JPH034564B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH034564B2 JPH034564B2 JP2592685A JP2592685A JPH034564B2 JP H034564 B2 JPH034564 B2 JP H034564B2 JP 2592685 A JP2592685 A JP 2592685A JP 2592685 A JP2592685 A JP 2592685A JP H034564 B2 JPH034564 B2 JP H034564B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polyamine
- composition according
- hydrogen atom
- methyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた機械的強度を有する熱硬化性
樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れていることから各種の電気部品や強
化プラスチツクのマトリツクス樹脂として広く用
いられてきているが、欠点として衝撃強度の低い
点があげられる。衝撃強度を改善する方法とし
て、ゴム成分を添加する方法がとられているが、
ゴム成分の添加により弾性率の低下や電気特性の
低下をもたらすことが多く、ゴム成分を添加せず
に衝撃強度の高い樹脂が望まれている。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 本発明者らは、ゴム成分の添加なしに高い弾性
率と衝撃強度を有する硬化物を与える熱硬化性樹
脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発明
に到達した。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ以上有するC6〜C20の芳香族炭化水素を表
わし、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜４
の整数である） で表わされるグリシジル化合物とポリアミンから
なる熱硬化性樹脂組成物を要旨とする。 本発明のグリシジル化合物（）は、本発明者
らが既に特許出願した方法（特開昭60−130580）
により製造することができる。 本発明に使用しうるグリシジル化合物（）は
特に限定されないが、例示すれば、次の構造式
（），（），（）及び（）で表わされるグリ
シジル化合物があげられる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１
または２である） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１ま
たは２、R′は１価のC6〜C10の芳香族炭化水素基
で、芳香核上にアルキルまたはハロゲンの置換基
を有していてもよい。） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ，
n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，n′の少
なくとも１つは１以上である） 分子量のグリシジル化合物（）は、ララジカ
ル開始剤とエポキシ樹脂の硬化物を併用すること
により機械的強度にすぐれた硬化物が得られる
（特開昭60−130580、特開昭60−252624）。これら
はアクリルアミド基のラジカル重合及びグリシジ
ルオキシ基と硬化剤の反応の両方を同時に行なう
ものであり、エポキシ樹脂の硬化剤の使用量は、
グリシジルオキシ基との反応において、通常化学
量論的な量、たとえばポリアミンを使用する場合
は、グリシジルオキシ基のモル数に対して、１当
量前後使用される。（ここで、ポリアミンの１当
量とは、ポリアミンの分子量をそれに含まれるア
ミン基のＮ−Ｈ結合の総数で割つた値をいう。以
下同様）。この場合、ラジカル開始剤を用いない
と硬化物は得られないか、硬化物が得られたして
も機械的強度、耐熱性において極めて劣るもので
ある。 驚くべきことに、ポリアミンの使用量を前記グ
リシジル化合物（）のアクリルアミド基とグリ
シジル基のモル数の和に対し１当量前後用いて、
ラジカル開始剤なしで熱硬化を行なうと非常に機
械的強度にすぐれた硬化物の得られることが見出
された。さらに、この硬化物は曲げ弾性率が通常
のエポキシ樹脂に比べて高く、また衝撃強度も極
めて高いという特徴を有している。 本発明では、ポリアミンの使用量をアクリルア
ミド基とグリシジル基のモル数の和に対し１当量
前後、詳しくは0.75〜1.5当量用いることにより、
予測をこえる極めて強靭な硬化物が得られること
である。実際、ラジカル開始剤なしでポリアミン
をグリシジル基のモル数に対して１当量前後用い
た場合、先に述べたように十分な強度を有する硬
化物が得られない。 これらの事実はラジカル開始剤を用いない場
合、ポリアミンとグリシジル基の反応とともにポ
リアミンとアクリルアミド基との反応を行なわせ
ることによりはじめて十分な強度を有する硬化物
が得られることを示しており、このような硬化物
は従来知られていなかつた新しいタイプの硬化物
といえる。ポリアミンとアクリルアミド基の反応
は、次式に示されるようなアミノ基のアクリルア
ミド基に対する付加反応であると考えられる。 本発明に用いられるポリアミンは２官能ないし
３官能以上の脂肪族及び芳香族ポリアミンであれ
ば特に限定されないが、例示すればエチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、デカメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−及びｐ−
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘ
キサンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
メンタンジアミンなどの脂肪族ポリアミン及びｍ
−及びｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエ
ンジアミンなどの芳香族ポリアミンが挙げられ
る。 本発明の組成物は、硬化促進剤なしで硬化する
が、必要に応じてフエノール、アルコール、有機
酸、無機酸、第３級アミン、ポリメルカブタン、
イミダゾール類、フツ化ホウ素−アミン錯体など
の硬化促進剤を併用してもよい。 本発明組成物の硬化反応は、常温付近ないし常
温以上の温度で行なうことができる。より好まし
くは70〜200℃の温度で硬化反応を行なうことが
できる。十分な強度を得るためには100℃以上の
温度で後硬化を行なうことが好ましい。 本発明の組成物は、そのままで使用する以外
に、他の繊維状補強材、例えばガラス繊維やカー
ボン繊維あるいは無機系の充填材、例えば炭酸カ
ルシウム、クレー、酸化アルミ等を適宜一緒に用
いることが可能である。また、市販されているエ
ポキシ樹脂を本発明の組成物に添加することもで
きる。その際には、エポキシ樹脂の添加量に応じ
て、用いるアミン量を増加させることが機械的強
度の面から好ましい。 〔実施例〕 つぎに、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、使用部数はいずれも重量部を表わす。 実施例 １ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるものに相当し、エポ
キシ当量が261のもの。以下同様） 100部に対し、イソホロンジアミンを32.8部加
え、100℃で２時間、150℃で10時間硬化反応を行
なつた。得られた硬化物の機械的強度は下記の通
りであつた。 加熱変形歪温度 122℃ （荷重18.5Kg．ｆ／cm2） 引張強度 776Kg／cm2 曲げ強度 1296Kg／cm2 曲げ弾性率 45200Kg／cm2 アイゾツト衝撃強度 4.8Kg・cm／cm （Ｖノツチ付） 比較例 １ ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル
（油化シエルエポキシ(株)のエピコート828）100部、
イソホロンジアミン22部を混合し、実施例１と同
様の方法で硬化させて得られた硬化物の機械的強
度は下記の通りであつた。 加熱変形歪温度 125℃ （荷重18.5Kg．ｆ／cm2） 引張強度 556Kg／cm2 曲げ強度 1270Kg／cm2 曲げ弾性率 31500Kg／cm2 アイゾツト衝撃強度 3.0Kg・cm／cm （Ｖノツチ付） 比較例 ２ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド100部に対し
イソホロンジアミンを16.4部加え、実施例１と同
様の方法で硬化反応を行なつたが硬化しなかつ
た。 実施例 ２ ポリアミン成分として第１表に示す各種化合物
を、Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフエニルメチル）アクリルアミド100部に対
し、第１表に示す量を用いて実施例１と同様の方
法で硬化反応を行なつた。得られた硬化物の加熱
変形歪温度とアイゾツト衝撃強度の値を第１表に
示す。 【表】
樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れていることから各種の電気部品や強
化プラスチツクのマトリツクス樹脂として広く用
いられてきているが、欠点として衝撃強度の低い
点があげられる。衝撃強度を改善する方法とし
て、ゴム成分を添加する方法がとられているが、
ゴム成分の添加により弾性率の低下や電気特性の
低下をもたらすことが多く、ゴム成分を添加せず
に衝撃強度の高い樹脂が望まれている。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 本発明者らは、ゴム成分の添加なしに高い弾性
率と衝撃強度を有する硬化物を与える熱硬化性樹
脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発明
に到達した。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ以上有するC6〜C20の芳香族炭化水素を表
わし、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜４
の整数である） で表わされるグリシジル化合物とポリアミンから
なる熱硬化性樹脂組成物を要旨とする。 本発明のグリシジル化合物（）は、本発明者
らが既に特許出願した方法（特開昭60−130580）
により製造することができる。 本発明に使用しうるグリシジル化合物（）は
特に限定されないが、例示すれば、次の構造式
（），（），（）及び（）で表わされるグリ
シジル化合物があげられる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１
または２である） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１ま
たは２、R′は１価のC6〜C10の芳香族炭化水素基
で、芳香核上にアルキルまたはハロゲンの置換基
を有していてもよい。） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ，
n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，n′の少
なくとも１つは１以上である） 分子量のグリシジル化合物（）は、ララジカ
ル開始剤とエポキシ樹脂の硬化物を併用すること
により機械的強度にすぐれた硬化物が得られる
（特開昭60−130580、特開昭60−252624）。これら
はアクリルアミド基のラジカル重合及びグリシジ
ルオキシ基と硬化剤の反応の両方を同時に行なう
ものであり、エポキシ樹脂の硬化剤の使用量は、
グリシジルオキシ基との反応において、通常化学
量論的な量、たとえばポリアミンを使用する場合
は、グリシジルオキシ基のモル数に対して、１当
量前後使用される。（ここで、ポリアミンの１当
量とは、ポリアミンの分子量をそれに含まれるア
ミン基のＮ−Ｈ結合の総数で割つた値をいう。以
下同様）。この場合、ラジカル開始剤を用いない
と硬化物は得られないか、硬化物が得られたして
も機械的強度、耐熱性において極めて劣るもので
ある。 驚くべきことに、ポリアミンの使用量を前記グ
リシジル化合物（）のアクリルアミド基とグリ
シジル基のモル数の和に対し１当量前後用いて、
ラジカル開始剤なしで熱硬化を行なうと非常に機
械的強度にすぐれた硬化物の得られることが見出
された。さらに、この硬化物は曲げ弾性率が通常
のエポキシ樹脂に比べて高く、また衝撃強度も極
めて高いという特徴を有している。 本発明では、ポリアミンの使用量をアクリルア
ミド基とグリシジル基のモル数の和に対し１当量
前後、詳しくは0.75〜1.5当量用いることにより、
予測をこえる極めて強靭な硬化物が得られること
である。実際、ラジカル開始剤なしでポリアミン
をグリシジル基のモル数に対して１当量前後用い
た場合、先に述べたように十分な強度を有する硬
化物が得られない。 これらの事実はラジカル開始剤を用いない場
合、ポリアミンとグリシジル基の反応とともにポ
リアミンとアクリルアミド基との反応を行なわせ
ることによりはじめて十分な強度を有する硬化物
が得られることを示しており、このような硬化物
は従来知られていなかつた新しいタイプの硬化物
といえる。ポリアミンとアクリルアミド基の反応
は、次式に示されるようなアミノ基のアクリルア
ミド基に対する付加反応であると考えられる。 本発明に用いられるポリアミンは２官能ないし
３官能以上の脂肪族及び芳香族ポリアミンであれ
ば特に限定されないが、例示すればエチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、デカメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−及びｐ−
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘ
キサンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
メンタンジアミンなどの脂肪族ポリアミン及びｍ
−及びｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエ
ンジアミンなどの芳香族ポリアミンが挙げられ
る。 本発明の組成物は、硬化促進剤なしで硬化する
が、必要に応じてフエノール、アルコール、有機
酸、無機酸、第３級アミン、ポリメルカブタン、
イミダゾール類、フツ化ホウ素−アミン錯体など
の硬化促進剤を併用してもよい。 本発明組成物の硬化反応は、常温付近ないし常
温以上の温度で行なうことができる。より好まし
くは70〜200℃の温度で硬化反応を行なうことが
できる。十分な強度を得るためには100℃以上の
温度で後硬化を行なうことが好ましい。 本発明の組成物は、そのままで使用する以外
に、他の繊維状補強材、例えばガラス繊維やカー
ボン繊維あるいは無機系の充填材、例えば炭酸カ
ルシウム、クレー、酸化アルミ等を適宜一緒に用
いることが可能である。また、市販されているエ
ポキシ樹脂を本発明の組成物に添加することもで
きる。その際には、エポキシ樹脂の添加量に応じ
て、用いるアミン量を増加させることが機械的強
度の面から好ましい。 〔実施例〕 つぎに、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、使用部数はいずれも重量部を表わす。 実施例 １ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるものに相当し、エポ
キシ当量が261のもの。以下同様） 100部に対し、イソホロンジアミンを32.8部加
え、100℃で２時間、150℃で10時間硬化反応を行
なつた。得られた硬化物の機械的強度は下記の通
りであつた。 加熱変形歪温度 122℃ （荷重18.5Kg．ｆ／cm2） 引張強度 776Kg／cm2 曲げ強度 1296Kg／cm2 曲げ弾性率 45200Kg／cm2 アイゾツト衝撃強度 4.8Kg・cm／cm （Ｖノツチ付） 比較例 １ ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル
（油化シエルエポキシ(株)のエピコート828）100部、
イソホロンジアミン22部を混合し、実施例１と同
様の方法で硬化させて得られた硬化物の機械的強
度は下記の通りであつた。 加熱変形歪温度 125℃ （荷重18.5Kg．ｆ／cm2） 引張強度 556Kg／cm2 曲げ強度 1270Kg／cm2 曲げ弾性率 31500Kg／cm2 アイゾツト衝撃強度 3.0Kg・cm／cm （Ｖノツチ付） 比較例 ２ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド100部に対し
イソホロンジアミンを16.4部加え、実施例１と同
様の方法で硬化反応を行なつたが硬化しなかつ
た。 実施例 ２ ポリアミン成分として第１表に示す各種化合物
を、Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフエニルメチル）アクリルアミド100部に対
し、第１表に示す量を用いて実施例１と同様の方
法で硬化反応を行なつた。得られた硬化物の加熱
変形歪温度とアイゾツト衝撃強度の値を第１表に
示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式（） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少なく
とも１つ以上有するC6〜C20の芳香族炭化水素
を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１
〜４の整数である） で表わされるグリシジル化合物、および (b) ポリアミン からなる熱硬化性樹脂組成物。 ２ ポリアミンｂの量が、グリシジル化合物ａの
アクリルアミド基及びグリシジルオキシ基のモル
数の和に対して、0.7〜1.5当量である特昨求の範
囲第１項記載の組成物。 ３ グリシジル化合物ａが、構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である） で表われる化合物である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の組成物。 ４ グリシジル化合物ａが、構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１
または２である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の組成物。 ５ グリシジル化合物ａが、構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、R′は
１価のC6〜C10の芳香族炭化水素基で、芳香核上
にアルキルまたはハロゲンの置換基を有していて
もよい。ｎは１または２の整数を示す） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の組成物。 ６ グリシジル化合物ａが、構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ，
n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，n′の少
なくとも１つは１以上である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の組成物。 ７ ポリアミンｂが脂肪族ジアミンである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ８ ポリアミンｂが芳香族ジアミンである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2592685A JPS61185529A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2592685A JPS61185529A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61185529A JPS61185529A (ja) | 1986-08-19 |
| JPH034564B2 true JPH034564B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=12179377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2592685A Granted JPS61185529A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61185529A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6438849B2 (ja) * | 2015-06-09 | 2018-12-19 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜 |
-
1985
- 1985-02-12 JP JP2592685A patent/JPS61185529A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61185529A (ja) | 1986-08-19 |
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