JPH0338583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された電子写真感光体に関する
もので、特に電荷を発生させる層と電荷を輸送す
る層に機能分離した積層構造を有する電子写真感
光体に関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速かに電荷を逸散で
きるなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した耐久性が得られない欠点
がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは、前述の無機系光導電材
料に較べ成膜性、軽量性どの点で優れているにも
かかわらず、今日までその実用化が困難であつた
のは、感度、耐久性および環境変化による安定性
の点で無機系光導電材料に較べ劣つているためで
あつた。 この様なことから、近年感光層を電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離させた積層構造体とする提
案がされている。この積層構造を感光層とした電
子写真感光体は、例えば下記のものが知られてい
る。 (1) 電荷発生層をスクエアリツク酸メチン染料を
含有する層により構成し、電荷輸送層をトリア
リールピラゾリン化合物を含有する層により構
成したもの（特開昭49−105536号公報）。 (2) 電荷発生層としてダイアンブルーを含有する
層により構成し、電荷輸送層を２，５−ビス−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−
オキサジアゾールを含有する層により構成した
もの（特開昭48−66444号公報）。 (3) 電荷発生層をペリン系顔料の蒸着層により構
成し、電荷輸送層を２，５−ビス−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールを含有する層により構成したもの（特
開昭49−48334号公報）。 (4) 電荷発生層をビスアゾ顔料を含有する層によ
り構成し、電荷輸送層をヒドラゾン化合物を含
有する層に構成したもの（米国特許第4256821
号明細書など）。 しかし、この様な従来から知られている電子写
真感光体では、末だ十分な感度を与えるものが数
少なく、しかも繰り返し帯電および露光を行なつ
た際には表面電位の変動、特に繰り返し露光およ
び帯電を行なつた時に、明部電位の増加と暗部電
位の低下を惹き起こしてしまうことや、環境の変
化、特に湿度の変動に従つて感光体の感度や画像
コントラストなどが変化する欠点を有している。 本発明の目的は、前述の欠点若しくは不利を解
消しうる新規な電子写真感光体を提供することに
ある。 本発明の別な目的は、高感度な電子写真感光体
を提供することにある。また、同時に可視域から
赤外領域まで分光感度を有す電子写真感光体を提
供する事にある。 本発明の別の目的は、高耐久性の電子写真感光
体を提供することにある。 本発明の別の目的は、湿度の変動に対して安定
な特性を示す電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明のその他の目的は、下述から容易に明ら
かとなるであろう。 本発明のかかる目的は、下記一般式（）およ
び（）で示されるシアニン染料を含有する電荷
発生層を有する電子写真感光体によつて達成され
る。 一般式 式中、R₁およびR₂は、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、iso−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基など）、置換アルキル基（例えば２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−スルフエートプロピル基、４−スル
フエートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）−カ
ルバミルメチル基、３−（アセチルスルフアミル）
プロピル基、４−（アセチルスルフアミル）ブチ
ル基など）、環式アルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基など）、アリル基（CH₂＝CH−CH₂−）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル
基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキ
シベンジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フエニル
基など）または置換アリール基（例えば、カルボ
キシフエニル基、スルホフエニル基、ヒドロキシ
フエニル基など）を示す。特に、本発明において
は、これらの有機残基のうち、疎水性のものが好
ましい。 Z₁およびZ₂は、置換または未置換の複素環、例
えば、チアゾール系列の核（例えばチアゾール、
４−メチルチアゾール、４−フエニルチアゾー
ル、５−メチルチアゾール、５−フエニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジ
フエニルチアゾール、４−（２−チエニル）−チア
ゾ−ルなど）、ベンゾチアゾール系列の核（例え
ばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−フエニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−
ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベン
ゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾ
ールなど）、ナフトチアゾール系列の核（例えば
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール、５−エトキジナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾールなど）、チオナフテン〔７，
６−ｄ〕チアゾール系列の核（例えば７−メトキ
シチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール）、オ
キサゾール系列の核（例えば４−メチルオキサゾ
ール、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオ
キサゾール、４，５−ジフエニルオキサゾール、
４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキ
サゾール、５−フエニルオキサゾール）、ベンゾ
オキサゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール系列の核（例えばナフト〔２，１−
ｄ〕オキアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサ
ゾールなど）、セレナゾール系列の核（例えば４
−メチルセレナゾール、４−フエニルセレナゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール系列の核（例えば
ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−メチル−６−メトキシベン
ゾセレナゾール、５，６−ジオキシメチレンベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾセレ
ナゾールなど）、ナフトセレナゾール系列の核
（例えばナフト〔２，１，ｄ〕セレナゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、チアゾリン系
列の核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチルチアゾリ
ン、４，４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリン
など）、オキサゾリン系列の核（例えばオキサゾ
リン）、セレナゾリン系列の核（例えばセレナゾ
リン）、２−キノリン系列の核（例えばキノリン、
６−メチルキノリン、６−クロロキノリン、６−
メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−
ヒドロキシキノリン）、４−キノリン系列の核
（例えばキノリン、６−メトキシキノリン、７−
メチルキノリン、８−メチルキノリン）、１−イ
ソキノリン系列の核（例えばイソキノリン、３，
４−ジヒドロイソキノリン）、３−イソキノリン
系列の核（例えばイソキノリン）、３，３−ジア
ルキルインドレニン系列の核（例えば３，３−ジ
メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−ク
ロロイソドレニン、３，３，５−トリメチルイソ
ドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニ
ン）、ピリジン系列の核（例えばピリジン、５−
メチルピリジン）、ベンゾイミダゾール系列の核
（例えば１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−
ジブロモベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
フエニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−（β−アセトキ
シエチル）−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロロ−６−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−アセチル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−カルボキ
シベンゾイミダゾール、１−エチル−５−エトキ
シカルボニルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−スルフアミルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−Ｎ−エチルスルフアミルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジフルオロベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５，６−ジシアノベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−エチルスルホ
ニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メチ
ルスルホニルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−トリフルオロメチルスルホニルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオ
ロメチルスルフイニルベンゾイミダゾールなど）
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ
は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イ
オン、Ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル
硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫
酸塩イオンなどの陰イオンを表わし、Ｘ はR₁
および（または）R₂自体が陰イオン基、例えば
−SO₃ 、OSO₃ 、−COO 、SO₂NH−、−SO₂
−Ｎ−CO−、−SO₂−Ｎ−SO₂−を含むときには
存在しない。Ｍ は、例えば水素陽イオン、ナト
リウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウ
ム陽イオン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオン
を表わす。 次に、本発明で用いるシアニン染料の代表例を
下記に列挙するが、便宜上ベタイン構造で表わ
す。しかし、これらの染料の調製においては、ベ
タイン形や塩の形にある染料の混合物が得られる
ので、混合物として使用される。 これらのシアニン染料は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。 また、これらのシアニン染料は、特公昭51−
41061号公報に記載された様に、例えばクロコン
酸またはその誘導体（例えばモノ、ジアルキルエ
ステル）とシアニン染料化学分野で知られた２−
メチル−シクロアンモニウム四級塩または対応す
る２−メチレン塩基との縮合によつて調製でき
る。 本発明で用いるシアニン染料は、バインダー中
に分散されて電荷発生層を生成することができ
る。この際に用いるバインダーとしては、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラー
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、塩化ゴム、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマーなどを挙げること
ができる。これらのバインダーの溶剤は、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モ
ノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、塩化エ
チレンなどを用いることが好ましい。 バインダーが電荷発生層に占める割合は、電荷
発生層の総重量の80重量％以下、好ましくは50重
量％以下、特に40重量％以下が適している。 シアニン染料をバインダー中に分散させる方法
としては、ボールミル分散法、アトライター分
散、サンドミル分散法などを用いることができ、
この際５ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以
下、最適には0.5ミクロン以下の粒子サイズにす
ることが有効である。 本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、一般に
0.1〜２ミクロン、特に0.5ミクロン程度が適して
いる。また、電荷発生層は、前述のシアニン染料
を分散したバインダー組成物を適当な支持体の上
にブレードコーテイング法、マイヤーバーコーテ
イング法、スプレーコーテイング法、浸漬コーテ
イング法、ヒートコーテイング法、エアーナイフ
コーテイング法、カーテンコーテイング法などの
コーテイング法によつて塗布させて得られる。 前述のシアニン染料をバインダー中に分散させ
る際、適当な界面活性剤、特に非イオン性界面活
性剤を併用できる。適当な非イオン界面活性剤と
しては、例えばサポニン、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモ
ノラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、ポリエチレングリコールジラウレート、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンセスキオレート、ソルビタントリオレート、
グリセロールモノステアレート、ジエチレングリ
コールモノステアレート、グリコールアミドステ
アレート、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ヤ
シ脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなどを用いること
ができる。 また、本発明の電荷発生層は、真空蒸着法によ
り形成した前述のシアニン染料の被膜を用いるこ
とができる。 本発明の電子写真感光体は、前述の電荷発生層
の上に電荷輸送層を設けることができる。この電
荷輸送層は、電荷輸送物質を適当なバインダー中
に含有させて形成されている。電荷輸送物質とし
ては電子輸送性物質または正孔輸送性物質を用い
ることができるが、本発明においては、特にヒド
ラゾン化合物またはピラゾリン化合物などの正孔
輸送性物質が適している。 前述のヒドラゾン化合物は、特に下記一般式
（）、（）または（）で示される化合物が好
ましい。 一般式 式中、A₁はフエニル基、ナフチル基、アント
ラリル基、ビレニル基などのアリール基、または
カルバゾール環、フラン環、チオフエン環、ピリ
ジン環、フエノチアジン環、フエノキサジン環、
ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環などの複素環から誘導される
１価の複素環基を表わし、これらのアリール基
は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、ジフエネチルアミノ基、ジフエニルア
ミノ基ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基な
どのジ−置換アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジ
ノ基、モルホリノ基などの環式アミノ基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基などのアルキル基、塩
素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子
によつて置換されてもよい。A₂およびA₃は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基などのアルキル基、フエニル基、ナフチル基
などのアリール基、ベンジル基、フエネチル基、
ナフチルメチル基などのアラルキル基を表わす。
これらのアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジブチルアミノ基などのジ−アルキル
置換アミノ基、ヒドロキシ基などによつて置換さ
れていてもよく、またアリール基およびアラルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基によつて置換されていても
よい。 A₄は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジフエニルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基、ジトリルアミノ基などのジ−置
換アミノ基を置換基として有するフエニル基、カ
ルバゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフエ
ン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環などの
複素環から誘導される１価の複素環基を表わし、
適当な原子または有機残基によつて置換されるこ
とができる。A₅は、フエニル基で、、適当な原子
または有機残基によつて置換されることができ
る。好ましい置換基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ
キシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、ジフエネチルアミノ基、ジフエニ
ルアミノ基などである。 A₄は、カルバゾール環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフト
セレナゾール環、キノリン環、フエノキサジン
環、フエノチアジン環などから誘導される１価の
複素環基を表わし、適当な原子または有機残基に
よつて置換されていてもよい。A₇は、置換もし
くは未置換のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メト
キシプロピル基、４−メトキシブチル基、３−ス
ルホプロピル基など）、置換若しくは未置換のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル
基、α−ナフチルメチル基、クロロベンジル基、
ジクロロベンジル基、トリクロロベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、シアノベ
ンジル基など）または置換若しくは未置換のアリ
ール基（例えば、フエニル基、トリル基、キシリ
ル基、ビフエニル基、エチルフエニル基、メトキ
シフエニル基、ジメトキシフエニル基、クロロフ
エニル基、ジクロロフエニル基、トリクロロフエ
ニル基、シアノフエニル基、、Ｎ，Ｎ−ジ−メチ
ルアミノフエニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフ
エニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアミノフエニル
基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノフエニル基、モル
ホリノフエニル基、ピペラジノフエニル基、ピロ
リジノフエニル基など）を示す。 Z₃は、複素環（例えば、チアゾリン環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環、インドリン環、２−キノリン環、４−キ
ノリン環、２−ピリジン環、４−ピリジン環、ト
リアゾール環、チアジアゾール環、イソベンゾイ
ミダゾール環、イソベンゾオキサゾール環など）
を完成するに必要な原子群を示す。これらの複素
環は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、沃素原子など）、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、オクチル基など）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、アリール基（例えば、フエニル基、
トリル基、キシリル基、クロロフエニル基、ブロ
モフエニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−
プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アミノ基など）によつて置換されることもでき
る。 また、ｎは０または１である。 本発明の電荷輸送層で用いるのに適したヒドラ
ゾン化合物の代表例は次のとおりである。 また、前述のピラゾリン化合物は、特に下記一般
式（）で示される化合物が好ましい。 一般式（） 式中、D₁はフエニル基などのアリール基、ピ
リジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環など
の複素環から誘導される１価の複素環基を表わ
し、これらのフエニル基および複素環基は、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基またはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などによ
つて置換されていてもよい。D₂およびD₃は、フ
エニル基などのアリール基、フラン環、チオフエ
ン環、ピリジン環、カルバゾール環などの複素環
から誘導される１価の複素環基を表わす。この複
素環基は、適当な原子や有機残基によつて置換さ
れていてもよい。特に、前述した様なジ−置換ア
ミノ基が適している。D₄およびD₅は、水素原子、
アルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基など）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基、ナフチ
ルメチル基など）またはアリール基（例えば、フ
エニル基、トリル基、キシリル基など）を表わ
し、アルキル基、アラルキル基およびアリール基
は、適当な原子や有機残基によつて置換されてい
てもよい。ｍは、０または１である。 これらのピラゾリン化合物の代表例を下記に示
す。 これらのヒドラゾン化合物またはピラゾリン化
合物は、１種または２種以上組合せて用いること
ができ、またヒドラゾン化合物とピラゾリン化合
物を組合せても用いることができる。 また、本発明は、前述のヒドラゾン化合物また
はピラゾリン化合物の他に、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、トリフエニルア
ミン、ポリ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾ
ールホルムアルデヒド樹脂なども電荷輸送物質と
して用いることができる。 本発明で用いる電荷輸送層は、前述の電荷輸送
物質と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液
を塗布し、乾燥せしめることにより形成させるこ
とが好ましい。ここに用いる結着剤としては、例
えばポリスルホン、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンある
いはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上
を含む共重合体樹脂などを挙げることができ、特
にポリエステル樹脂、ポリカーボネートが好まし
いものである。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールの様にそれ自身電荷輸送能力をもつ光導電性
ポリマーをバインダーとしても使用することがで
きる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。また、電荷輸送層を設ける時に用いる
塗布方法としては、ブレードコーテイング法、マ
イヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、浸漬コーテイング、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとしては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素類、アセトン、２
−ブタノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族
系炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエー
テルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル類な
ど、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることがで
きる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、ｏ−タ−フエニル、
ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリ
コンゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、
２，2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）、α−トコフエロール、２
−ｔ−オクチル−５−クロロハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンなどの
フエノール性化合物類などを挙げることができ
る。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式〔〕
または〔〕で示されるシアニン染料の蒸着層あ
るいは塗工層を適当な支持体の上に設けて電荷発
生層とし、この電荷発生層の上に前述の電荷輸送
物質を含有する塗工層を積層することによつて調
製することができる。この型の電子写真感光体
は、適当な中間層を支持体の上に設け、これを介
して前述の電荷発生層を設け、その上に前述の電
荷輸送層を形成してもよい。この中間層は、積層
構造からなる感光層の帯電時において導電性支持
体から感光層への自由電荷の注入を阻止するとと
もに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接
着保持せしめる接着層としての作用を示す。この
中間層は、酸化アルミニウム、酸化インジウム、
酸化錫、酸化インジウム一酸化錫混合物、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルアルコール、水溶性ポリエチレン、ニ
トロセルロース、カゼイン、ゼラチンなどを用い
ることができる。この中間層または接着層の厚み
は、0.1ミクロン〜５ミクロン、好ましくは0.5ミ
クロン〜３ミクロンが適当である。 また、本発明の電子写真感光体は、電荷発生層
を電荷輸送層の上に設けた積層構造とすることが
できる。この際、電荷発生層の上にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体などからなる保護層を設
けることもできる。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
磨し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば特開昭55−155356号公報に
開示された方法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば何れのものでも良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。具体的には、アルミ
ニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、カド
ミウム、チタン、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、インジウム、錫、白金、金、ステンレス銅、
真ちゆうなどの金属シートあるいは金属を蒸着あ
るいはラミネートしたプラスチツクシートなどを
挙げることができる。また、その型状について
は、シート状あるいはシリンダー状、その他のも
のであつても差しつかえない。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンタ、CRT
プリンター、電子写真式製版システムなどの電子
写真応用分野にも広く用いることができる。 本発明によれば、従来の電子写真感光体に較べ
て、感度が著しく高感度となり、しかも繰り返し
帯電および露光を10000回以上実施した時でも明
部電位の増加と暗部電位の低下を起こすことがな
い。しかも、湿度の変動による感度の変化がほと
んどなく、極めて環境安定性に優れている。 以下本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１、水222ml）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²
の接着層を形成した。 次に、前記に例示したシアニン染料のうちNo.(5)
のシアニン染料の５ｇをブチラール樹脂（ブチラ
ール化度63モル％）２ｇとエタノール95mlとから
なる溶液に加え、これをボールミルで40時間分散
した。こうして得た分散液を接着層上にマイヤー
バーで、乾燥後の塗工量が0.2ｇ／m²となる様に
塗工し、電荷発生層を形成した。 その後、前記に例示したヒドラゾン化合物のう
ち、No.(1)のヒドラゾン化合物の５ｇをポリ−４，
4′−ジオキシジフエニル−２，2′−プロパンカー
ボネート（分子量：30000）５ｇとテトラヒドロ
フラン70mlからなる溶液に添加し、溶解させた。
この溶液を先に得た電荷発生層の上にマイヤーバ
ーで、乾燥後の塗工量が10ｇ／m²となる様に塗工
し、電荷輸送層を形成した。 この様にして、電荷発生層と電荷輸送層を有す
る電子写真感光体を作成し、これを温度20℃およ
び相対湿度65％で調湿した後、川口電機(株)製の静
電複写紙試験装置「Model SP−428」によりス
タチツク方式で−5Kボルトのコロナ帯電を施し、
暗所で10秒間保持した後、照度５ルツクスで露光
した時の帯電特性を調べた。この際、初期電圧を
V₀（−ボルト）とし、暗所での10秒間の電位保持
率をV_k（％）とし、また帯電電圧が初期電圧の1/
２となるに必要な露光量をＥ1/2（ルツクス・秒）
として帯電特性を測定した。この結果を第１表に
示す。 第１表 V_O ：−580ボルト V_k ：88％ Ｅ1/2 ：4.3ルツクス・秒 実施例 ２ 実施例１で用いたシアニン染料No.(5)に代えて、
前述のシアニン染料のうち、シアニン染料No.
（19）を用いたほかは、実施例１と全く同様の方
法で電子写真感光体を作成してから、その帯電特
性を測定した。この結果を第２表に示す。 第２表 V_p ：−550ボルト V_k ：87％ Ｅ1/2 ：4.8ルツクス・秒 実施例 ３ 直径120φのアルミドラムをカゼインのアンモ
ニア水溶液（カゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水
１ｇおよび水222ml）に浸漬し、このアルミドラ
ムの上に塗工量1.0ｇ／m²のカゼイン接着層を形
成した。 次に、前記に例示したシアニン染料のうちNo.(10)
のシアニン染料の５ｇをブチラール樹脂（ブチラ
ール化度63モル％）２ｇとエタノール95mlとから
なる溶液に加え、これをボールミルで40時間分散
した。こうして得た分散液を接着層上に浸漬コー
テイング法により乾燥後の塗工量が0.2ｇ／m²と
なる様に塗工し、電荷発生層を形成した。 その後、前記に例示したヒドラゾン化合物のう
ち、No.(1)のヒドラゾン化合物の５ｇをビスフエノ
ールＡとテレフタル酸−イソフタル酸のコポリマ
ー（テレフタ酸とイソフタル酸のモル比１：１）
５ｇとジクロルメタン150mlからなる溶液に添加
し、溶解させた。この溶液を先に得た電荷発生層
の上に浸漬コーテイング法により乾燥後の塗工量
が10ｇ／m²となる様に塗工し、電荷発生層を形成
した。 この様にして作成した電子写真感光体の帯電特
性を実施例１と同様の方法で測定した。この結果
を第３表に示す。 第３表 V_p ：−600ボルト V_k ：89％ Ｅ1/2 ：4.5ルツククス・秒 実施例 ４〜14 実施例３で用いたシアニン染料No.(10)に代えて、
下記に示す第４表に挙げたシアニン染料を用いた
ほかは、実施例３と全く同様の方法により電子写
真感光体を作成し、その帯電特性を実施例１と同
様の方法により測定した。これらの結果を第４表
に併記する。

【表】 実施例 15〜21 実施例１で用いたヒドラゾン化合物No.(1)に代え
て、下記に示す第５表に挙げたヒドラゾン化合物
を用いたほかは、実施例１と全く同様の方法で電
子写真感光体を作成し、その帯電特性を実施例１
と同様の方法で測定した。 これらの結果を第５表に併記する。

【表】 実施例 22 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて、
下記第６表に挙げたピラゾリン化合物を用いたほ
かは、実施例１と全く同様の方法で電子写真感光
体を作成し、その帯電特性を実施例１と同様の方
法で測定した。これらの結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感
   光体において、前記電荷発生層が下記一般式
   （）および（）で示されるシアニン染料の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式 （式中、R₁およびR₂は、置換もしくは未置換
   のアルキル基、環式アルキル基、アリル基、置換
   もしくは未置換のアラルキル基または置換もしく
   は未置換のアリール基を示す。Z₁およびZ₂は、置
   換または未置換の複素環を完成するに必要な非金
   属原子群を示す。Ｍ は、陽イオンを示しＸ は
   陰イオンを示す。）