオートクレーブ中に入れ、２２０℃において
３日間撹拌する。
得られた白色固体を決別し、水で洗浄し、１００℃にお
いて乾燥させる。
Ｘ線回折による粉末の分析から、ＺＳＭ−１１タイプの
アルミニウム含有ゼオライトの形成が確認された。
モル比５ｉ０２／Ａｌ□０．は４０だった。
このアルミニウム含有ゼオライトの活性化を例１に記載
した態様で実施して、Ｈ゛部分形成させた。
・気相、連続 ・触媒：例１．２．３及び４において調製したＺＳＭ−
５タイプ又はＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオライト（下
記の表を参照されたい）・温度：４００℃ ・液空間速度（基体の重量／触媒の重量／時間）：１．
５ｈ−’ ・フルオルベンゼン／Ｎ、／Ｎ、Ｏのモル比＝２１５／
８゜ 粒状（０，３ｍｍ未満）の石英Ｊｃｒｒｒ中に分散させ
た粉末状の変性ゼオライト２ｃｒｔ？（約１ｇ）を、長
さ　１６ｃｍ、内径１．８ｃｍの石英製の管状反応器中
に導入する。
次いでこの反応器に、気体状混合物を均質化させるガラ
スピーズ１Ｏｃｒｒｆの床を導入する。
こうして装入された反応器を管状オーブン中で窒素下で
４００℃に２時間置く。
フルオルベンゼン１．５ｃｒｒ？／時間、Ｎ、０１．４
ｉ／時間及び窒素０．９ｎ／時間を導入して反応を連続
的に実施する。
結果を下記の表に示す。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＿１は ・ＯＨ基、 ・臭素原子、 ・塩素原子、 ・弗素原子、 ・水素原子、 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルキル基 又は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルコキシ基 を表わし、 Ｒ＿２は ・水素原子、 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルキル基 又は ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状
    のアルコキシ基 を表わす） の芳香族化合物をヒドロキシル化する方法であって、前
    記式（ I ）の芳香族化合物と、亜酸化窒素と、下記ａ
    ）及びｂ）： ａ）酸化物の比に関して表わして次の一般式（II）： Ｍ＿２Ｏ、Ｘ＿２Ｏ＿ｎ、ｍＳｉＯ＿２、ｐＨ＿２Ｏ（
    II）（式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される 陽イオンを表わし、但しＭの少なくともいくつかは水素
    原子であるものとし、 ＸはＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、
    Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ又はＶを表わし、ｎは元
    素Ｘの原子価数に応じて２、３又は ５を表わし、 ｍは２０以上の数を表わし、 ｐは０〜４０の数を表わす） のＺＳＭ−５タイプの変性ゼオライト； ｂ）酸化物の比に関して表わして次の一般式（III）： Ｍ＿２Ｏ、Ｚ＿２Ｏ＿ｎ、ｍＳｉＯ＿２、ｘＨ＿２Ｏ（
    III）（式中、 Ｍは水素及びアルカリ金属から選択される 陽イオンを表わし、但しＭの少なくともいくつかは水素
    原子であるものとし、 ＺはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｏ、
    Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ又はＶを表わし、
    ｎは元素Ｚの原子価数に応じて２、３又は ５を表わし、 ｍは２０以上の数を表わし、 ｘは６〜１２の数を表わす） のＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオライト： から選択される変性ゼオライトとを２５０℃〜５００℃
    の温度において接触させることを特徴とする前記方法。
  2. （２）用いられるＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タ
    イプの変性ゼオライトが、記号Ｘ又は記号Ｚが請求項１
    記載の３価の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｒ
    及びＳｃ）又は２価の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｚｎ及
    びＣｕ）を、それら単独で、互いに組合せて又は元素Ｓ
    ｂ、Ａｓ及び（若しくは）Ｖと組合せて表わすものであ
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. （３）ＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプの変性
    ゼオライトが、前記式中の陽イオンＭがアルカリ金属又
    はテトラアルキルアンモニウムイオンだけであるＺＳＭ
    −５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプのゼオライトを有機
    又は無機酸で処理することによって得られたことを特徴
    とする請求項１又は２記載の方法。
  4. （４）塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸及び燐酸から選択さ
    れる無機酸を用いることを特徴とする請求項３記載の方
    法。
  5. （５）クロルスルホン酸及びフルオルスルホン酸のよう
    なハロスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸のよ
    うなハロメタンスルホン酸並びにトリクロル酢酸、ジク
    ロル酢酸、モノクロル酢酸、トリフルオル酢酸、ジフル
    オル酢酸、モノフルオル酢酸及びモノブロム酢酸のよう
    なハロカルボン酸から選択される有機酸を用いることを
    特徴とする請求項３記載の方法。
  6. （６）ゼオライト１ｇ当たりに１０ｃｃ〜１００ｃｃの
    量の０．１Ｎ〜２Ｎの規定度を持つ酸に通じることによ
    ってＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプのゼオラ
    イトの酸性化を実施することを特徴とする請求項３〜５
    のいずれかに記載の方法。
  7. （７）ＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプのゼオ
    ライトの酸性化を単一工程で又は好ましくは複数の連続
    工程で実施することを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. （８）式（II）及び式（III）のＺＳＭ−５タイプ及び
    ＺＳＭ−１１タイプの変性ゼオライトにおいて水素原子
    でない場合の陽イオンＭが好ましくはナトリウムであり
    、且つアルキル基が２〜５個の炭素原子を有することを
    特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  9. （９）ＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプのゼオ
    ライトが、無機アンモニウム塩の溶液によってアルカリ
    金属の全部又は一部を交換し、次いでＨ＾＋部分を作る
    ために乾燥空気流中で３００℃〜８００℃の温度におい
    て数時間熱処理することによって得られたことを特徴と
    する、請求項１又は２記載の方法。
  10. （１０）比ＳｉＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｎ又はＳｉＯ＿２／
    Ｚ＿２Ｏ＿ｎが２０〜５００の範囲である式（II）のＺ
    ＳＭ−５タイプ及び式（III）のＺＳＭ−１１タイプの
    ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１〜９のい
    ずれかに記載の方法。
  11. （１１）比ＳｉＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｎ又はＳｉＯ＿２／
    Ｚ＿２Ｏ＿ｎが４０〜３００の範囲である式（II）のＺ
    ＳＭ−５タイプ及び式（III）のＺＳＭ−１１タイプの
    ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれかに記載の方法。
  12. （１２）ＺＳＭ−５タイプ及びＺＳＭ−１１タイプの変
    性ゼオライトの処理を３００℃〜８００℃、好ましくは
    ４００℃〜７００℃の温度において窒素のような乾燥不
    活性ガス流中で数時間実施することを特徴とする請求項
    １〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. （１３）熱処理を次いで前記の範囲の温度においてしか
    し乾燥空気流下で数時間続けることを特徴とする請求項
    １２記載の方法。
  14. （１４）式（ I ）の化合物がフルオルベンゼン、フェ
    ノール、ベンゼン、トルエン、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
    レゾール、ｐ−クレゾール、アニソール、ブロムベンゼ
    ン、クロルベンゼン、ｏ−クロルフェノール及びｐ−ク
    ロルフェノールから選択される請求項１〜１３のいずれ
    かに記載の方法。
  15. （１５）式（ I ）の化合物がフルオルベンゼン、フェ
    ノール及びベンゼンから選択される請求項１〜１３のい
    ずれかに記載の方法。
  16. （１６）式（ I ）の化合物をこの式（ I ）の化合物に
    対して１〜１０のモル比の亜酸化窒素との混合物として
    導入することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに
    記載の方法。
JP2137307A 1989-06-22 1990-05-29 フェノール類の製造方法 Expired - Fee Related JPH0729962B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8908582A FR2648810B1 (fr) 1989-06-22 1989-06-22 Procede de preparation de phenols
FR89/08582 1989-06-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0331232A true JPH0331232A (ja) 1991-02-12
JPH0729962B2 JPH0729962B2 (ja) 1995-04-05

Family

ID=9383186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2137307A Expired - Fee Related JPH0729962B2 (ja) 1989-06-22 1990-05-29 フェノール類の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5055623A (ja)
EP (1) EP0406050B1 (ja)
JP (1) JPH0729962B2 (ja)
AT (1) ATE111070T1 (ja)
CA (1) CA2019490C (ja)
DE (1) DE69012234T2 (ja)
DK (1) DK0406050T3 (ja)
ES (1) ES2058844T3 (ja)
FR (1) FR2648810B1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5836708A (en) * 1993-09-08 1998-11-17 Tokiwa Corporation Cartridge-type feeding case for a solid object
KR20030060040A (ko) * 2002-01-05 2003-07-12 이향제 형상변형이 가능한 음료수 빨대
JP2017530150A (ja) * 2014-10-02 2017-10-12 モンサント テクノロジー エルエルシー ２，５−ジクロロフェノールの合成方法
JP2024530660A (ja) * 2021-08-13 2024-08-23 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ジトリルエーテルからクレゾールを調製する方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110995A (en) * 1991-03-12 1992-05-05 Institute Of Catalysis Preparation of phenol or phenol derivatives
RU2074164C1 (ru) * 1994-04-12 1997-02-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
AU694967B2 (en) * 1994-04-12 1998-08-06 Solutia Inc. Catalysts for production of phenol and its derivatives
RU2058286C1 (ru) * 1994-04-12 1996-04-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
US5648562A (en) * 1994-08-03 1997-07-15 Sandoz Ltd. Oxidation process
CN1055029C (zh) * 1996-01-03 2000-08-02 南开大学 一种苯酚直接氧化制对苯二酚的催化剂
US5874646A (en) * 1996-08-07 1999-02-23 Solutia Inc. Preparation of phenol or phenol derivatives
US5892132A (en) * 1996-08-08 1999-04-06 Solutia Inc. Transport hydroxylation reactor
US5808167A (en) * 1996-08-20 1998-09-15 Solutia Inc. Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene
US5874647A (en) * 1996-08-20 1999-02-23 Solutia Inc. Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment
DE19634406C2 (de) * 1996-08-26 1998-11-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O
ATE228990T1 (de) 1996-10-07 2002-12-15 Solutia Inc Verfahren zur hydroxylierung von benzol
US6156938A (en) * 1997-04-03 2000-12-05 Solutia, Inc. Process for making phenol or phenol derivatives
RU2127721C1 (ru) 1997-07-29 1999-03-20 Институт органической химии им.Зелинского РАН Способ получения фенола и его производных
ES2167106T3 (es) * 1998-04-30 2002-05-01 Creavis Tech & Innovation Gmbh Procedimiento para preparar compuestos aromaticos que contienen grupos hidroxilo.
JP3054705B1 (ja) * 1999-01-27 2000-06-19 神戸大学長 ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法
DE19912643A1 (de) * 1999-03-20 2000-09-21 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator
RU2155181C1 (ru) 1999-04-05 2000-08-27 Кустов Леонид Модестович Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы
EP1052241A1 (de) * 1999-05-11 2000-11-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19921783A1 (de) * 1999-05-11 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phenolen und aromatischen Aminen
US6548718B2 (en) 2000-04-27 2003-04-15 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds
US6437197B1 (en) 2000-04-27 2002-08-20 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons
DE10036953A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
JPS49102632A (ja) * 1973-02-12 1974-09-27
JPS60184036A (ja) * 1984-03-02 1985-09-19 Masakazu Iwamoto クレゾ−ルの製造方法
JPS61236738A (ja) * 1985-04-12 1986-10-22 Mitsui Toatsu Chem Inc フエノ−ル類の製法
JPS6267038A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Mitsui Toatsu Chem Inc フエノ−ル類の製造方法
FR2630733B1 (fr) * 1988-05-02 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparations du phenol
FR2630734B1 (fr) * 1988-05-02 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de dihydroxybenzenes
FR2630735B1 (fr) * 1988-05-02 1990-09-14 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparations d'halogenophenols

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM.LETT=1988 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5836708A (en) * 1993-09-08 1998-11-17 Tokiwa Corporation Cartridge-type feeding case for a solid object
KR20030060040A (ko) * 2002-01-05 2003-07-12 이향제 형상변형이 가능한 음료수 빨대
JP2017530150A (ja) * 2014-10-02 2017-10-12 モンサント テクノロジー エルエルシー ２，５−ジクロロフェノールの合成方法
JP2024530660A (ja) * 2021-08-13 2024-08-23 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ジトリルエーテルからクレゾールを調製する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2019490C (fr) 2002-01-08
DE69012234D1 (de) 1994-10-13
JPH0729962B2 (ja) 1995-04-05
ATE111070T1 (de) 1994-09-15
EP0406050A2 (fr) 1991-01-02
EP0406050B1 (fr) 1994-09-07
FR2648810B1 (fr) 1992-02-28
EP0406050A3 (en) 1992-01-22
DK0406050T3 (da) 1994-10-31
FR2648810A1 (fr) 1990-12-28
US5055623A (en) 1991-10-08
CA2019490A1 (fr) 1990-12-22
DE69012234T2 (de) 1995-04-13
ES2058844T3 (es) 1994-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0331232A (ja) フェノール類の製造方法
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
US4331641A (en) Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
US3496239A (en) Production of aromatic condensation products
JP2844545B2 (ja) シリコメタレート分子篩及びアルカン類酸化触媒としてのそれらの用途
EP0112006B1 (en) Manufacture of low sodium zeolite
US4462971A (en) Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
JPS5939717A (ja) ゼオライトの製造法
EP1123897A1 (en) Method of manufacture of multicationic molecular sieves
JP4462933B2 (ja) 多孔質結晶性物質（ｉｔｑ−２１）およびフッ化物イオンの不存在下でのその製法
US4670474A (en) Synthetic crystalline metallosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
US4707500A (en) Synthetic crystalline ferroborosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
JPH08176058A (ja) 芳香族ケトンの製造方法
US4610855A (en) Synthesis of zeolite ZSM-14
JPS6393738A (ja) ジクロルトルエンの異性化法
JPH02104536A (ja) シクロヘキセン類の製造方法および水素化用触媒
JPH0240237A (ja) 脱水素反応触媒及び該触媒によるホルムアルデヒドの製造法
JPH01238549A (ja) モノアラルキル化フェノール類の製造方法
JP3760530B2 (ja) 芳香族ハロゲン化物異性化用触媒および芳香族ハロゲン化物の異性化方法
JPS63112527A (ja) ジメチルナフタレンの製造法
JPS62162616A (ja) 結晶性メタロシリケ−ト
JPH02153817A (ja) 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法
JPH0452314B2 (ja)
US4423020A (en) Crystalline metal silicate compositions
US20060246002A1 (en) Offretite aluminosilicate composition and preparation and use of same

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees