JPH0340726B2

JPH0340726B2 -

Info

Publication number: JPH0340726B2
Application number: JP8628383A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1991-06-19
Also published as: JPS59210919A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しくは電気絶縁用として好ましく用
いられ、しかも得られた硬化物の耐湿性、耐熱
性、異種材料との接着性、高周波電気特性が優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関するものである。従来、ジエン系重合体あるいはジエン・ビニル
共重合体は種々の電気絶縁材料の分野に利用され
ているが、無機材料や金属との接着性が悪いこと
や寸法安定性、特に熱膨張が大きい等の欠点を有
していた。かかる従来の欠点を改良する試みとし
て、種々の変性タイプのジエン系重合体、例えば
ポリブタジエンのエポキシ変性化体、カルボキシ
末端ポリブタジエン、モレイン化ホリブタンジエ
ン等が提案されているが、これらは接着性等では
効果が認められるものの、耐熱性や寸法安定性の
解決に至らなかつた。本発明者らは、硬化後の硬化物の耐熱性、誘電
特性、異種材料との接着性、寸法安定性が良好な
熱硬化性樹脂組成物を得ることを目的に鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は(a)ジエン系重合体あるいは
ジエン・ビニル共重合体と、 (b)一般式（）（式中Ｒは炭素数２以上の二価の有機基を表す。）
で示される不飽和ビスイミド化合物と、(c)ラジカ
ル発生剤とを混合してなる熱硬化性樹脂組成物で
ある。本発明の樹脂組成物の構成成分であるジエン系
重合体あるいはジエン・ビニル共重合体として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体等があげられ、数
平均分子量500〜5000程度の液状タイプのものや
高分子量の固体のものが好ましく用いられるが、
それらの混合物を使用することができる。これら
のうち、強度や熱安定性の面から側鎖に二重結合
を有している１，２−ブタジエン単位をもつジエ
ン系重合体あるいはジエン・ビニル共重合体が好
ましく用いられ、特に１，２−ブタジエン単位を
ポリマー鎖中に30％以上含むジエン系共重合体あ
るいはジエン・ビニル共重合体が好ましく用いら
れる。特に好ましい具体例としては１，２−ブタ
ジエン単位が約90％の１，２−ポリブタジエンや
ブタジエンとスチレンとの割合が重量比で80：20
の共重合体で、下記の繰り返し単位を有する重合
体等があげられる。ジエン系重合体あるいはジエン・ビニル共重合
体としては、ホリマー鎖の一部もしくは側鎖二重
結合の一部をエポキシ化したものや、無水マレイ
ン化したものあるいは分子の側鎖や末端にカルボ
キシル基、水酸基、アミノ基等を結合したもの等
の各種変性タイプのジエン系重合体あるいはジエ
ン・ビニル共重合体も用いることができる。本発明の樹脂組成物の構成成分である不飽和ビ
スイミド化合物は前記一般式（）で示されるも
のである。一般式（）において、Ｒは炭素数２
以上の二価の有機基を表し、かかる二価の有機基
としては線状又は分岐鎖のアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基又はフエニレン基、ナフタレン基等
のアリーレン基、あるいは−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂
−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−、−NH−、−
Ｎ＝Ｎ−、−COO−、−CONH−、

【式】

【式】等の基によつて結合されたポリ芳香族基、ポリ脂環式基が例示される。なお、これらの
芳香核や脂環核は適宜、ハロゲンやアルキル基の
置換基を有したものであつてもよい。一般式（）で示される不飽和ビスイミド化合
物の好ましい例としては、次の(a)〜(n)の化合物が
あげられる。ただし、ｆ−はを表す。本発明の樹脂組成物の構成成分であるラジカル
発生剤としては、例えばベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジーｔ−ブチルパーオキシフタレート
等が例示できる。これらのラジカル発生剤は、二
種以上の組み合わせで使用することができる。本発明の樹脂組成物における上記各成分の混合
割合は、ジエン系重合体あるいはジエン・ビニル
共重合体の種類、一般式（）で示される不飽和
ビスイミド化合物の種類あるいは得られる樹脂組
成物の使用目的等によつて異なるが、ジエン系重
合体あるいはジエン・ビニル共重合体100重量部
に対し不飽和ビスイミド化合物10〜1000重量部、
特に50〜200重量部であることが好ましい。ラジカル発生剤は不飽和ビスイミド化合物100
重量部に対し0.1〜10重量部であることが好まし
い。本発明の樹脂組成物は、例えば前記ジエン系重
合体あるいはジエン・ビニル共重合体と一般式
（）で示される不飽和ビスイミド化合物とラジ
カル発生剤を所定量採り、同時にもしくは逐次、
溶媒のない系で撹拌、混合することによつて製造
することができ、得られた樹脂組成物は一般的な
注型に適用するか、加圧熱プレスすることにより
成形物とすることができる。また、本発明の樹脂
組成物は前記各成分を同時にもしくは逐次ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドのよな有機溶媒に溶解して製造す
ることができ、得られた樹脂組成物は溶液として
基体に塗布するか、もしくは含浸した後溶媒を除
去し、常圧あるいは加圧下に加熱硬化して成形物
とすることができる。本発明の樹脂組成物の硬化
温度は、用いる成分の種類や割合によつて異なる
が、一般に100℃から280℃、好ましくは150℃か
ら240℃の範囲で適宜選ばれる。硬化時間も通常
30分から24時間の範囲で選ばれる。次のように本発明の樹脂組成物は、例えば粉末
として一般成形用に、あるいは溶液としてコーテ
イング用樹脂や各種積層材用の含浸樹脂、接着材
用樹脂として用いることができる。以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１，比較例１１，２−ブタジエン単位が約90％の１，２−ポ
リブタジエン（数平均分子量1500）60ｇ、4.4′−
ジアミノフエニルメタンと無水ハイミツク酸との
反応により得られた前記(e)式で示されるビスイミ
ド化合物40ｇ及びジクミルパーオキシド３ｇを混
合し85℃で10分間加熱撹拌混合し、均一な溶融状
の組成物を得た。得られた組成物の45ｇを、あらかじめ95℃に予
熱したテフロンコートした長さ12cm、幅10cm、高
さ１cmの鋼製の器に流し込み、真空脱泡した後、
毎分５℃の昇温度で150℃まで昇温し、その後冷
却し、器から取り外し、次いで離型フイルムには
さんだのち、あらかじめ加熱したスレス機を用い
て10Kg／cm²Ｇの加圧下に180℃で２時間、さらに
200℃で１時間加熱した。冷却後、プレス機から
取り外すことにより熱硬化した樹脂板を得た。得
られた硬化樹脂板の誘導率、誘導正接、吸水率及
び熱重量分析を行つた。その結果を測定条件とと
もに表−１に示す。表−１物性の測定結果が示すように、本発明の
樹脂組成物から得られた硬化物は、誘導特性及び
耐熱性に優れたものであつた。

【表】比較のため、実施例１で用いたのと同じ１，２
−ポリブダジエン80ｇ、ビニルトルエン20ｇ、ト
リメチロールプロパントメタアクリレート５ｇ及
びジクミルパーオキシド１ｇを混合し、150℃で
４時間加熱し、更に180℃で２時間加熱して硬化
物を得た。この硬化物は、重量減少開始温度が
285℃で実施例１に比して熱安定性の乏しいもの
であつた。実施例２１，２−ブタジエン単位が約90％の１，２−ポ
リブタジエン（数平均分子量1500）50ｇ、４，４
−ジアミノフエニルスルホンと無水ハイミツク酸
との反応により得られた前記(f)式で示されるビス
イミド化合物40ｇ及びジクミルパーオキシド３ｇ
を混合し、90℃で加熱混合して組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同じ熱硬化条件で
加熱硬化し、厚さ３mmの硬化樹脂板を得た。得ら
れた硬化樹脂板について実施例１と同様の測定を
行つたところ、誘電率2.71、誘電正接0.006で重
量減少開始温度は328℃であり、誘導特性、耐熱
性に優れたものであつた。実施例３約90％が１，２−ポリブタジエン変性体であ
り、下記の式で示されるエポキシ化１，２−ポリ
ブタジエン（アデカ・アーガス化学製、平均分子
量1000、商品名BF1000） 50ｇと、実施例１で用いた前記(e)式で示されるビ
スイミド化合物30ｇ及びジクミルパーオキシド３
ｇを80℃で10分間撹拌混合し、均一な溶融状の組
成物を得た。得られた組成物を実施例１で用いたのと同じ容
器に移し、真空脱泡した後、毎分５℃の昇温速度
で130℃まで昇温し、その後冷却し、器から取り
外し、次いで離型フイルムにはさんだのち、200
℃に加熱したプレス機にて15Kg／cm²Ｇの加圧下に
２時間加熱した。得られた硬化樹脂板は、誘電率
2.74、誘電正接0.005、熱分解開始温度330℃、吸
水率0.09％、吸水率の小さく、かつ誘電特性、耐
熱性に優れたものであつた。実施例４ブタジエンとエチレンとの割合が重量比で80：
20の共重合体であり、かつ分子量が8000のスチレ
ン−ブタジエン共重合体（エツソ社製、商品名Ｃ
−Oil Resin）30ｇ、実施例１で用いた前記(e)式
で示されるビスイミド化合物20ｇ及びジクミルパ
ーオキシド１ｇを混合し、90℃で10分間加熱混合
して溶融状の組成物を得た。この組成物をあらかじめ100℃に予熱した実施
例１で用いたのと同じテフロンコートした鋼製の
器に流し込み、真空脱泡した後毎分５℃の昇温速
度で150℃まで昇温し、その後冷却して器から取
り出し、これを熱プレス機を用いて実施例１と同
じ条件で加熱した。得られた硬化樹脂板は、吸水
率0.07％、誘電正接0.006、重量減少開始温度320
℃で、耐熱製の良好でかつ誘電特性の優れたもの
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ジエン系重合体あるいはジエン・ビニル
共重合体と、 (b) 一般式（）（式中Ｒは炭素数２以上の二価の有機基を表
す。）で示される不飽和ビスイミド化合物と、 (c) ラジカル発生剤とを混合してなる熱硬化性樹
脂組成物。