JPH0698834B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0698834B2
JPH0698834B2 JP60227432A JP22743285A JPH0698834B2 JP H0698834 B2 JPH0698834 B2 JP H0698834B2 JP 60227432 A JP60227432 A JP 60227432A JP 22743285 A JP22743285 A JP 22743285A JP H0698834 B2 JPH0698834 B2 JP H0698834B2
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    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規なジアゾ化合物を用いたジアゾ発色型感
熱記録材料に関するものである。
［従来技術］ 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層中に分散されたロイコ染料と酸性物質と
のいずれか一方が熱エネルギーにより溶融して発色反応
を起すことを利用して、記録材料上に画像が形成される
ものである。
この記録材料は記録画像の定着性が低いため、記録後の
苛酷な取り扱いや加熱等により予期しない所に発色し
て、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。
このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれている。た
とえば特開昭57−123086号公報、画像電子学会誌、11、
290（1982）等には、ジアゾ化合物、カップリング成分
および塩基性成分（熱によって塩基性となる物質も含
む）からなる発色成分を含有する記録層を有する記録材
料について記載されており、この記録材料によれば、加
熱により記録材料上に画像を形成した後、該記録材料に
光照射を行なって未反応のジアゾ化合物を分解して発色
を停止（定着）することができるものである。
しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料においても、
熱記録前の保存段階でプレカップリング（発色反応）が
徐々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生しがちであ
った。
この着色（カブリ）を解消するために、種々の改良がな
されている。たとえば発色に関与する成分のいずれか一
種を不連続粒子（固体分散）の形で存在させること、あ
るいは発色に関与する成分のいずれかを別層として分離
（特開昭57−123086号公報）して設けることなどが行な
われている。このことにより成分間の接触を防いでプレ
カップリングの進行を防止しようとするものである。し
かし、いずれにおいても保存性（いわゆる生保存性）は
良好に改善されるものの重要な性能の一つである熱応答
性（熱に対する融解性）が低下する傾向にある。
さらに、生保存性と熱応答性の両性能を同時に向上させ
る技術として非極性ワックス状物質（特開昭57−44141
号公報、特開昭57−142636号公報）あるいは疎水性高分
子物質（特開昭57−192944号公報）を用いていずれか一
方の発色成分をカプセル化して他の成分と隔離すること
が知られている。
これらカプセル化方法はワックス状物質あるいは高分子
物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に発色成分等を
溶解するかあるいは分散させてカプセルを形成せしめる
ものであって、芯物質のまわりを殻で覆った通常のカプ
セルの概念とは異なったものである。そのために発色成
分を溶解してカプセルを形成した場合は、発色成分が必
ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合し、カプセルの壁界面でプレカップリングが徐
々に進行して生保存性が保てず、また発色成分を分散し
てカプセルを形成した場合は、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生じないので熱応答性の低下を招くな
どの問題があった。更にカプセルを形成した後ワックス
状物質あるいは高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を
除去しなければならないという製造上の問題もあり充分
満足されるものではなかった。
そこで、これらの問題点を解決するための方法として発
色反応に関与する成分のうち少なくとも一種を芯物質に
含有し、この芯物質の周囲に重合によって壁を形成して
マイクロカプセル化する方法（特開昭59−190886号公
報、特開昭60−6493号公報）なども提案されている。
ところで、従来発色成分として用いられていたジアゾ化
合物は、これを上記のようにマイクロカプセル中に芯物
質として含有させようとした場合には溶媒を多量に用い
る必要があった。また、この化合物は一般に溶媒に対し
て充分な分散性を有するものではなかった。従って、こ
れらの化合物を用いて記録材料を製造する場合には、溶
媒の除去等の製造上の問題があるばかりか得られる記録
材料は記録画像特性の向上を望みえないとの問題があっ
た。さらに従来のジアゾ化合物は熱あるいは光に対する
安定性（熱に対する融解性あるいは光に対する分解反応
性など）においても充分満足できるものではなかったた
めに、これらのことも感熱記録材料における諸特性を低
下させる一因となるものであった。
［発明の要旨］ 本発明は、発色濃度などの記録画像特性において優れた
感熱記録材料を提供することをその目的とするものであ
る。
また、本発明は、保存性（生保存性）の向上した感熱記
録材料を提供することをもその目的とするものである。
すなわち、本発明はジアゾ化合物およびカップリング成
分を含有支持する結合剤からなる感熱記録層を支持体上
に有する感熱記録材料において、該感熱記録層が少なく
とも下記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物を含む
層であることを特徴とする感熱記録材料を提供するもの
である。
（ただし、R1は炭素数１乃至30の置換または無置換のア
シル基を、R2は水素原子もしくは炭素数１乃至８のアル
キル基を、そしてX-は酸アニオンを表わす）。
本発明者は、ジアゾ発色型感熱記録材料について研究し
た結果、発色成分であるジアゾ化合物として上記一般式
（Ｉ）で表わされる新規な化合物を用いることにより、
優れた諸特性を有する感熱記録材料が得られることを見
いだし、本発明に到達したものである。
本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる新規なジアゾ化
合物は、従来からジアゾ発色型感熱記録材料に使用され
ているジアゾ化合物と比較して、溶剤に対する溶解性が
極めて良好であって、かつ水に対して難溶性を示す。従
って、たとえば、マイクロカプセル中に芯物質として含
有させようとする場合には溶媒を最小限に抑えることが
でき、かつ高い分散性を得ることができるためにジアゾ
化合物が濃厚（密）な状態で含有されたマイクロカプセ
ルを形成することができる。
またこのジアゾ化合物は熱あるいは光に対する安定性に
おいても優れた特性を有する。すなわち、熱に対する特
性において、特定な温度領域（画像記録時にたとえば熱
ヘッド等から賦与される熱の温度領域）で極めて敏感に
応答（融解）することができ、さらに光に対する特性に
おいて、照射された光に速やかに応答（分解）すること
ができる。従って、このことは記録層におけるカップリ
ング成分との反応性を顕著に高めることができることを
意味し、同時に現像工程（画像記録後の光照射）におけ
る確実な定着状態を形成することができることを意味す
る。
以上のことなどから、本発明に係るジアゾ化合物を用い
た感熱記録材料は、記録層上に高濃度の画像を形成する
ことができる。さらに、光定着性を向上することができ
るために保存中（生保存中）における着色（カブリ）を
顕著に低減することが可能となる。
［発明の構成］ 本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこの上に設
けられた感熱記録層とからなる構成を有する。
感熱記録層は、たとえば、以下に述べるような方法によ
り支持体上に形成することができる。
感熱記録層は、ジアゾ化合物およびカップリング成分が
結合剤により分散状態で含有されてなる層である。
本発明の特徴的な要件であるジアゾ化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表わされるジアゾニウム塩であり、カップリ
ング成分とカップリング反応を起して発色する化合物で
ある。
（ただし、R1は炭素数１乃至30の置換または無置換のア
シル基を、R2は水素原子もしくは炭素数１乃至８のアル
キル基を、そしてX-は酸アニオンを表わす）。
上記一般式（Ｉ）において、本発明に用いられるジアゾ
化合物はR1およびR2の炭素原子数の総数が５乃至30の範
囲にあるのが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、X-を表わす酸アニオ
ンとしては、たとえば、 （ａ）CjF2j+1CO2 - （ｊは３乃至９の整数である） （ｂ）CkF2k+1SO3 - （ｋは２乃至８の整数である） （ｃ）（ClF2l+1SO2）2CH- （ｌは１乃至18の整数である） （ｉ）BF4 - （ｊ）PF6 - （ｋ）ZnCl3 - などを挙げることができる。そして、これらのうち、特
に、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル
基を含んだものあるいはPF6 -の酸アニオンの場合に生保
存中におけるカブリの増加が少なく好ましい。
本発明に係るジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例
としては、 （Ａ）４−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェート、［融点:132度］ （Ｂ）４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェート、［融点:132度］ （Ｃ）４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノ−ベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、［融
点:117度］ （Ｄ）４−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−アミノセ
チルアミノ−ベンゼンアゾニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、［融点:118度］ （Ｅ）２−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェート、［融点:123度］ （Ｆ）４−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス
フェート、［融点:93度］ などを挙げることができる。
上記本発明に係るジアゾ化合物は、単独で用いてもよい
し、あるいは目的に応じて公知のジアゾ化合物と併用す
ることもできる。
本発明に用いられるカップリング成分としては、塩基性
雰囲気で上記ジアゾ化合物とカップリング反応を生じ発
色するものであり、目的とする色相に応じて選択するこ
とができる。これらの具体例としては、たとえばレゾル
シン、フロログルシン、2,3−ヒドロキシナフタレン６
−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
タレンスルボン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸２−エチル
ヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフタレンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、１−
ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−3,6−ジ
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチル
アミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸ジアニリド、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ
ナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−６−スルファニルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチル
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミ
ド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセ
トアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′,4′,6′−
トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾ
ロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフェニル）−３
−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェ
ニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることがで
きる。
これらのカップリング成分は、単独で用いてもよいし、
また２種以上併用して用いることもできる。
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物は、感熱記
録層中に通常0.02〜2gm2の範囲で含まれ、好ましくは0.
1〜１の範囲で含まれる。
本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、一般に有機塩基性物質または加熱によ
りアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウ
ンデシル−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−２−イ
ミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、1,2,3
−トリフェニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジ
ン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシ
クロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、N,N′−ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ
−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベン
ゾチアゾールなどを挙げることができる。これらの化合
物は単独で用いてもよいしあるいは目的に応じて二種以
上併用して用いることもできる。
感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジエンラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態で
使用される。
結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/m2の範囲である。
感熱記録層は、上記のジアゾ化合物、カップリング成
分、塩基性物質および結合剤を適当な溶媒とともにアト
ライター、サンドミル等を用いて混合分散して塗布液を
調製したのち、この塗布液を支持体上にバー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコー
ティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法
により塗布、乾燥することにより形成することができ
る。
また、記録層はジアゾ化合物をマイクロカプセル化して
形成することもできる。
マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。
まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液または分散液（油性液体）を
水性媒体中に乳化分散する。
有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、180℃以上の沸点を有するものが
好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリール
エタンなどが用いられる。
次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタント
は油性液体および／または水性媒体中に添加される。
カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過生で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。それらの
例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合
体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混
合系を挙げることができる。
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。
カプセル形成方法の詳細およびアクタントの具体例につ
いては、米国特許第3,726,804号および第3,796,669号の
各明細書に記載されている。たとえば、ポリウレアポリ
ウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、ポリイ
ソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成す
る第二物質（たとえば、ポリオール、ポリアミン）を水
性媒体又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中
でこれらを乳化分散し、次に加温することにより、油滴
界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセル壁が
形成される。尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を添加してもよい。上記第二物質の添加を省略し
た場合でもポリウレアが生成する。
さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量％の水溶
液として用いられる。
感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録濃度を向上させるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点50〜150℃の範囲、好ましくは9
0℃〜130℃の温度範囲であり、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよい化合物から
選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケトン化合物、エー
テル化合物、尿素化合物、エステルなどが挙げられる。
これらの化合物は通常１〜10μｍの粒子に分散して、固
形分0.2〜7g/m2の量で使用される。
また、熱ヘッドに対するスティッキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料；およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の美粉末を添加することができ
る。また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸
類を使用することもできる。これらの添加剤の添加量は
通常、0.2〜7g/m2の範囲である。
なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。
記録層は通常、固形分2.5〜25g/m2の範囲で設けられ
る。
本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜９の中性紙
（特開昭−55−14281号公報記載）が経時保存性の点で
好ましい。その他のものとしては、特開昭57−116687号
公報、特開昭58−136492号公報、特開昭58−69091号公
報、特開昭58−65695号公報および特開昭59−35985号公
報などに記載されている紙などを用いることができる。
以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。な
お、以下の各例において「部」は特に記載のない限り
「重量部」を意味する ［実施例１］ （ｉ）ｐ−ニトロアニリン20.7部およびトリエチルアミ
ン15.2部をアセトニトリル120部に溶解しておき、氷冷
下にて、β−2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸塩
化物50.8部を滴下して反応させた。反応終了後、生成物
を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、水洗した。次いで酢
酸エチルを留去して、β−2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ−酪酸ｐ−ニトロアニリド62.5部を得た。
（ii）上記（ｉ）で得た化合物52.8部をヒドラジン水和
物を用いてメタノール中で還元し、β−2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ−酪酸ｐ−アミノアニリド48.2部を
得た。
（iii）上記（ii）で得たβ−2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ−酪酸ｐ−アミノアニリド41部をメタノール20
0部に溶解し、塩酸18部を加えて−５〜０℃に冷却し
た。これに亜硝酸ナトリウム6.9部の水溶液を液温が０
℃を越えないように加え、ジアゾニウム塩酸塩とした。
これにカリウムヘキサフルオロホスフェート18.4部を加
えて０℃で２時間撹拌し、析出した結晶を濾取し、乾燥
して、４−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−アミノフェノ
キシ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロホスフェート50部を得た（収率88％）。
このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）を合成し
た。
［実施例２］ （ｉ）実施例１の（ｉ）で得た化合物44部を炭酸カリウ
ムの存在下アセトン中でジメチル硫酸を用いて反応さ
せ、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−ア
ミノフェノキシ）ブチロイル）アミノニトロベンゼン37
部を得た（収率82％）。
（ii）上記（ｉ）で得た化合物35部について実施例
［Ｉ］の（ii）における方法と同様な操作を行なうこと
によって、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノアニリン29
部を得た（収率89％）。
（iii）上記（ii）で得た化合物について、実施例
［Ｉ］の（iii）における方法と同様な操作を行なうこ
とによって、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ−t
ert−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ−ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート30部を得た
（収率76％）。
このようにして、ジアゾニウム化合物（Ｂ）を合成し
た。
［実施例３］ （ｉ）実施例１の（ｉ）において、ｐ−ニトロアニリン
27.6部、トリエチルアミン21部およびアセトニトリル10
0部を用い、かつβ−2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ
酪酸塩化物50.8部の代りに２−エチルヘキサン酸塩化物
32.5部を用いること以外は実施例１の（ｉ）の方法と同
様な操作を行なうことにより、２−エチルヘキサン酸ｐ
−ニトロアニリド48.6部を得た（収率92％）。
（ii）上記（ｉ）で得た化合物45部について、実施例
［Ｉ］の（ii）における方法と同様な操作を行なうこと
によって、２エチルヘキサン酸ｐ−アミノアニリド36.7
部を得た（収率92％）。
（iii）上記（ii）で得た化合物30部について実施例
［Ｉ］の（iii）における方法と同様な操作を行なうこ
とによって、４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミ
ノ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
32.6部を得た（収率65％）。
このようにして、ジアゾニウム化合物（Ｃ）を合成し
た。
以上得られた各ジアゾニウム化合物（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）について、通常の試験方法によりそれぞれの物
性（融点、溶解性）を評価した。
以上の評価結果をまとめて第１表に示す。
ただし、リン酸トリクレジル（TCP）に対する溶解性
は、液温度50℃での測定値を意味する。
第１表に示した結果から明らかなように、本発明に係る
ジアゾ化合物は、いずれも、その融点が一般に感熱記録
材料に賦与される熱として好ましい温度範囲内（60〜15
0℃）にあり、また、これらの化合物は溶媒（TCP）に対
して高い溶解性を示したが、反面水に対しては難溶性を
示した。
［実施例４］ （ｉ）実施例１で得られたジアゾニウム化合物（Ａ）
［４−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェート］20部をポリビニルアルコール水
溶液（５重量％溶液）100部に加えてダイノミル（ブイ
リーア・バコフェンアーゲー社製）を用いて分散し、平
均粒子径２μｍのジアゾ化合物分散液を調製した。
（ii）トリフェニルグアニジン20部をポリビニルアルコ
ール水溶液（５重量％溶液）100部に加えてダイノミル
（ブイリーア・バコフェンアーゲー社製）を用いて分散
し、平均粒子径３μｍの塩基性物質分散液を調製した。
（iii）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド20部
をポリビニルアルコール水溶液（５重量％溶液）100部
に加えてダイノミル（ブイリーア・バコフェンアーゲー
社製）を用いて分散し、平均粒子径３μｍのカップリン
グ成分分散液を調製した。
（iv）炭酸カルシウム40部をヘキサメタリン酸ナトリウ
ム0.4部をとかした水60部に加えてダイノミルで分散
し、炭酸カルシウム分散液を調整した。
得られたジアゾ化合物分散液10部、塩基性物質分散液10
部カップリング成分分散液15部および炭酸カルシウム分
散液15部を混合して塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50部/m2）の表面に塗布
し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量が5g/m2の感
熱記録層を設けた。
このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）が分散され
てなる感熱記録シートを製造した。
［実施例５］ 実施例４において、ジアゾニウム化合物として（Ａ）の
代りに（Ｂ）［４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を用い
ること以外は実施例４の方法と同様の操作を行なうこと
により、ジアゾニウム化合物（Ｂ）が分散されてなる感
熱記録シートを製造した。
［実施例６］ 実施例４において、ジアゾ化合物として（Ａ）の代りに
（Ｃ）［４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノ−
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を
用いること以外は実施例４の方法と同様の操作を行なう
ことにより、ジアゾニウム化合物（Ｃ）が分散されてな
る感熱記録シートを製造した。
［実施例７］ 実施例４において、ジアゾ化合物として（Ｄ）［４−Ｎ
−（２−エチルヘキシル−Ｎ−アセチルアミノ−ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を用いる
こと以外は実施例４の方法と同様の操作を行なうことに
より、ジアゾニウム化合物（Ｄ）が分散されてなる感熱
記録シートを製造した。
［比較例１］ 実施例４において、ジアゾ化合物として下記の式で表わ
されるジアゾニウム化合物（ａ）を用いること以外は実
施例４の方法と同様の操作を行なうことにより、ジアゾ
ニウム化合物（ａ）が分散されてなる感熱記録シートを
製造した。
［比較例２］ 実施例４において、ジアゾ化合物として下記の式で表わ
されるジアゾニウム化合物（ｂ）を用いること以外は実
施例４の方法と同様の操作を行なうことにより、ジアゾ
ニウム化合物（ｂ）が分散されてなる感熱記録シートを
製造した。
［比較例３］ 実施例４において、ジアゾ化合物として下記の式で表わ
されるジアゾニウム化合物（ｃ）を用いること以外は実
施例４の方法と同様の操作を行なうことにより、ジアゾ
ニウム化合物（ｃ）が分散されてなる感熱記録シートを
製造した。
次に、得られた各感熱記録シートを用いて感熱記録を行
なった。
感熱記録シートをファクシミリ（メルファス6200型、三
菱電気（株）製）に装填し、サーマルヘッドを作動させ
て記録シート上に熱記録した。いずれの感熱記録シート
上にも赤色の鮮明な画像が得られた。
各々記録画像の得られた各感熱記録シートについて、以
下に記載する着色濃度試験により評価した。
濃度試験 各感熱記録シートの記録層側から、シート表面の着色濃
度（マゼンタ濃度）をマクベス反射濃度計（RD−918、
マクベス（株）製）で測定した。
以上の結果を第２表に示す。
第２表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物
を分散状態で含有した感熱記録シート（実施例４〜６）
は、感熱記録材料として一般的に必要とされる画像濃度
の水準とほぼ同等な記録画像が得られることが明らかで
ある。
また、上記の得られた各感熱記録シートについて以下に
記載する生保存性試験（耐湿、耐熱、耐光）を行なって
評価した。
耐湿試験 各感熱記録シートを室温40℃、相対湿度90％RHの雰囲気
中に24時間放置して、上記と同様にしてシート表面の着
色濃度を測定した。
耐熱試験 各感熱記録シートを室温60℃、相対湿度30％RHの雰囲気
中に24時間放置して、上記と同様にしてシート表面の着
色濃度を測定した。
耐湿試験 各感熱記録シートのシート表面側（記録層側）を蛍光灯
（28000lux）の下に16時間さらし、上記と同様にしてシ
ート表面の着色濃度を測定した。
以上の結果を第３表にまとめて示す。なお、第３表に
は、試験前の着色濃度も併記した。
第３表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物
を分散状態で含有した感熱記録シート（実施例４〜７）
は、優れた生保存性を有していることが明らかである。
一方、同様の化学構造を持っていても、ジアゾ基に結合
しているベンゼン環に一ないし二のメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基などの置換基が付いているジアゾニウ
ム化合物は、耐熱性や耐光性が不充分であることがわか
る。
［実施例８］ （ｉ）実施例１で得られたジアゾニウム化合物（Ａ）
［４−Ｎ−（β−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）ブチロイル）アミノ−ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフェート］5.1部、トリクレジルホスフェ
ート６部、塩化メチレン12部、トリメチロールプロパン
トリメタアクリレート18部およびタケネートＤ−110N
（武田薬品工業（株）製）24部を混合して芯物質となる
溶液を調製した。
この溶液を、ポリビニルアルコール水溶液（８重量％溶
液）63部が蒸留水100部に溶解している水溶液に添加し
て20℃の温度で乳化分散させ、平均粒子径２μｍの乳化
液を得た。この乳化液を40℃にて３時間撹拌しながら20
℃に冷却して、ジアゾ化合物を芯物質として含有するマ
イクロカプセル液を得た。
（ii）塩化トリフェニルグアニン42部をポリビニルアル
コール水溶液（6.7重量％溶液）124部を加えてダイノミ
ル（ブイリーア・バコフェンアーゲー社製）を用いて分
散し、平均粒子径３μｍの塩基性物質分散液を調製し
た。
（iii）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド28部
をポリビニルアルコール水溶液（４重量％溶液）138部
に加えてダイノミル（ブイリーア・バコフェンアーゲー
社製）を用いて分散し、平均粒子径３μｍのカップリン
グ成分分散液を調製した。
得られたマイクロカプセル液10部、塩基性物質分散液10
部、カップリング成分分散液10部および炭酸カルシウム
分散液（40重量％溶液）30部を混合して塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50部/m2）の表面に塗布
し、40℃の温度で30分間乾燥して乾燥重量が15g/m2の感
熱記録層を設けた。
このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）がマイクロ
カプセルに含有されてなる感熱記録シートを製造した。
［実施例９］ 実施例８において、ジアゾニウム化合物として（Ａ）の
代りに（Ｂ）［４−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−（2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ）ブチロイル）アミノ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を用い
ること以外は実施例７の方法と同様の操作を行なうこと
により、ジアゾニウム化合物（Ｂ）がマイクロカプセル
に含有されてなる感熱記録シートを製造した。
［実施例10］ 実施例８において、ジアゾ化合物として（Ａ）の代りに
（Ｃ）［４−Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノ−
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を
用いること以外は実施例７の方法と同様の操作を行なう
ことにより、ジアゾニウム化合物（Ｃ）がマイクロカプ
セルに含有されてなる感熱記録シートを製造した。
［実施例11］ 実施例８において、ジアゾ化合物として（Ｄ）［４−Ｎ
−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−アセチルアミノ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート］を用い
ること以外は実施例８の方法と同様の操作を行なうこと
により、ジアゾニウム化合物（Ｄ）がマイクロカプセル
に含有されてなる感熱記録シートを製造した。
［比較例４］ 実施例８において、ジアゾ化合物として比較例１で用い
たジアゾニウム化合物（ａ）を用いること以外は実施例
８の方法と同様の操作を行なうことにより、ジアゾニウ
ム化合物（ａ）がマイクロカプセルに含有されてなる感
熱記録シートを製造した。
［比較例５］ 実施例８において、ジアゾ化合物として比較例２で用い
たジアゾニウム化合物（ｂ）を用いること以外は実施例
８の方法と同様の操作を行なうことにより、ジアゾニウ
ム化合物（ｂ）がマイクロカプセルに含有されてなる感
熱記録シートを製造した。
［比較例６］ 実施例８において、ジアゾ化合物として比較例３で用い
たジアゾニウム化合物（ｃ）を用いること以外は実施例
８の方法と同様の操作を行なうことにより、ジアゾニウ
ム化合物（ｃ）がマイクロカプセルに含有されてなる感
熱記録シートを製造した。
次に、上記得られた各感熱記録シートを用いて上記と同
様な装置を用いて熱記録を行ない、いずれの感熱記録シ
ート上にも赤色の鮮明な画像が得られた。
続いて上記と同様な着色濃度試験により評価した。得ら
れた結果は、上記第２表に示す測定結果とほぼ同等な値
が得られた。すなわち、本発明に係るジアゾ化合物を芯
物質としたマイクロカプセルを含有した感熱記録シート
（実施例８〜10）においても、ジアゾ化合物を分散状態
で含有した感熱記録シート（実施例４〜６）と同様な記
録画像（着色濃度）を得ることができた。
また、上記の各感熱記録シートについて上記と同様な条
件において生保存性試験（耐湿、耐熱、耐光）を行なっ
て評価した。
以上の結果を第４表にまとめて示す。なお、第４表に
は、試験前の着色濃度も併記した。
第４表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物
を芯物質としたマイクロカプセルを含有した感熱記録シ
ート（実施例８〜11）においても優れた生保存性を有し
ていることが明らかである。一方、同様の化学構造を持
っていても、ジアゾ基に結合しているベンゼン環に一な
いし二のメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの置
換基が付いているジアゾニウム化合物は、耐熱性や耐光
性が不充分であることがわかる。
［実施例12］ （ｉ）実施例８の（ｉ）において、ジアゾ化合物（Ａ）
の代りに、ジアゾ化合物2,5−ジブトキシ−４−モルホ
リノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
を用いること以外は実施例８の（ｉ）の方法と同様な操
作を行なうことにより、本発明に係るジアゾ化合物以外
のジアゾ化合物が含有されたマイクロカプセル液を調整
した。
（ii）実施例８の（ii）において、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリドの代りに、メタキシリレンジアミ
ンビスピバロイル酢酸アミドを用いること以外は実施例
８の（ii）の方法と同様な操作を行なうことにより、カ
ップリング成分分散液を調整した。
実施例８において、上記（ｉ）並びに実施例８の（ｉ）
で得られたマイクロカプセル液各５部、塩基性物質分散
液20部、上記（ii）並びに実施例８の（ii）で得られた
カップリング成分分散液各10部および炭酸カルシウム分
散液40部を混合して塗布液とし、この塗布液を用いるこ
と以外は実施例８の方法と同様な操作を行なうことによ
り、乾燥重量が20g/m2の感熱記録層を設けた。
このようにして、ジアゾニウム化合物（Ａ）および本発
明に係るジアゾ化合物以外のジアゾ化合物をそれぞれ芯
物質とするマイクロカプセルが共に含有されてなる感熱
記録シートを製造した。
次に、上記得られた感熱記録シートを用いて上記と同様
な装置を用いて熱記録を行ない、感熱記録シート上に黒
色の鮮明な画像が得られた。
さらに、この感熱記録シートに光（波長400nm）を６分
間照射した後、上記と同様な装置を用いて熱記録を行な
い、感熱記録シート上に赤色の鮮明な画像が得られた。
そのときの濃度を上記と同様な着色濃度試験により評価
した。得られた結果は、上記第２表に示す測定結果とほ
ぼ同様な値（マゼンタ濃度:0.98）が得られた。すなわ
ち、本発明に係るジアゾ化合物を芯物質としたマイクロ
カプセルおよびそれ以外のジアゾ化合物を芯物質とした
マイクロカプセルを併用して含有させた感熱記録シート
（実施例12）においても、本発明に係るジアゾ化合物を
分散状態で含有した感熱記録シート（実施例４〜６）と
同様な記録画像（着色濃度）を得ることができた。
また、上記の感熱記録シートについて上記と同様な条件
において生保存性試験（耐湿、耐熱、耐光）を行なって
評価した。
以上の結果を第５表にまとめて示す。なお、第５表に
は、試験前の着色濃度も併記した。
第５表に示された結果から、本発明に係るジアゾ化合物
を芯物質としたマイクロカプセルと、それ以外のジアゾ
化合物を芯物質としたマイクロカプセルとを併用して含
有させた感熱記録シート（実施例12）においても優れた
生保存性を有していることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 昌平 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−49991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−165689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27957（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジアゾ化合物およカップリング成分を含有
    支持する結合剤からなる感熱記録層を支持体上に有する
    感熱記録材料において、該感熱記録層が少なくとも下記
    一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物を含む層である
    ことを特徴とする感熱記録材料： （ただし、R1は炭素数１乃至30の置換または無置換のア
    シル基を、R2は水素原子もしくは炭素数１乃至８のアル
    キル基を、そしてX-は酸アニオンを表わす）。
  2. 【請求項２】上記一般式（Ｉ）において、R1およびR2の
    炭素数の総数が５乃至30の範囲にある特許請求の範囲第
    １項記載の感熱記録材料。
  3. 【請求項３】上記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合
    物が、感熱記録層中に0.02〜2g/m2の範囲の量にて含ま
    れている特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。
  4. 【請求項４】感熱記録層中でジアゾ化合物とカップリン
    グ成分とが固体分散されている特許請求の範囲第１項記
    載の感熱記録材料。
  5. 【請求項５】感熱記録層中でジアゾ化合物がマイクロカ
    プセルに封入状態で分散され、カップリング成分はその
    周りに固体分散されている特許請求の範囲第１項記載の
    感熱記録材料。
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