JPH0341481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は部分けん化ポリ酢酸ビニルと水溶性セ
ルロース誘導体を主体として成る光重合性組成物
に関するものであり、とくには製版用に好適な光
重合性組成物を提供するものである。 従来、光重合性ないし感光性樹脂組成物として
は各種のものが提供されており、これらは活性光
線の作用で容易に硬化（キユアー）し、例えばフ
イルムを形成するので、印刷用版材の製造等に好
適に利用されている。すなわち、感光性樹脂組成
物よりシートを製造し、これにネガフイルムを密
着し、ネガフイルムを通して紫外線等の光を照射
すると、光の照射部分のみが硬化・不溶化し、光
の未照射部分は未硬化のままで残るため、この光
照射についでこの面を溶媒（水あるいは有機溶
媒）で洗うことにより未硬化部分の表面層が溶出
除去され、この結果樹脂凸版が得られる。 このようにして得られる樹脂凸版のうちでも比
較的硬度が低く柔軟性に富む樹脂版はビジネスフ
オーム、ダンボール、紙袋等の印刷用として利用
されており、このための樹脂材料としてはスチレ
ンーブタジエン共重合体等のゴム類あるいはポリ
アミド類に光重合性不飽和化合物や光重合開始剤
を配合した組成物が使用されている。しかしなが
らこれらの樹脂材料を使用した場合には光照射
（露光）後の現像処理にあたつて１，１，１−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系
有機溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール等のアルコール類が使
用されるため、作業にあたつて引火の危険性があ
るほか環境汚染の問題もあるという不利がある。 他方また上記樹脂材料として水で現像すること
ができる種類のものを使用する試みもなされてい
るが、これにはその樹脂材料が非常に高価であ
り、またインキの転写性もインキの種類によつて
はきわめて悪いという欠点がある。 本発明者らは前記不利、欠点を解消し、安価で
かつ水で現像することができ、柔軟性のある印刷
版を製造することのできる光重合性組成物を提供
すべく、鋭意研究を重ねた結果、けん化度45〜75
モル％の部分けん化ポリ酢酸ビニル100重量部に
ヒドロキシプロピル基および／またはヒドロキシ
ブチル基の無水グルコース単位当りの置換モル数
が0.1以上の水溶性セルロース誘導体５〜100重量
部を配合してなる成分、光重合性不飽和化合物お
よび光重合開始剤を主要成分とすることによりか
かる目的に合致したすぐれた光重合性組成物が得
られことを見出し本発明を完成した。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される部分けん化ポリ酢酸ビニル
は、けん化度が45〜75モル％の範囲のものである
ことが必要であり、けん化度がこの範囲より大き
いと目的とする印刷版材の柔軟性が十分でなく、
柔軟性を付与するために多量の可塑剤を必要とす
るためブリードを起こす等の不利を生じる。一方
この範囲より小さいと水での現像が困難となり、
本発明の改善目的を達成することはできない。な
お、この部分けん化ポリ酢酸ビニルの重合度は特
に限定されるものではないが、重合度が小さすぎ
るとポリ酢酸ビニルの生産性が低下したり、版材
の強度低下をもたらしたりするため20.0以上であ
ることが好ましい。 しかして、このような部分けん化ポリ酢酸ビニ
ルは、酢酸ビニル単量体を重合触媒としてアセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開
始剤を使用し、メチルアルコール等の媒体中で溶
液重合する方法あるいは水媒体中で懸濁重合する
方法などによりポリ酢酸ビニルとしたのち、この
ものをメチルアルコール等の溶液として水酸化ナ
トリウムあるいはナトリウムメチラート等のアル
カリ触媒によりけん化するという従来公知の方法
により容易に得ることができる。 印刷版材の硬度をより有利に改善するために、
この部分けん化ポリ酢酸ビニルには、これの100
重量部当りビドロキシプロピル基および／または
ヒドロキシブチル基の無水グルコース単位当り置
換モル数が0.1以上の水溶性セルロース誘導体を、
５〜100重量部の割合で配合する。 これが５重量部未満では配合の効果がなく、ま
た過剰に使用すると部分けん化ポリ酢酸ビニルの
特性が損なわれる。 ここに使用されるセルロース誘導体は水に可溶
性で、しかも部分けん化ポリ酢酸ビニル、光重合
性不飽和化合物などとよく相溶することが望まし
く、かかる見地からヒドロキシプロビル基およ
び／またはヒドロキシブチル基の無水グルコース
単位当りの置換モル数（M.S.）が0.1以上である
ものが好適とされる。 しかして、このようなセルロース誘導体として
は、ヒドロキシブロビルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシ
エチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シエチルヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシブチルヒドロキシエチルメチルセルロ
ースなどが例示される。これらのセルロース誘導
体においてヒドロキシプロピル基および／または
ヒドロキシブチル基のM.S.が0.1以上であるもの
に限定されのは、これが0.1より小さい部分けん
化ポリ酢酸ビニルおよび必要に応じ使用される可
塑剤との親和性が低下してこの発明の目的が達成
されなくなるからである。具体的には例えはヒド
ロキシプロピルセルロースに関してはヒドロキシ
プロピル基のM.S.が2.0以上、好ましくは2.5〜4.5
であるものが、またヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースに関してはヒドロキシプロピル基のM.
S.が0.15以上、好ましくは0.20以上であり、メチ
ル基の無水グルコース単位当りの置換数が1.3〜
2.0であるものが好適とされる。なお、このセル
ロース誘導体の重合度についてはとくに制限がな
いが、重合度が小さ過ぎると版材の強度低下がも
たらされるため、これは２％水溶液とした場合の
20℃における粘度が2.5cps以上のものが好まし
い。また加熱成形する場合のことを考慮すると部
分けん化ポリ酢酸ビニルとセルロース誘導体とは
成形温度が類似していることが好ましい。 このようなセルロース誘導体はアルカリセルロ
ースにメチルクロライド、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドおよび１，２−ブチレンオ
キサイドなどのエーテル化剤を従来公知の手段に
したがつて反応させることにより容易に得られ
る。 上記配合物に使用する光重合性不飽和化合物は
従来公知のものでよく、これにはグリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ルおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのモノ
ー、ジー、トリー、あるいはテトラエステル類、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
クリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エ
チレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメ
チレンアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ビス（β−
ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどの不飽和
アミド類、こはく酸ジビニル、アジピン酸ジビニ
ル、イソフタル酸ジビニルおよびテレフタル酸ジ
ビニルなどのジビニルエステル類などが例示され
る。なお、これらは１種類に限定されず２種以上
の混合物として使用してもよい。 さらに光重合開始剤が必須成分とされ、これに
はベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンソイン−ｎ−ブチルエーテルおよ
びベンゾインイソオクチルエーテルなどが例示さ
れる。 本発明の光重合性組成物の各成分の使用割合
は、部分けん化ポリ酢酸ビニルとセルロース誘導
体との合計量100重量部当り、光重合性不飽和化
合物５〜150重量部、光重合開始剤0.1〜1.5重量
部の各範囲とすればよい。 この光重合性組成物には、その成形作業性を向
上させるためあるいは組成物に柔軟性をもたせる
ことを考慮して可塑剤を加えることが望ましく、
これにはグリセリン、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレンクリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のアルコール
類、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等
のグリセリンエステル類、クエン酸トリエチル、
クエン酸トリプチル、アセチルクエン酸トリエチ
ル等のクエン酸エステル類、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類およびトリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等のアミン類が例示され、これらは１種ある
いは２種以上混合して使用される。なお、その望
ましい添加量はその可塑剤の種類、部分けん化ポ
リ酢酸ビニル、水溶性セルロース誘導体の種類、
さらに製品である印刷版材に要求される硬度等に
よつて異なるが、一般には部分けん化ポリ酢酸ビ
ニルと水溶性セルロース誘導体との合計量100重
量部当り150重量部以下で使用される。その他必
要に大じて通常の重合防止剤あるいは酸化防止剤
などを添加してもよい。 この発明の組成物は、押出成形、カレンダー加
工あるいは溶媒溶液からのキヤステイングにより
0.3〜８mmの均一なシートに成形し、これに目的
のネガフイルムを密着させこれを介して光照射す
ると、この照射による露光部分で重合が進行し、
不溶性とされた潜像ができるので、ついで水を用
いてこの光照射面を洗うことにより、光のあたら
ない未硬化部分の表面積が溶出除去され、この結
果レリーフ版として有名な印刷版が容易に得られ
る。 なお、印刷版の耐刷力、保存安定性などを向上
させるために、従来より公知のグリオキザールな
どによるアルデヒド処理、シリコーン樹脂あるい
はメラミン樹脂などによる後処理を行うことがで
きる。 つぎに、本発明の参考例および実施例をあげて
さらに詳しく説明するが、以下の記載において単
に部とあるのはいずれも重量部を表したものであ
る。 参考例 １ 各種部分けん化ポリ酢酸ビニル100部に可塑剤
としてグリセリンを成形後50部残存するように添
加し、加熱した２本ロールで20〜30分間ロール練
りを行い、得られたシートを加熱プレスにより厚
さ３mmのシートに成形し、シヨアＡ型硬度を測定
したところ、第１表に示すとおりであつた。

【表】 参考例 ２ 参考例１のNo.３の部分けん化ポリ酢酸ビニルに
ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）または
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）
を配合し、これらの合計100部に対し、テトラエ
チレングリコールを90部加え、ロール成形が可能
となる温度およびシートとしてロールから容易に
剥離できる温度を測定した。また参考例１と同様
にしてプレスシートのシヨア硬度を測定したとこ
ろ第２表のとおりであつた。なお、使用した
HPCおよびHPMCの置換基の無水グルコース単
位当りの置換モル数および２％水溶液の20℃にお
ける粘度は次のとおりであつた。 HPC： ヒドロキシプロピル基置換モル数3.5、
粘度（２％水溶液、20℃）5000cps HPMC： ヒドロキシプロピル基置換モル数
0.24、メチル基置換モル数1.88、粘度（２％水
溶液、20℃）15cps

【表】 ニルの重量比
実施例 参考例１のNo.３の部分けん化ポリ酢酸ビニル80
部、参考例２で使用したHPC20部、テトラエチ
レングリコール60部、トリエチレングリコールジ
アクリレート８部、ベンゾインイソプロピルエー
テル0.25部および２，６−ジタ−シヤリ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.03部を配合して光重合性組成
物を得た。 つぎに、この組成物を160℃で20分間ロール練
りした後、170℃で５分間プレスして厚さ１mmの
シートを得た。この上にネガシートを置き、20W
紫外線蛍光灯４本で３分間露光後、室温にて５分
間水で現像したところ、得られた印刷用レリーフ
は鮮明でシヨアＡ型硬度75の弾性に富んだもので
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ けん化度45〜75モル％の部分けん化ポリ酢酸
   ビニル100重量部にヒドロキシプロピル基およ
   び／またはヒドロキシブチル基の無水グルコース
   単位当りの置換モル数が0.1以上の水溶性セルロ
   ース誘導体５〜100重量部を配合してなる成分、
   光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主要
   成分とすることを特徴とする光重合性組成物。