JPH0134992B2

JPH0134992B2 -

Info

Publication number: JPH0134992B2
Application number: JP14203479A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; Hideo Sato; Shunkai Katsuyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS5665885A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なペンタメチンチオピリリウム
塩、即ち、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―
置換―５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チ
オピラン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエ
ニル〕チオピリリウム塩に関する。従来、チオピリリウム及びピリリウム染料が
種々の用途に用いられることが知られている。例
えば特公昭46−40900号明細書に開示されるがご
とく電子受容化合物として直接ポジ写真ハロゲン
化銀乳剤に用いられるほかデイビス（Davis）ら
の米国特許第3141700号、ヴアンナラン
（vanAllan）らの米国特許第3250615号、レイノ
ルズ（Reynolds）らの米国特許第3938994号各明
細書に、更にリサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）16321 1977年11月第５
頁に記載されているように光導電体の分光増感
剤、特に有機光導電体の分光増感剤として有用で
ある。チオピリリウム及びピリリウム染料により増感
された光導電体は上記の特許に開示されたような
種々の用途に用いられるが、特にそれらはゼログ
ラフイーやエレクトロフアクス方式の電子写真用
として重要である。しかしながら、このような従来公知のチオピリ
リウム染料は可視域内に吸収帯を有する為これら
のチオピリリウム染料を光導電体の増感剤として
用いると可視域内に吸収を示し透明な光導電性組
成物を得る事が出来なかつた。従つて本発明の目的は無色透明で遠赤〜近赤外
に吸収を有し、しかも光導電性物質に対して高い
増感能を与える新規なチオピリリウム化合物を提
供する事である。本発明のチオピリリウム塩は、下記の化学構造
式（）で表わされる２，６―ジ―ｔ―ブチル―
４―〔３―置換―５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル
―4H―チオピラン―４―イリデン）ペンタ―１，
３―ジエニル〕チオピリリウム塩である。式中Ｚはアニオンを表わし、Ｘはハロゲン、
炭素数１〜５の低級アルキル基、フエニル基、ま
たはベンジル基である。Ｚで表わされるアニオンとしては、陰電荷を
有する公知の単一原子イオンまたは複数の原子か
らなる原子団イオンがあり、合成上好ましくは
HZで表わされる酸で、pKaが５以下、更に好ま
しくはpKaが２以下の強酸であるアニオンであ
る。アニオンの具体例としては単一原子イオンと
しては、ハロゲン陰イオン、例えばフルオリドイ
オン、クロリドイオン、ブロミドイオン、ヨージ
ドイオンがある。原子団イオンとしては、トリフ
ルオロアセタートイオン、トリクロロアセタート
イオン、ｐ―トルエンスルホナートイオンなどの
有機アニオンおよびペルクロラートイオン、ペル
ヨーダートイオン、テトラクロロアルミナートイ
オン、トリクロロフエラートインオン（）、テ
トラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホ
スフアートイオン、スルフアートイオン、ヒドロ
ゲンスルフアートイオン、ニトラートイオンなど
の無機アニオンがある。これらのうちで２価のア
ニオンの場合には、形式的にアニオンの1/2が、
１価のアニオンを表わすと解釈する。これらのア
ニオンのうち、クロリドイオン、ブロミドイオ
ン、ペルクロラートイオン、テトラフルオロボラ
ートイオン、ｐ―トルエンスルホナートイオン、
トリフルオロアセタートイオンが好ましい。Ｘで表わされるハロゲンとしてはフツ素、塩
素、臭素およびよう素などがあるが、塩素および
臭素が、好ましい。また、低級アルキル基として
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ―ブ
チル基およびペンチル基などがある。本発明の好ましいチオピリリウム塩を下記に列
挙するが、本発明はこれらの化合物に限定される
ものではない。本発明のチオピリリウム塩は、その主吸収が遠
赤−近赤外領域（650〜900nm付近）にあり実質
的に可視光を吸収しない。この塩をポリ―Ｎ―ビ
ニルカルバゾール等の可視光を吸収しない有機光
導電体の増感色素として用いると透明な感光体を
作る事が出来る。従つて、本発明のチオピリリウ
ム塩を含有する有機光導電体からなる層を白色紙
上に設けても、白色紙上に塗布層を有しないプレ
ーン・ペーパーの如き外観を呈せしめることがで
きる。本発明のチオピリリウム塩は次のような方法に
よつて製造する事が出来る。〔製法１〕２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリ
リウム塩〔化合物（）〕に１―フエニルアミノ
―２―置換―３―フエニルイミド―１―プロペン
化合物（）〕、或いは化合物（）と酸から成る
塩を反応させて製造する方法。式中、ＺおよびＸは前記したと同様の基であ
る。化合物（）の好ましい具体例としては２―
ベンジル―１―フエニルアミノ―３―フエニルイ
ミド―１―プロペン、２―フエニル―１―フエニ
ルアミノ―３―フエニルイミド―１―プロペン、
２―ブロモ―または２―クロロ―１―フエニルア
ミノ―３―フエニルイミド―１―プロペン、２―
エチル―１―フエニルアミノ―３―フエニルイミ
ド―１―プロペンなどがある。化合物（）と塩を形成する酸としては一般に
PKa4以下の酸、好ましくは、１以下の酸例えば
塩酸、臭化水素酸、硫酸などがある。上記の反応は無水カルボン酸中で行う方法と、
アミン中で行う方法の二通りがある。無水カルボン酸中で反応を行う方法において無
水カルボン酸は脱アニリン剤として反応系に寄与
する。無水カルボン酸としては例えば無水酢酸が使用
される。無水カルボン酸中に、反応原料を溶解さ
せる為、反応系の原料、触媒、生成物と反応しな
い補助溶剤、例えば酢酸、ニトロベンゼン等を加
えても良い。この反応では塩基の存在が必要であ
り、塩基としては、一般に有機塩基例えば酢酸ソ
ーダ、酢酸カリなどの酢酸アルカリ金属塩或いは
アルキルアミン、好ましくは炭素数１〜10の１級
アミン、合計炭素数が２〜20の２級アミン、合計
炭素数３〜30の３級アミン；芳香族アミン；含窒
素芳香族アミンが使用される。これ等のアミンと
しては例えばトリエチルアミン、ピペリジン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン
等がある。塩基の量は２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ル―チオピリリウム塩１モルに対して0.2〜100モ
ルであり、好ましくは0.5〜20モルである。無水
カルボン酸の量は重量比で２，６―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―メチルチオピリリウム塩１に対し0.1〜
100、好ましくは１〜50である。アミン中で反応を行う方法においては上と同様
に酢酸、ニトロベンゼン等の補助溶剤を加えても
よい。アミンとしては、上記のものと同じものが用い
られる。アミンの量は２，６―ジ―ｔ―ブチル―
４―メチルチオピリリウム塩１モルに対し一般に
0.5〜200モルであり好ましくは１モル〜100モル
使用される。このような〔製法１〕の反応は一般に50〜200
℃好ましくは80〜140℃で行われる。化合物（）
及び（）の量は化学当量で良いが、一般に２，
６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリリウム
塩１モルに対し１―フエニルアミノ―２―置換―
３―フエニルイミド―１―プロペン0.3〜１モル
使用される。反応時間は温度、溶媒の種類等にも
よるが一般に１分〜１時間である。〔製法２〕２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリ
リウム塩と化学構造式（）で表わされる２―置
換―１，１，３，３―テトラアルコキシプロパン
とを反応させて製造する方法。ここでＲはC₁〜C₄のアルキル基、Ｘは化合物
（）において規定したと同様の基を表わす。化
合物（）の良く使用されるものの例としては２
―メチル―および２―エチル―１，１，３，３―
テトラメトキシプロパン、２―ブロモ―および２
―クロロ―１，１，３，３―テトラエトキシプロ
パンなどがある。反応はカルボン酸例えば酢酸または無水カルボ
ン酸例えば無水酢酸中アミンの存在下で行なわれ
る。カルボン酸または無水カルボン酸の量は重量
比で２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピ
リリウム塩１に対し0.1〜100好ましくは１〜50で
ある。アミンとしては製法１で用いられたものと同じ
ものが使用出来る。アミンの量は２，６―ｔ―ブ
チル―４―メチルチオピリリウム塩１モルに対し
一般に0.5〜200モルであり好ましくは１モル〜
100モル使用される。反応温度は一般に50〜200℃
好ましくは80〜140℃で行なわれる。チオピリリウム塩と２−置換−テトラアルコキ
シプロパンの量は化学当量で良いが一般に前者１
モルに対し後者0.5〜10モル使用される。反応時
間は反応温度などの反応条件にもよるが一般に１
分〜１時間である。製法１及び２で使用する化合物（）は、例え
ば２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―ピラン―４―
オン（化合物(i)）から次の工程を経て合成する事
が出来る。即ち、化合物(i)を五硫化りんの存在下で加熱し
て化合物(ii)を得〔工程(1)〕、これを不活性気流下、
硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、または水硫
化カリウムなどの水硫化アルカリと反応させ化合
物(iii)を得る〔工程(2)〕。次に化合物(iii)を加水分
解
して直接化合物(v)を得るか〔工程(3)〕、あるいは
化合物(iii)にメチル化剤を作用させて化合物(iv)を得
た後〔〔工程(3)′〕これを加水分解して化合物(v)を
得る〔工程(4)〕。このようにして得られた化合物
(v)をグリニヤール試薬を作用させ、次に酸で処理
すると化合物（）が得られる〔工程(5)〕。化合物(i)は、レイノルズらの「ジヤーナルオ
ブヘテロサイクリツクケミストリー
（Journal of Heterocyclic，Chemlstry）」第11
巻、第1075ページ（1974年）に記載の方法により
合成する事が出来る。（上記各工程について詳しくは本発明者らによ
る下記公開公報に記載されている。工程(1)及び
(2)：特開昭56−7779号、工程(3)：特開昭56−7781
号公報、工程(3)′：特開昭56−7780号公報、工程
(4)：特開昭56−7781号公報、工程(5)：特開昭55−
129283号公報）このようにして得た本発明におけるチオピリリ
ウム塩は種々の光導電性物質の光導電性、および
感度特性を改良するための、無機および有機の光
導電性物質の増感剤として用いられる。無機の光
導電性物質としては酸化亜鉛などがあるが、特に
有効な光導電性物質は有機の光導電性物質であ
る。なお、無機の光導電性物質に対して、本発明の
チオピリリウム塩を増感剤として用いた場合、有
機の光導電性物質の場合ほどに十分な増感作用を
示さない場合もあるが、これは本発明のチオピリ
リウム塩が、有機光導電性物質に比べて、酸化亜
鉛等の無機光導電性物質に対して吸着力がやや小
さいために、バインダー等の第三成分の存在によ
り、無機光導電性物質からチオピリリウム塩が脱
着することに起因するものと考えられる。従つて
このような場合には、無機光導電性物質（例えば
酸化亜鉛）に対して親和性の強い極性基（例え
ば、カルボキシル基、または水酸基等）を含まな
い樹脂からなるバインダー中に、無基光導電性物
質を分散させて電子写真感光体を製造すれば増感
効果を充分達成し得るものである。即ち、酸化亜
鉛等の無機光導電性物質に対しては、樹脂バイン
ダーとして、極性基を殆ど含まない樹脂、例え
ば、ポリスチレン、スチレン―ブタジエン共重合
体などを使用することが、好ましい。本発明に好ましく用いられる有機光導電性物質
には低分子化合物として、たとえばカルバゾー
ル、Ｎ―エチルカルバゾール等のカルバゾール
類；トリ―ｐ―トリルアミンおよびトリフエニル
アミンなどのトリアリールアミン類；（式中、ｎは２〜４、ｍは０〜２の整数であ
り、R₁，R₂およびR₃は水素、メチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基、フエニルおよびトリ
ルなどのアリール基である。）で表わされるポリ
アリールメタン類：アントラセンなどの縮合芳香
族環化合物；テトラフエニルブタジエンおよびテ
トラフエニルヘキサトリエンなどの不飽和結合を
もつ芳香族化合物；および、オキサジアゾール、
チアジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
ピラゾリンおよびその各種誘導体などの不飽和の
複素環含有化合物が含まれ、また高分子化合物と
てしは：たとえば、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ル、臭素化ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールなどの
ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール誘導体；ポリビニ
ルアントラセン；ポリアセナフチレン；ポリビニ
ルアクリジン；ポリビニルフエノチアジンなどが
ある。これらの光導電性物質の中では、ポリ―Ｎ―ビ
ニルカルバゾール；トリ―ｐ―トリルアミンおよ
びトリフエニルアミンなどのトリアリールアミ
ン；４，4′―ビス（ジエチルアミノ）―２，2′―
ジメチルトリフエニルメタンなどのポリアリール
メタン；および３―（４―ジメチルアミノフエニ
ル）―１，５―ジフエニル―２―ピラゾリンなど
のピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素環
含有化合物などが好ましく用いられる。本発明のチオピリリウム塩を増感剤として含有
する光導電性組成物はこれらのチオピリリウム染
料と光導電性物質とを有機溶剤に分散または溶解
させることによつて得られ、これを導電性支持体
上に回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバ
ースロール塗布、デイツプ塗布、ロツドバー塗布
またはスプレー塗布のような通常用いられる方法
で塗布乾燥して感光体として使用するか、また
は、上記有機溶剤溶液からミニスプレー装置など
を用いて粒子を製造し、この粒子を絶縁性液体に
分散させた分散液とて光電気泳動法に使用する。導電性支持体としては、紙；アルミニウム−紙
ラミネート；アルミニウム箔、亜鉛箔などの金属
箔；アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゆうおよび亜
鉛メツキ板などの金属板；紙またはセルロースア
セテート、ポリスチレン等の通常の写真フイルム
ベース上にクロム、銀、ニツケル、アルミニウム
のような金属を蒸着させたものなどがある。好ま
しくは紙、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレートなどの上にクロム、銀ニツケル、
アルミニウム、酸化インジウムのような金属を蒸
着させたものが使用される。有機溶剤としては沸点が200℃以下の揮発性炭
化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、
クロロホルム、１，２―ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロ
ロエタンなどの、炭素数１〜３のハロゲン化炭化
水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエ
ン、キシレンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水
素、アセトンまたは２―ブタノン等のケトン類、
テトラヒドロフランなどのエーテルおよびメチレ
ンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種
の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能であ
る。溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添
加剤の全量１ｇに対して１〜100ｇ、好ましくは
５〜20ｇ加えられる。本発明の増感剤の使用量は光導電性物質100重
量部に対して、0.0001〜30重量部が使用され、好
ましくは0.001〜10重量部が使用される。原料化合物である化合物（）の製造例 (1) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―ピラン―４
―チオン〔化合物(ii)〕の製造。 34.6ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―ピラ
ン―４―オンを無水ベンゼン240mlにとかし五硫
化リン73ｇを加え撹拌しながら２時間30分加熱還
流した。反応終了後ベンゼン溶液を傾しや法により除
き、残渣にアンモニア水を加え五硫化リンを分解
の後エーテル抽出し無水硫酸ナトリウムを用い乾
燥した。ベンゼン溶液は溶媒を減圧留去し残渣を
ヘキサンで抽出後濃縮すると16.0ｇの赤みがかつ
た結晶の化合物(ii)が得られた。エーテル抽出物と
ヘキサンで抽出されなかつた油状物は一つにして
ベンゼンを用いシリカゲルのカラムを通し精製す
ると更に6.8ｇの結晶が得られた。 (2) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン
―４―チオン〔化合物(iii)〕の製造。化合物(ii)6.64ｇを330mlのHMPA（ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミド）にとかし20分間アル
ゴンガスを通じた。 85〜90℃の油浴上で加熱かくはんし、アルゴン
雰囲気下19.8ｇの水硫化ナトリウム（和光純薬
NaSH・×H₂O約70％を五硫化リン上70〜80℃で
１日真空乾燥した）を30分かかつて添加した。同温度で１時間30分かくはんした後反応溶液を
水にあけ反応を終了した。生じた結晶をろ過し、
乾燥した。ヘキサンから再結晶し、化合物(iii)を得
た。収量 1.78ｇ収率 25％ (3) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（メチルチ
オ）チオピリリウムヨージド〔化合物(iv)〕の製
造法。化合物(iii)1.55ｇをアセトン20mlとヨウ化メチル
５mlとともに１時間加熱還流した。溶媒を減圧で留去した後、残渣をアセトンから
再結晶すると1.55ｇのプリズム状の赤色結晶の化
合物(iv)が得られた。収率63％ (4) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラン
―４―オン〔化合物(v)〕の製造法。 1.30ｇの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
チオ―チオピリリウムヨージドをジメチルスルホ
キシド10mlと水１mlとともに、85〜90℃の油浴上
で３時間加熱かくはんした。反応後を水にあけジエチルエーテルで抽出し
た。ジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後減圧で溶媒を留去し、残渣をベンゼ
ン―ジエチルエーテルの１：１（容量比）の混合
溶媒を用いアルミナのカラムを通すと、740mgの
化合物(v)の結晶が得られた。収率97％。シクロヘキサンから再結晶する。 (5) ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピ
リリウムパークロレート〔化合物（）〕の製
造法。アルゴン雰囲気下、得られた２，６―ジ―ｔ―
ブチル―4H―チオピラン―４―オン（化合物）
の550mgを20mlのジエチルエーテルにとかし、約
氷点下10℃に冷却しつつ、8.6mlの沃化メチルマ
グネシウムのジエチルエーテル溶液（2.7mmole）
を滴下した。滴下後室温（約23℃）で45分間撹拌を続けた後
飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。エーテル
溶液をデカントの後エーテルを減圧留去し、残渣
に20mlの35％過塩素酸を加え湯浴上であたためる
と結晶が析出した。結晶を濾過し、冷水で洗い更
にジエチルエーテルで洗い乾燥した。収量は470
mg（収率63％）であつた。次にエタノールから再
結晶して、融点192―193℃の無色結晶の２，６―
ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチオピリリウムパー
クロレート（化合物）が得られた。実施例１２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―ベンジル
―５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピ
ラン―４―イリデン）―ペンタ―１，３―ジエニ
ル〕―チオピリリウムパークロレート〔化合物
(4)〕の〔製法１〕による合成法。 60mgの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチ
オピリリウムパークロレートと60mgの２―ベンジ
ル―１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―
１―プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の湯浴
上で５分間加熱した。加熱後更に２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルチオピリリウムパークロレート60mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え110℃の油浴上で10分間加熱
した。法冷の後50mlのジエチルエーテルを加え析出し
た結晶をろ過した。エタノールから再結晶すると
融点221〜222℃の結晶が25mg得られた。収率20％元素分析 C₃₈H₅₁S₂ClO₄として計算値Ｃ＝67.98％Ｈ＝7.66％Ｓ＝9.55％実測値Ｃ＝68.05％Ｈ＝7.68％Ｓ＝9.30％赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1482，1180，1135，738、電子スペクトル（nm）、カツコ内：log ε εは吸光係数（アセトニトリル中） 803（5.34），742（4.89），442（3.82），364（4.35）
，
310（3.98）実施例２２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―フエニル
―５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピ
ラン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエニ
ル〕―チオピリリウムパークロレート〔化合物
(3)〕の〔製法１〕による合成法。 64mgの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチ
オピリリウムパークロレートと60mgの２―フエニ
ル―１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―
１―プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴
上５分間加熱した。加熱後更に２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルチオピリリウムパークロレート65mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え110℃の油浴上で10分間加熱
した。放冷の後ジエチルエーテル50mlを加え結晶を析
出させろ過した。結晶をエタノールから再結晶すると融点214〜
215℃の結晶が30mg得られた。収率23％元素分析 C₃₇H₄₉S₂ClO₄として計算値Ｃ＝67.60％Ｈ＝7.51％Ｓ＝9.75％実測値Ｃ＝67.49％Ｈ＝7.63％Ｓ＝9.50％赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1480，1160，740 電子スペクトル（nm）、カツコ内：log ε εは吸光係数（アセトニトリル中） 806（5.32），744（4.88），444（3.79），364（4.39）
，
310（3.97）実施例３２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―メチル―
５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラ
ン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエニル〕
チオピリリウムパークロレート〔化合物〕の
〔製法２〕による合成法。 121mgの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
チオピリリウムパークロレートと350mgの２―メ
チル―１，１，３，３―テトラエトキシプロパン
とを酢酸１mlとピリジン１mlとの混合溶媒中125
℃の油浴上10分加熱した。放冷後ジエチルエーテル50mlを加え析出した結
晶をろ過、乾燥すると100mgの結晶が得られた。
収率45％エタノールから再結晶して53mgの融点225―226
℃の結晶を得た。元素分析 C₃₂H₄₇S₂ClO₄として計算値Ｃ＝64.56％Ｈ＝7.96％Ｓ＝10.77％実測値Ｃ＝64.30％Ｈ＝7.88％Ｓ＝10.45％赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1485，1158，740 電子スペクトル（nm）、カツコ内：log ε εは吸光係数（アセトニトリル中） 809（5.33），744（4.90），446（3.77），360（4.30）
，
311（4.01）実施例４２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―ブロモ―
５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラ
ン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエニル〕
チオピリリウムパークロレート〔化合物(6)〕の
〔製法１〕による合成法。 50mgの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチ
オピリリウムパークロレートと60mgの２―ブロモ
―１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―１
―プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴上
５分間加熱した。加熱後更に２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルチオピリリウムパークロレート50mgと酢酸ナト
リウム150mgとを加え110℃の油浴上で15分間加熱
した。放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え、析出
した結晶をろ過した。エタノールから再結晶する
と融点224―225℃の結晶が５mg得られた。収率３
％元素分析 C₃₁H₄₄S₂ClBrO₄として計算値Ｃ＝56.40％Ｈ＝6.72％Ｓ＝9.71％実測値Ｃ＝56.51％Ｈ＝6.68％Ｓ＝9.55％赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1485，1140，740 電子スペクトル（nm）、カツコ内：log ε εは吸光係数（アセトニトリル中） 804（5.35），746（4.92），438（3.88），356（4.22）
，
308（3.98）実施例５２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―クロロ―
５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラ
ン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエニル〕
チオピリリウムパークロレート〔化合物(5)〕の
〔製法１〕による合成法。 64mgの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチ
オピリリウムパークロレートと50mgの２―クロロ
―１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―１
―プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴上
５分間加熱した。加熱後更に２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルチオピリリウムパークロレート64mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え110℃の油浴上で10分間加熱
した。放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え、析出
した結晶をろ過した。エタノールから再結晶する
と融点224―226℃の結晶が68mg得られた。収率55％元素分析 C₃₁H₄₄S₂Cl₂O₄として計算値Ｃ＝60.47％Ｈ＝7.20％Ｓ＝10.41％実測値Ｃ＝60.49％Ｈ＝7.31％Ｓ＝10.27％赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1488，1150，743 電子スペクトル（nm）、カツコ内：log ε εは吸光係数（アセトニトリル中） 806（5.29），746（4.84），438（3.86），360（4.19）
，
310（3.96）実施例６２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―〔３―エチル―
５―（２，６―ジ―ｔ―ブチル―4H―チオピラ
ン―４―イリデン）ペンタ―１，３―ジエニル〕
チオピリリウムパークロレート〔化合物(2)〕の
〔製法１〕による合成法。 61mgの２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルチ
オピリリウムパークロレートと50mgの２―エチル
―１―フエニルアミノ―３―フエニルイミド―１
―プロペンとを無水酢酸１ml中で115℃の油浴上
５分間加熱した。加熱後更に２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルチオピリリウムパークロレート60mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え115℃の油浴上で10分間加熱
した。放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え、析出
した結晶をろ過した。エタノールから再結晶する
と融点239―240℃の結晶が40mg得られた。収率35％元素分析 C₃₃H₄₉S₂ClO₄として計算値Ｃ＝65.05％Ｈ＝8.11％Ｓ＝10.53％実測値Ｃ＝65.33％Ｈ＝8.08％Ｓ＝10.65％赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1488，1170，1060，740 電子スペクトル（nm）、カツコ内：log ε εは吸光係数（アセトニトリル中） 807（5.30），748（4.87），446（3.78），360（4.28）
，
309（3.99）応用例１ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール１ｇと下記表に
示す化合物(1)〜(6)1.5mgを１，２―ジクロルエタ
ン10ｇにとかし、アルミニウム蒸着したポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にロードバーを用
い塗布した。 55℃で１日乾燥し光導電性層をもつ感光体を作
つた。光導電性層の厚さは約2μmである。この光導電
性層は可視光に対して無色透明であるためアルミ
ニウム蒸着層上にこの光導電性層を設けた感光体
は光導電性層を設けたにも拘らず一見アルミニウ
ム蒸着層その物であるかの如き外観を呈する。この感光体について市販の装置を用い＋6KV
のコロナ放電を行つて＋400Vに帯電した後タン
グステンランプによつてその表面が照度５ルツク
スになるようにして光を照射しその表面電位が
200Vになるまでの時間（秒）を求め露光量を得
た。その結果はＥ1/2＝25ルツクス秒であつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１化学構造式（）で表わされる２，６―ジ―
ｔ―ブチル―４―〔３―置換―５―（２，６―ジ
―ｔ―ブチル―4H―チオピラン―４―イリデン）
ペンタ―１，３―ジエニル〕チオピリリウム塩。ここでＺはアニオンを表わし、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フエニ
ル基、またはベンジル基を表わす。