JPH0331713B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なビニル化合物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、さらには玩具、インテリ
ア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミ
カル素子材料などに利用しうる親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物の原料モノマーとして好適な
ビニル化合物に関するものである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以下では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と呼
ばれ、近年、温室や化学実験室、ラジオアイソト
ープのトレーサー実験室などの遮光体、温度セン
サー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などとし
て注目されるようになつてきた。 このような熱可逆型高分子化合物としては、こ
れまで、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニ
ルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチ
レンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイ
ノン及びポリアクリルアミド誘導体などが知られ
ている。 これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアク
リルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価で製造しうるので、これまでいつくか検
討されており、ポリ（Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−アクリルピロリジン）、ポリ（Ｎ−ア
クリルピペリジン）などが知られている。 しかしながら、このような化合物は種類が少な
いため、ポリアクリルアミド誘導体類を、例えば
温度センサーや遮光体などに利用しようとして
も、転移温度が限られたものとなり、目的に応じ
て任意に選択することができず適用範囲が制限さ
れるのを免れなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規な熱可逆型ポリアクリルアミド誘
導体を製造するための原料モノマーを提供するこ
とにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式 （式中のR₁は水素原子又はメチル基である） で表わされるビニル化合物から得られるポリアク
リルアミ誘導体は、親水性−疎水性熱可逆型重合
体であることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のR₁は前記と同じ意味をもつ） で表わされるビニル化合物を提供するものであ
る。 本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物
であり、例えば次式で示されるように、 (A) アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドとテトラヒドロフリフリルアミンとトリエチ
ルアミンとを溶媒中において好ましくは０〜10
℃の温度で反応させる方法。 (B) アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドとテトラヒドロフルフリルアミンとを溶媒中
において好ましくは０〜10℃の温度で反応させ
る方法。 などによつて製造することができる。 （式中のR₁は前記と同じ意味をもつ） これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドに
対して不活性であれば特に制限はなく、一般には
ベンゼン、アセトン、トルエンなどが用いられ
る。また反応温度については、低すぎると反応が
進行しにくく、また高すぎると副反応が起るの
で、０〜10℃の範囲の温度において反応させるこ
とが好ましい。 このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過によつて、
トリエチルアミン塩酸塩又はテトラヒドロフルフ
リルアミン塩酸塩を除去したのち、ろ液からロー
タリーエバボレーターなどを用いて溶媒を留去
し、次いで減圧蒸留して精製する。この際の留出
物は、必要に応じ、さらに減圧蒸留を繰り返して
高純度のものにすることができる。 本発明のビニル化合物は、具体的には、Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアクリルアミド（沸点115
℃／１mmHg）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタ
クリルアミド（同140℃／４mmHg）である。 これらの化合物はいずれも無色透明な液体であ
り、また、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン
などの溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサンやｎ−ペプタ
ン中では相分離する。 本発明のビニル化合物は、−CONH−、CH₂＝
CR₁−、

【式】（R₁は前記と同 じ意味をもつ） の基を有するもので、赤外吸収スペクトル分析や
質量分析などによつて同定することができる。 本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水
に溶け、高温域で水に不溶となる熱可逆型高分子
化合物である。例えば、該ビニル化合物を溶液重
合させて得られた１重量％水溶液の転移温度は重
合条件によつて異なるが、ポリ（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアクリルアミド）で27〜30℃、ポリ
（Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）
で32〜37℃の範囲にある。 発明の効果 本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物
であつて、その重合体は、可逆的に低温で水に溶
け、高温で水に不溶になるという熱可逆型ポリア
クリルアミド誘導体で、従来知られている熱可逆
型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温度
を有しており、例えば温室や化学実験室、ラジオ
アイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、
温度センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらに
は玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分
離膜、メカノケミカル素子材料などに利用するこ
とができる。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １容の三角フラスコに、トリエチルアミン
51.33ｇ、テトラヒドロフルフリルアミン51.13ｇ
及びベンゼン450mlを入れ、氷で冷やして内容液
を10℃未満の温度に保ちかきまぜながら、この中
にアクリル酸クロリド41.5mlとベンゼン50mlの混
合溶液を滴下ロートから約３時間かけてゆつくり
と滴下した。滴下終了後、反応液を一昼夜放置冷
却却したのちろ過し、ロータリーエバボレータを
用いてろ液からベンゼンを除去して濃縮した。次
いで減圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点
115℃／１mmHgの液状物質55.0ｇを得た。 この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。 質量分析：Ｍ＋１＝156（ｍ／ｅ） IR分析：−NH−＝3285cm^-1 ＞CH−＝2970cm^-1、2860cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1622cm^-1 −CONH−（アミド）＝1550cm^-1 −Ｏ−＝1080cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアクリルアミドであることが確
認された。 実施例 ２ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代りに
メタクリル酸クロリド49.3mlを用いる以外は、全
く実施例１と同様にして沸点140℃／４mmHgのＮ
−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド60.0
ｇを得た。 この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。 質量分析：Ｍ＋１＝170（ｍ／ｅ） IR分析 −NH−＝3325cm^-1 ＞CH−＝2970cm^-1、2860cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm^-1 ＞Ｃ＝Ｃ＜＝1615cm^-1 −CONH−（アミド）＝1530cm^-1 −Ｏ−＝1070cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルメタクリルアミドであることが
確認された。 参考例 実施例１，２で得た各種モノマーのラジカル重
合体を製造した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、重合開始剤濃度50mg／１mlのベンゼン溶
液20mlに所定質量のＮ−テトラヒドロフルフリル
アクリルアミドないし、Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルメタクリルアミドを加え、封管中において温
度50℃で前者では２時間、後者では24時間反応さ
せた。反応終了液をベンゼン−ｎ−ヘキサン混合
溶媒中に加え、生成したポリマーを沈殿させ、回
収した。 これらのポリマーについて、水中における熱可
逆性を調べた。転移温度はその水溶液の温度変化
に伴う光透過率変化及びDSC測定から決定した。
すなわち、１重量％濃度のポリマー水溶液を調整
して、温度コントローラ付分光光度計にセツト
し、昇温速度１℃／minで昇温させながら、波長
500nmでの光透過率を測定し、転移温度はこの光
透過率が初期透過率の１／２となる温度（Tl）
から求めた。またポリマー７〜８mgを水50〜60mg
中に加え、昇温速度１℃／minでDSC測定を行
い、吸熱ピークの頂点の温度（Td）からも転移
温度を求めた。 これらの結果を次表に示す。 この表から分るように、ポリ（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアクリルアアミ）又はポリ（Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルメタクリルアミド）は熱可
逆性である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR₁は水素原子又はメチル基である） で表わされるビニル化合物。