JPS60240741A - 低流動性プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な耐熱性の低流動性プリプレグ（積層成
形下における溶融樹脂の硬化までの流れの少ないもの）
の製法に関し、厚み精度が良く、かつ、ボイドの無い積
層板、銅張積層板などの積層板類の製造を可能なものと
するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、Ｂ−ｓｔａｇｅ化の工程を光重合性の樹脂組成物
を用いて行う方法−即ち、光重合性モノマー或いはその
プレポリマーと光増感剤とを含む樹脂組成物を補強基材
に含浸した後、光重合によりプリプレグを製造する方法
が提案されているが、低流動とするのが困難であり、又
、溶剤を使用するフェス類には使用出来ないものであっ
た。又、エポキシ樹脂などを補強基材に含浸・乾燥させ
てＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを得る方法によって、低
流動のプリプレグとする方法は、加熱の不均一その他の
条件によるバラツキ、一部ゲル化などが起こり、良好な
低流動プリプレグを製造することは困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果
、シアン酸エステル樹脂にラジカル重合性のモノマーも
しくはプレポリマーとその重合開始剤を添加することに
より、低流動で厚み精度が良く、ボイドの発生もない積
層板製造用のプリプレグを得ることに成功し、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、Ａ１分子中にシアナト基を２個以
上含有する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンと
のプレポリマー、Ｂ０分子中に少なくとも１個以上のア
ルケニル基を有するアルケニル化合物、該アルケニル化
合物プレポリマー、およびＣ０重合開始剤、および熱硬
化触媒を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を補強基材
に含浸させた後、加熱下に前記Ｂ成分を重合させること
を特徴とする耐熱性の低流動性プリプレグの製法である
。

以下、本発明について説明する。

〔本発明の構成等〕

本発明の硬化性樹脂組成物のＡ成分である多官能性シア
ン酸エステルとして好適なものは、下記一般式ｔｌ） Ｒ（ＯＣＮ）ｍ　−・−−−−−（１）（式中のｍは２
以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基で
あって、上記シアナト基は該有機基の芳香環に結合して
いるもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３．５−　）リ
シアナトベンゼン、Ｃ３−，１，４−’、１．６−．１
．８−．２．６−又は２．７−ジシアナトナフタレン、
１，３．６−）リシアナトナフクレン、４．４′−ジア
ミノビフェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル
）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シ
アナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−
シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９２８
　、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５
−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５
３および特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸
エステルも用いうる。　゛ また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合金せて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−）
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレポ
リマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン
、１，４−または１．３−シクロヘキサンジアミン、会
キサヒドロキシリレンジアミン、４．４−ジアミノビフ
ェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル
）メタン＼ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、２．２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フロパ
ン、２＋　２−ヒス（４−アミノ−３−クロロフェニル
）フロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェ
ニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフ
ェニルメタン、１．１−ビス　（４〜アミノフエニル）
−１−フェニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明のＢ成分の分子中に少なくとも１個以上のアルケ
ニル基を有するアルケニル化合物もしくはそのプレポリ
マーとは、Ｂ−ｓｔａｇｅ化の工程における加熱もしく
は乾燥の条件下に重合開始剤によってラジカル重合もし
くは架橋化することにより高分子量物となるものである
。具体的には、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン
、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレート
などのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシク
ロペンタジェン及びそのプレポリマー；　４．ｔ−ビス
アリルオキシジフェニルメタン、４．イービスアリルオ
キシジフェニルプロパン、アリルフェニルエーテル、ア
リルオキシフェルエーテル、アリルオキシフェノールノ
ボラソク、〇−又はｐ−アミノ−アリルオキシフェノー
ル、ビスアリルオキシハイドロキノン、アリルオキシレ
ゾルシンなどのアルケニルフェノール系化合物；ビス（
４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−２−アリルフェニル）スルホン、０
−アリルフェノールノボラック、・アミノ基置換−オル
ソアリルフェノール、オイゲノールなどのアルケニル化
ェ／　−／Ｌ／　系化合物；スチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの単量体および
これらの１種又は２種以上の低分子量重合体、共重合体
などであり、特に、ポリアリル化合物が好適に用いられ
る。

更に、本発明のＣ１成分の重合開始剤としては、前記Ｂ
成分の重合触媒として公知のものならばいずれも使用可
能である。例えば、過酸化ヘンジイル、ラウロイルパー
オキサイド、カプリルパートキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルージーパーフタレート、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硼酸ナトリウム等で例示さ
れる過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物が例示
される。又、本発明の熱硬化触媒としては、２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾール
、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、■−シアノ
エチルー２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−グアナミ
ンエチル−２−メチルイミダゾールで例示されるイミダ
ゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカル
ボン酸もしくはその無水物類の付加体など；　Ｎ、Ｎ−
ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、キノリン、■−メチルモルポリン
、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メ
チルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キ
シレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フ
ロ、ログリシンなどのフェノール類：ナフテン酸鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレ
イン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、
ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金
属塩；５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機
金属塩；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル
酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸・ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸
、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物等が
挙げられる。

本発明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、
一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば
全組成物に対して１０　ｉｙｔ％以下、通常、数％以下
の量で使用される。

本発明の補強基材としては、クロス、ロービングクロス
、チョソプトマット、サーフェーシングマットなどの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他ア
スベスト、ロックウール、スラグウールのような無機繊
維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と全芳香族ポ
リアミド繊維もしくはカーボン繊維との混紡布、ポリイ
ミド布、綿布、麻布、フェルト、クラフト紙、コツトン
紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維布などが挙げ
られる。

本発明は以上の成分を必須とす□る硬化性樹脂組成物を
室温下無溶剤液状の組成物とするか、または溶剤を用い
てフェスとして、又は、一部成分が微粉状に液に分散し
たコロイド状の液として補強基材に含浸し加熱乾燥する
か、又は、本発明の成分を固形で調製し、これを微粉末
として、流動浸漬法などの公知の方法で補強基材に付着
し・加熱融着することにより、・樹脂成分中の前記Ｃ成
分を主体とする成分を重合させることにより、本発明の
低流動性のＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとする。

ここに、硬化性樹脂組成物中における各成分の使用量比
は、耐熱性を必要とする場合には、Ａ成分を５０〜９９
−ｔ％、好ましくは６０〜８５−ｔ％用いる。又、得ら
れるプリプレグの低流動性を特に重視する時には・、Ｂ
成分を５０ｗｔ％以上、好ましくは６０〜８５ｗ　ｔ％
使用するとよい。

Ｂ−ｓｔａｇｅ化のための加熱・乾燥条件は、用いるＢ
成分の種類・使用量、重合開始剤の種類・量などにより
異なるが、一般的には、５０〜２００℃、の範囲から適
宜選択する。

本発明は以上の如きものであるが、樹脂成分中に、本来
の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加
物を配合することが出来る。これらの添加物としては、
天然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填材、染料
、顔料、増粘剤、滑剤、カンプリング剤、Ｈ燃剤など公
知の各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用
いられる。このような樹脂成分としては、分子中にマレ
イミド基を少なくとも二個含有する多官能性のマレイミ
ド類、該マレイミドとアミンとのプレポリマーなどのマ
レイミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂などの熱
硬化性樹脂類；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
クール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセク
ール樹脂；フェノキシ樹脂；ＯＨ基もしくはＣ０ＯＨ基
をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂：アルキソド樹脂
；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジェン、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、天然ゴムなどの無架４１（無加硫）のゴム類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニ
ルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポ
リ−４−フッ化エチレン、フン化エチレン−プロピレン
共重合体、４−フッ化エチレンー６−フン化エチレン共
重合体、フン化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類
：ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイドなど
の樹脂類壺びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物である
分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合体（
プレポリマー）を挙げることができる。

本発明のプリプレグを用いて積層板類を製造するための
条件は、硬化剤や触媒・組成成分の種類などによっても
変化するが、通常１００〜３゜０℃の範囲で選ばれれば
よい。加熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、
一般的に言ってＯ；　１〜５００　ｋｇ　／　ｃＴＡ、
好ましくは５〜１５０ｋｇ／Ｃａの範囲内で適宜選ばれ
る。

〔作用〕

以上の成分による本発明のプリプレグは、プリプレグの
乾燥工程において、Ｂ成分が程よく重合（完全に重合す
るのでは無い）し、Ａ成分は　Ｂ−ｓｔａｇｅ状態に調
製されるものと予想される。その結果として、流動性が
低く調製され、且つ、積層成形による密着性若しくは接
着性、ボイドなどの発生の無い積層成形が可能となるも
のである。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１〜３及び比較例１〜４ ・２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１０
００ｇを１６０°Ｃで５時間予備反応させてプレポリマ
ー（（ａ）という）を得た。

・ジビニルヘンゼンモノマ−（（ｂ）という）。

・トリアルケニルイソシアヌレートモノマー（ｔｃ＋と
いう）。

・ジアリルフタレートプレポリマー（数平均分子量３，
０００、＋ｄ＋という）。

・ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコー
ト　８２８、油化シェルエポキシ＠製、ｔｅ＋という）
。

・ビス（４−マレイミドフェニル）メタンモノマー　（
ｆｆ）という）。

以上の（ａｌ〜（ｆｌを第１表に示したような比率で配
合し、重合開始剤としてシーｔ−ブチルパーオキサイド
（［１ＴＢＰ）　、熱硬化触媒としてオクチル酸亜鉛（
ＯＣＺＮ）及びトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を添
加した後、メチルエチルケトンとＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの混合溶剤に溶解混合しフェスを調製し、この
フェスをガラス繊維織布に連続的に含浸・乾燥して、Ｂ
−ｓｔａｇｅのプリプレグをｊ周製した。

得られたプリプレグの中央に直径５０１１の円形の孔を
開け、これを厚み３５μの電解銅箔と重ね、他面に離型
フィルムを配し、厚み２１の鏡面板で挟み、３５ｋｇ　
／　ＣＩＡ、１７５℃で２時間積層成形し、積層板を得
、この板の孔部に流れた樹脂の流れ距離の最大値、およ
び、その他の積層板の特性も測定した。

その結果を第１表に示した。

第１表 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の製法によるプリプレグは、樹脂流
れが程よい大きさのＢ−ｓｔａｇｅ状態が容易に達成さ
れ、物性バランスに優れた積層板が得られる。これに対
して、従来法の場合、樹脂流れか大きすぎたり（比較例
−１）、又は、全く乃至殆ど樹脂流れの無いプリプレグ
しか調製出来す、積層板に適用出来ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ１分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
   は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、 Ｂ０分子中に少なくとも１個以上のアルケニル基を有す
   るアルケニル化合物、該アルケニル化合物プレポリマー
   、および Ｃ３重合開始剤、および熱硬化触媒 を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸
   させた後、加熱下に前記Ｂ成分を重合させることを特徴
   とする耐熱性の低流動性プリプレグの製法