JPH0745548B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0745548B2 JPH0745548B2 JP23750787A JP23750787A JPH0745548B2 JP H0745548 B2 JPH0745548 B2 JP H0745548B2 JP 23750787 A JP23750787 A JP 23750787A JP 23750787 A JP23750787 A JP 23750787A JP H0745548 B2 JPH0745548 B2 JP H0745548B2
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- Japan
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- chloride
- chlorine
- mgx
- bromine
- iodine
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得た担体型遷移金属触媒成分からなる触媒を用
いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得た担体型遷移金属触媒成分からなる触媒を用
いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ、次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線
回析によって測定された回析線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるように処理することが行われて
いる。特に、溶解し次いで析出する方法は優れており、
高活性の触媒を製造することが出来る（例えば、特開昭
56−11908）。しかしながらこの方法は析出剤を多量に
必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しない
と良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ、次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線
回析によって測定された回析線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるように処理することが行われて
いる。特に、溶解し次いで析出する方法は優れており、
高活性の触媒を製造することが出来る（例えば、特開昭
56−11908）。しかしながらこの方法は析出剤を多量に
必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しない
と良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をポリアルキレンカ
ーボネートで処理し、塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をポリアルキレンカ
ーボネートで処理し、塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
本発明は担体としてMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、塩化チタンを担持するに先立ち、あるいは同時
にポリアルキレンカーボネートで処理することに特徴が
あり、担体に塩化チタンを担持する方法については特に
制限はなく、種々の方法を採用することができる。この
際塩化チタンを不活性溶剤で希釈して接触処理すること
もできる。またポリアルキレンカーボネートでの処理を
予め行う場合には通常不活性溶剤で希釈して行われる。
ここで、接触処理の際の温度としては特に制限はなく組
合せに応じ最適の条件で行えばよいが、通常、常温〜20
0℃程度おり、時間も数分〜数時間行うのが一般的であ
る。
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、塩化チタンを担持するに先立ち、あるいは同時
にポリアルキレンカーボネートで処理することに特徴が
あり、担体に塩化チタンを担持する方法については特に
制限はなく、種々の方法を採用することができる。この
際塩化チタンを不活性溶剤で希釈して接触処理すること
もできる。またポリアルキレンカーボネートでの処理を
予め行う場合には通常不活性溶剤で希釈して行われる。
ここで、接触処理の際の温度としては特に制限はなく組
合せに応じ最適の条件で行えばよいが、通常、常温〜20
0℃程度おり、時間も数分〜数時間行うのが一般的であ
る。
本発明において使用するポリアルキレンカーボネートと
してはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカー
ボネート或いはそれらの共重合体が利用でき、溶解性の
点から比較的分子量の小さいものが好ましく利用でき
る。製造方法としてはとくに制限はなく、アルキレンカ
ーボネートを重合するか、或いはアルキレンオキシドと
２酸化炭素を共重合する方法でえられる。
してはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカー
ボネート或いはそれらの共重合体が利用でき、溶解性の
点から比較的分子量の小さいものが好ましく利用でき
る。製造方法としてはとくに制限はなく、アルキレンカ
ーボネートを重合するか、或いはアルキレンオキシドと
２酸化炭素を共重合する方法でえられる。
ここでポリアルキレンカーボネートの使用割合としては
通常、担体として用いるMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又
は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１であ
る。）１モルに対し0.001〜0.5モル程度、好ましくは0.
005〜0.2モル程度である。
通常、担体として用いるMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又
は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１であ
る。）１モルに対し0.001〜0.5モル程度、好ましくは0.
005〜0.2モル程度である。
また塩化チタンとしては液状の塩化チタンが好ましく、
具体的には四塩化チタン或いは電子供与性化合物と錯化
し炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタンあるいは塩
素の一部がアルコキシ基で置換されたものも例示でき
る。
具体的には四塩化チタン或いは電子供与性化合物と錯化
し炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタンあるいは塩
素の一部がアルコキシ基で置換されたものも例示でき
る。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されれるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以
下の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
１モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも
異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せし
め、十分に熟成して合成される。合成に際しては通常エ
ーテルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基とし
ては脂肪酸、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのよう
なものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度
のものを用いるのが一般的である。
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以
下の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
１モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも
異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せし
め、十分に熟成して合成される。合成に際しては通常エ
ーテルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基とし
ては脂肪酸、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのよう
なものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度
のものを用いるのが一般的である。
本発明においては上述の方法で得られたグリニャール試
薬は塩素化剤で処理することでMgX1 LX2 2-L（式中、X1は
臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は通常工業的レベルで用いられるものが
そのまま使用できる。
薬は塩素化剤で処理することでMgX1 LX2 2-L（式中、X1は
臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は通常工業的レベルで用いられるものが
そのまま使用できる。
上述の接触処理に用いる不活性溶剤としては例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはこれらの混合物などの炭化水素化合物、あるいは
上記炭化水素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロ
ゲン化炭化水素が例示される。
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはこれらの混合物などの炭化水素化合物、あるいは
上記炭化水素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロ
ゲン化炭化水素が例示される。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明においてオレフィンの重合は上記した方法で製造
したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来のオ
レフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重
合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の
実質的に含まない気相重合などが行いうる。
したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来のオ
レフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重
合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の
実質的に含まない気相重合などが行いうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 500mlの丸底フラスコにマグネシウム13.1g、ジエチルエ
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分をポリプロピレンカーボネート
のオリゴマー（J.Polymer Sci.Polymer Chem.Ed.vol 15
219〜229の方法に準じて合成、分子量3300）を0.3ml
含有するトルエン100mlに分散して30分間攪拌処理し
た。
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分をポリプロピレンカーボネート
のオリゴマー（J.Polymer Sci.Polymer Chem.Ed.vol 15
219〜229の方法に準じて合成、分子量3300）を0.3ml
含有するトルエン100mlに分散して30分間攪拌処理し
た。
上記操作で得た固形分を濾過し一部を200mlの丸底フラ
スコにいれ、トルエン10ml,四塩化チタン70mlを加え120
℃で１時間攪拌した。次いで静置して上澄みを除去し、
さらに四塩化チタン80mlを加え130℃で２時間攪拌し
た。同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をｎ−
ヘプタンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗
浄して遷移金属触媒成分を得た。分析したところチタン
1.5wt％，であった。
スコにいれ、トルエン10ml,四塩化チタン70mlを加え120
℃で１時間攪拌した。次いで静置して上澄みを除去し、
さらに四塩化チタン80mlを加え130℃で２時間攪拌し
た。同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をｎ−
ヘプタンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗
浄して遷移金属触媒成分を得た。分析したところチタン
1.5wt％，であった。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ290gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.25（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.42であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は14500g/g−catであった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ290gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.25（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.42であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は14500g/g−catであった。
実施例２ 重合反応を遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積５のオートクレーブを用い、プロピレン1.5k
g、水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未
反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだ
し乾燥後分析したところポリプロピレン620gが得られ、
極限粘度数は1.68、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソック
スレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以
下IIと略記）97.1％、かさ比重0.43であった。
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積５のオートクレーブを用い、プロピレン1.5k
g、水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未
反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだ
し乾燥後分析したところポリプロピレン620gが得られ、
極限粘度数は1.68、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソック
スレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以
下IIと略記）97.1％、かさ比重0.43であった。
実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは245g、パウダー
の物性な極限粘度数2.38、かさ比重0.41であった。
同様にしたところ、得られたポリマーは245g、パウダー
の物性な極限粘度数2.38、かさ比重0.41であった。
実施例４ ポリプロピレンカーボネートの使用量を0.8mlとし四塩
化チタンの担持と同時に接触処理した他は実施例２と同
様にした。得られたポリマーは580g、パウダーの物性は
極限粘度数1.58、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと
略記）96.9％、かさ比重0.42であった。
化チタンの担持と同時に接触処理した他は実施例２と同
様にした。得られたポリマーは580g、パウダーの物性は
極限粘度数1.58、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと
略記）96.9％、かさ比重0.42であった。
実施例５ ポリプロピレンカーボネートにかえて同様の方法で触媒
としてアルミニウムアセチルアセトナートを使用して合
成したポリエチレンカーボネート（分子量4800）を用い
た他は実施例１と同様にしてパウダーを260g得た。得ら
れたパウダーの物性ほ極限粘度数2.43、かさ比重0.42で
あった。
としてアルミニウムアセチルアセトナートを使用して合
成したポリエチレンカーボネート（分子量4800）を用い
た他は実施例１と同様にしてパウダーを260g得た。得ら
れたパウダーの物性ほ極限粘度数2.43、かさ比重0.42で
あった。
実施例６ メチルマグネシウムブロミドとブチルマグネシクロリド
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは425g、パウダーの物性は極限粘度数1.62、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）96.7％、かさ比
重0.41であった。
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは425g、パウダーの物性は極限粘度数1.62、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）96.7％、かさ比
重0.41であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは
０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬を
塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化燐
から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をポリアルキレンカ
ーボネートで処理し、塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23750787A JPH0745548B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23750787A JPH0745548B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6481803A JPS6481803A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0745548B2 true JPH0745548B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=17016343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23750787A Expired - Lifetime JPH0745548B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745548B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103764689B (zh) * | 2011-09-20 | 2016-03-30 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法 |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP23750787A patent/JPH0745548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6481803A (en) | 1989-03-28 |
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