JPH034592B2 - - Google Patents
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- JPH034592B2 JPH034592B2 JP59079999A JP7999984A JPH034592B2 JP H034592 B2 JPH034592 B2 JP H034592B2 JP 59079999 A JP59079999 A JP 59079999A JP 7999984 A JP7999984 A JP 7999984A JP H034592 B2 JPH034592 B2 JP H034592B2
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Description
背景技術
本発明はイソシアナートの重付加生成物の水性
分散液または溶液の調製と使用、およびそのよう
な生成物から形成した接着剤フイルムに関する。
さらに詳しくは、本発明は水に自己分散性または
可溶性で、かつ水溶性の、または分散性のエポキ
シ樹脂と合せるとき反応して高分子量の、または
架橋した組成物を形成する、親水性基を含有する
アミン末端ポリウレタンオリゴマーに関する。 イソシアナートの重付加生成物の水性分散液ま
たは溶液はこの技術分野においては公知である
（例えば、ウエンゼル（Wenzel）等に付与された
アメリカ特許第４，240，942号を参照されたい）。
平均分子量が約15，000以下で、固形分含量100ｇ
当り約０〜120ミリ当量の組み込みイオン性基か、
またはオリゴウレタンの総重量に基づいて約０〜
25重量％の組み込みエチレンオキサイド単位を含
有し、そして更に一級または二級のアミン性アミ
ノ末端基、または少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を含
有するセミカルバジド末端基を含有している組成
物も知られている。更に、そのようなオリゴウレ
タンは水性層中で少なくとも二官能性で、かつア
ミノ末端基またはセミカルバジド末端基との付加
反応または縮合反応を受けてオリゴウレタンの鎖
伸張を行う鎖伸張剤と反応させることができるこ
とも知られている。 更にまた、ポリウレタン、特に溶剤ベースのポ
リウレタンが接着剤組成物として使用し得るだろ
うことも知られている。 しかしながら、従来法においては、従来記述さ
れるごときオリゴウレタンの水性分散液または溶
液をいかにして使用すれば高品質の接着剤フイル
ムまたは接着剤層を形成することができるかは知
られていなかつた。これは従来法に記述されるよ
うに水性系でのプレ反応が接着剤の品質を損うと
は認められていなかつたから正しいことであつ
た。更に、このような接着剤層またはフイルム自
体は従来知られていなかつた。 水分散性または水溶性のオリゴウレタンからそ
のような層またはフイルムを形成することは、コ
ストがかゝり、しばしば火災の危険があり、かつ
汚染問題を生み出す溶剤系を避けるために極めて
望ましいことである。 発明の簡単な記述 本発明によれば、オリゴウレタン組成物から成
る第一成分をその第一成分と反応することができ
る第二成分と混合することから成る、約90℃以下
の温度において粘着性のウレタン接着剤層の形成
方法が提供される。第一成分は、平均分子量が約
15，000以下で、かつ得られる組成物を水性溶媒
に分散できるようにするアニオン性基、特にカル
ボキシ基、カチオン性基、特にＮ−アルキル−ジ
アルカノールアミン残基、エチレンオキサイド残
基およびそれらの混合物から選ばれる化学的に結
合した十分な親水性基を含有しているポリウレタ
ン組成物から成る。本明細書中で用いられている
“分散性”とは溶液、コロイドまたはエマルジヨ
ンの形で安定に分散できることを意味するものと
する。“溶媒”はその溶液、コロイドまたはエマ
ルジヨンの揮発性液体部分を意味する。水性溶媒
は少なくとも40重量％の水を含む溶媒である。
“揮発性”とは使用温度で速やかに揮発する傾向
を意味するものとする。揮発性溶媒、例えば水は
通常20℃において15mmＨｇ以上、100℃において
760mmＨｇ以上の蒸気圧を有する。 ポリウレタン組成物の分子は、好ましくは末端
基である少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を有する複数
のアミノ基またはセミカルバジド基を含む。 第二成分は水性溶媒に分散し得る有機化合物、
特に多官能エポキシドから成り、その有機化合物
の分子は水性溶媒中で第一の組成物と混合された
後に前記アミノ基またはセミカルバジド基と選択
的に反応することができる複数のエポキシ基を含
有し、そのような混合後に溶媒を速やかに除去す
ると混合物は初めに約90℃以下の温度で粘着性の
比較的低分子量の組成物を形成する。これら第一
および第二成分は更に、低分子量の粘着性組成物
の形成に続いて付加的に反応して更に高分子量
の、または架橋した組成物を形成する。この方法
は更に有意の付加反応に先き立つて前記混合物の
層を支持体に適用すること、およびその層から溶
媒を速やかに除去して約90℃以下の温度において
粘着性の接着剤層を形成することを包含する。 本発明は更に、前記方法に従つて形成した接着
剤層で接着することができる２つの異なる表面の
少なくとも一方の表面にその粘着性接着剤層を形
成し、続いて両表面を合わせ、その層を前記のよ
うにより高分子量のポリウレタン組成物にキユア
リング、すなわち硬化させることによつて２つの
異なる表面を接着る方法を含む。本発明はまた、
オリゴウレタン組成物から成る第一成分と前記の
ように第一成分と反応することができる第二成分
との不完全に反応した混合物から成る、完全硬化
前は約90℃以下の温度において粘着性であるウレ
タン接着剤を包含する。また更に、本発明は、前
記のごとき第一成分を収容する第一の容器と前記
のごとき第二成分を収容する第二の容器とから成
る二成分接着剤系を包含する。二成分系を形成す
るために、これら容器を互いに結合してもよい。 発明の詳細な記述 前記のように、本発明による方法の１つは、オ
リゴウレタン組成物から成る第一成分をその第一
成分と反応することができる第二成分と混合する
ことによつて約90℃以下の温度において粘着性の
ウレタン接着剤層を形成する方法である。混合は
水性溶媒中で行われる。本明細書中で用いられて
いる“粘着性”という用語は接着されるべき表面
に圧力の適用で粘着する傾向のことを意味する。
粘着性の測定方法および接着強度の測定方法は
ASTM標準試験法、例えば試験法D2979、D3121
およびD897に示されている。本発明の目的には、
“粘着性”という用語はキユアリング前の、明ら
かに２つの表面を引き離すのにある力を必要とす
る接着強度を包含する。未硬化、すなわち未キユ
アリングの接着剤層は約90℃以下の温度で粘着性
でなければならず、そして環境温度、すなわち20
〜40℃において粘着性であるのが好ましい。 本明細書中で用いられている“ポリウレタンま
たはウレタン”は当業者が理解するごとく、通常
はポリイソシアナートとポリエステルポリオール
またはポリエーテルポリオールのプレポリマーと
の反応生成物であるポリウレタンまたはウレタン
重合体を意味するものとする。本発明のポリウレ
タン組成物はオリゴウレタン組成物、すなわち平
均分子量が約15000以下の低分子量ポリウレタン
組成物である。オリゴウレタンはアニオン性基、
カチオン性基、エチレンオキサイド残基およびそ
れらの混合物から選ばれる化学的に結合した十分
な親水性基を含有し、そのため組成物は水分散性
になつている。オリゴウレタンは約1000〜10000
の平均分子量を有するのが好ましく、そしてオリ
ゴウレタンの総重量に基いて固形分含量1000ｇ当
り約０乃至約120ミリ当量（通常は約０〜約25重
量％）、好ましくは約0.5〜50ミリ当量（通常は１
〜18重量％）の組み込みカチオン性もしくはアニ
オン性基、またはエチレンオキサイド単位、ある
いはそれらの混合物を含有しているのが更に好ま
しい。 出発オリゴウレタンの製造において、その分子
量は出発物質の性質および量的割合を適当に選択
することによつて公知の方法で容易に調整するこ
とができる。出発物質のタイプと製造方法につい
てはアメリカ特許第4240942号明細書中で議論さ
れている。このような出発物質として多数の多官
能性イソシアナートがあり、例えばテトラメチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，
４−ジイソシアナート−シクロヘキサン、１−イ
ソシアナート−３，３，５−トリメチル−イソシ
アナートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイ
ソシアナート、４，4′−ジイソシアナート−ジシ
クロヘキシルメタン、４，4′−ジイソシアナート
ジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−
ジイソシアナートベンゼン、２，４−ジイソシア
ナートトルエン、２，６−ジイソシアナートトル
エン、４，4′−ジイソシアナート−ジフエニルメ
タン、４，4′−ジイソシアナートジフエニルプロ
パン−（２，２）、ｐ−キシリレン−ジイソシアナ
ート、ａ、ａ、a′、a′−テトラメチル−ｍまたは
−ｐ−キシリレン−ジイソシアナートおよびそれ
らの混合物ある。本質的には、少なくとも２個の
イソシアナート反応性基を有する任意の有機化合
物、特に分子量が約60〜10000、好ましくは約500
〜6000、最も好ましくは約500〜4000の有機化合
物が使用することができる。更に、本発明によれ
ば、より高次の官能性を持つイソシアナート、例
えば三官能性および四官能性イソシアナートも使
用することができる。 多官能性イソシアナートを反応させるポリオー
ルは、好ましくはヒドロキシポリエステル、ヒド
ロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテ
ル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリ
カルボネート、ヒドロキシポリエステルアミド、
またはこのような化合物の混合物である。このよ
うな適当なポリオールの詳細な議論はアメリカ特
許第4240942号明細書にある。通常、最も好まし
いポリオール（ヒドロキシル化合物）はヒドロキ
シポリエステルおよびヒドロキシポリエーテルで
ある。低分子量の炭素鎖ポリオール、例えばエタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール類、
ヘキサンジオール類、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール類、グリセロールおよびペン
タエリスリトールもポリヒドロキシ成分の全部ま
たは一部として用いることができる。ヘキサメチ
レンジアミンまたは１−アミノ−３，３，５−ト
リメチル−５−アミノシクロヘキサンのようなジ
アミンもまた使用することができる。 本発明による方法で使用することができるポリ
イソシアナートおよびヒドロキシ化合物について
の更に詳しい議論は、例えばハイポリマーズ
（High Polymers）、Vol.“ポリウレタンズ，
ケミストリー・アンド・テクノロジー（Polyur
−ethanes，Chemistry and Technology）”、（サ
ウンダーズ〔Saunders〕およびフリツシユ
〔Frisch〕著）、インターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ（Interscience Publishers）、ニユー・ヨ
ーク（New York）、ロンドン（London）、ボリ
ユウム、1962年およびボリユウム、1964年に
見い出すことができる。 本発明により用いられるオリゴウレタンは組成
物を水分散性にするためにアニオン性基、カチオ
ン性基およびエチレンオキサイド残基、ならびに
それらの混合物から選ばれる化学的に結合した十
分な親水性基を含有している。オリゴウレタン
（低分子量ポリウレタン組成物）はまた複数のア
ミノ基またはセミカルバジド基を含有し、これら
の基は好ましくはターミナル基またはエンド基で
あり、少なくとも１個の−NH基を有する。この
ように親水性に改質されたオリゴウレタンプレポ
リマーは当業者に周知の方法で製造される。この
ような方法は、例えば西独特許公開第1495745号、
同第1495847号、同等2446440号および同第
2340512号公報、アメリカ特許第3479310号および
同第3756992号明細書、およびイギリス特許第
1158088号および同第1076688号明細書に記載され
ている。このプレポリマーは初めは水に暴露する
と遊離アミンを放出するオキサゾリジン環で終つ
ている。 オリゴウレタンはカチオン性の親水性基だけを
含有していてもよいし、カチオン性親水性基と共
に他の親水性基を含んでいてもよいし、あるいは
カチオン性基以外の親水性基だけを含んでいても
よい。大多数の親水性基がカチオン性であるのが
好ましい。 適当なカチオン性基の例は四級化されていても
よいＮ−アルキル−ジアルカノールアミン残基で
ある。特に適当なアニオン性基の例はカルボキシ
基である。一般に、オリゴウレタンは酸価０乃至
約35および活性水素のアミン価５乃至70を有す
る。 一般に、イオン性基はオリゴウレタンの製造の
際にイオン性または潜在的にイオン性の基（公知
の方法でイオン性基に転化できる基）を含有する
か、またはポリエチレンオキサイド単位を含有す
る反応試剤を用いることによつてオリゴウレタン
に含められる。このような反応試剤は一般に多官
能性イソシアナート、ポリアミンまたはオリゴウ
レタンの製造における使用のために前記したイソ
シアナート、ポリオールまたはアミンに一部置換
されているポリヒドロキシ化合物である。イオン
性単位、潜在的にイオン性の単位またはポリエチ
レンオキサイド単位を含有する反応試剤の例はＮ
−アルキル−ジアルカノールアミン、例えばＮ−
メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエ
タノールアミン、Ｎ−プロピル−ジプロパノール
アミン；およびジアミノ酸又はカルボン酸および
それらの酸塩、例えばジメチロールプロピレン酸
およびその塩である。 本発明によれば、オリゴウレタン組成物は水性
溶媒中に存在していてもよい水分散性の有機化合
物から成る第二成分と混合される。有機化合物の
分子はオリゴウレタンのアミノ基またはセミカル
バジド基と選択的に反応し得る複数の基（エポキ
シ基）を含有している。このような反応は第二成
分をオリゴウレタン含有第一成分と水性溶媒中で
混合した後起こる。初め、この反応は混合後に溶
媒を除去すると約90℃以下の温度において粘着性
の比較的低分子量の組成物を形成する。 混合は通常水性溶媒である溶媒中で行われる。
溶媒は有機化合物を元々含有している水性溶媒か
ら成つていることもできるし、オリゴウレタンを
含有する水性溶媒から成ることもできるし、前記
混合物に添加される追加の水性溶媒から成ること
もできる。水性溶媒は溶液の形成を助けるために
共溶媒またはカツプリング溶媒を含有していても
よい。このような共溶媒は、例えばセロソルブ、
例えばモノメチル乃至モノブチルグリコールエー
テルおよびメチルセロソルブアセテート；カルビ
トール、例えばモノメチル乃至モノブチルジエチ
レングリコールエーテルおよびカルビトールアセ
テート；アルコール、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピルアルコール、ジアセトンおよびヘキサ
ントリオール；グリコール、例えばエチレン、プ
ロピレン、ヘキシレン、ジエチレン、トリエチレ
ンおよびジプロピレングリコール；ある種のエス
テル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、ジエチルホスフエート、メトキシトリグリコ
ールアセテートおよびエチレンカルボネート；あ
る種のエーテル、例えばジオキサン、３−メトキ
シブタノール、１，２，６−エトキシトリグリコ
ールおよびテトラヒドロピラン２−メタノール；
ある種のメルカプタン、例えばメルカプト−エタ
ノールおよびチオグリコール；ポリエトキシレー
ト化化合物、例えば置換フエノールおよびある種
のロジン；ホルムアミド、例えばジメチルホルム
アミドおよびケトン、例えばアセトンおよびメチ
ルエチルケトンである。こような共溶媒は、存在
するとき、通常溶媒を除去する前の最終混合物中
の水に対して０〜30重量％の量で存在する。通
常、このような共溶媒は全混合物に対して約８重
量％以下の量で、そして通常溶媒中の水に対して
約10重量％以下の量で存在する。 所望によつて溶媒は０〜10重量％の表面活性剤
を含有していてもよい。このような表面活性剤は
一般的には必要とされず、また硬化した接着剤の
水感受性を上げる傾向があるから、通常は用いら
れない。 水性溶媒は通常接着剤層の適用、形成に先き立
つて仕上げ製品に対して約60重量％乃至約85重量
％から成る。 一般に、アミノ基またはセミカルバジド基と選
択的に反応し得る複数の基（エポキシ基）を含有
する有機化合物、この化合物はまた本明細書では
鎖伸張剤とも称されるが、はオリゴウレタンのア
ミノ基またはセミカルバジド基との付加反応また
は縮合反応を受ける多官能性エポキシド、好まし
くは二官能性エポキシドである。適当な多官能性
エポキシドには従つてビス−エポキシド、例えば
ビスフエノールＡと２モルのエピクロロヒドリン
との反応生成物または約3000までの分子量を有す
るより高分子量のビス−エポキシドがある。 第一成分を第二成分と混合した後、その混合物
の層を両成分が50％以上の程度まで反応すること
ができる前に支持体に適用する。この適用は好ま
しくは反応が20％まで行われる前に行われる。 適用後、両成分が50％以上の程度まで反応する
前に、好ましくは20％以上の程度まで反応する前
に水性溶媒を層から除去して粘着性の接着剤層を
形成する。このような除去は十分速やかに行わ
れ、すなわち急速除去が行われ、約90℃以下の温
度で粘着性の接着剤層を形成する。水の除去は環
境条件で行うこともできるし、あるいは昇温下で
行うこともできる。 特に注目されるべき点は、両成分が50％以上、
好ましくは20％以上の程度まで反応する前にその
ような混合物を適用し、そして反応がそのような
程度まで行われる以前に水性溶媒を除去すると、
約90℃以下の温度で粘着性の接着剤層がもたらさ
れることであつて、このようなことは従来法にお
いては可能でなかつた。また、反応に先き立つ混
合物の速やかな適用が優れた接着をもたらすこと
は従来認められていなかつた。一般に、水性溶媒
は第一成分が第二成分と混合された時間から約１
週間以内、好ましくは約８時間以内に除去され、
そして通常は除去が開始された時間から、または
混合物の層が支持体に適用された時間から約１時
間以内、好ましくは30分以内に除去される。高分
子量生成物の形成前のこの適用と溶剤の除去に
は、分散液に三官能性成分を使用することがで
き、使用前に分散液をゲル化させることなしに良
好な強力と化学的抵抗性を有する架橋した接着剤
をもたらすという更に予期せざる効果がある。 本発明は更に前記の方法に従つて形成した接着
剤層によつて接着させることができる２つの異な
る表面を接着する方法を包含する。この２つの異
なる表面を接着する方法は、接着剤層を両表面の
少なくとも一方の表面に適用し、続いて両表面を
必要によつては加圧下および加熱下で合わせ、そ
してその層を高分子量のポリウレタン組成物にキ
ユアリングさせる、すなわち硬化させることから
成る。層が最初適用されるとき、その生成物は層
の適用前および水性溶媒の除去前50％以下のプレ
キユアーにおいては通常約30000以下、すなわち
相対的に低分子量の低分子量生成物であつて、好
ましくはその分子量は水性溶媒の除去前、約20％
以下の混合物のプレキユアーにおいて約20000以
下である。キユアリング後の分子量は通常50000
以上、すなわち相対的に高分子量である。 更に、本発明は前記の第一および第二成分の不
完全に反応した混合物から成るウレタン接着剤を
包含し、また前記第一成分を収容する第一の容器
と前記第二成分を収容する第二の容器から成り、
第一成分が第二成分と混合されるとき、そのよう
な混合後に水性溶媒を急速に除去すると約90℃以
下の温度で粘着性である相対的に低分子量の水性
溶媒中組成物を初めに形成し、続いてより高分子
量の組成物を形成するような二成分接着剤系を包
含する。これら容器は任意のサイズであることが
でき、そして一緒にパツケージ化されるときはそ
の重量は通常数オンスから189.5以上までであ
る。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
つて、本発明を限定するものではない。 実施例１ ポリエステルベースのオリゴウレタン 撹拌器、温度計および窒素導入管を備えたフラ
スコに66.5部のジメチロールプロピオン酸、66.5
部の乾燥メチルエチルケトン、993.3部のヒドロ
キシル官能性ネオペンチルグリコールヘキサンジ
オールアジペート（分子量2036）および105.8部
のヒドロキシル官能性ネオペンチルグリコールヘ
キサンジオールアジペート（分子量528）を加え
た。次いで、不活性ふんい気中で撹拌しながら、
この混合物を85℃で１時間加熱して溶液にした。
室温まで冷却後、334.5部のトルエンジイソシア
ナートを一度に全部加えた。温度を次に85℃まで
上げ、NCO含量が3.8％（理論量の96％）に達す
るまでその温度に４時間保持した。この時点でプ
レポリマーは不揮発性含量95.6％、25℃にけおけ
る粘度2860ポイズおよび酸価18.9を示した。 25℃の上記プレポリマー1520部に112.7部のメ
チルエチルケトオキシムをおだやかに加熱しなが
ら加えた。約30分後、この混合物は60℃であつ
た。次いで、この混合物に449部の水中117.8部の
アミノエチルジエタノールアミンを加え、続いて
直ちに更に1800部の水を加えた。得られたエマル
ジヨンを70℃まで加熱し、70℃で３時間保持し
た。この時間の終点で、得られたオリゴウレタン
生成物は不揮発性含量36.47％、25℃における粘
度63.2ポイズ、アミン価16.0およびPH9.49を示し
た。更に、このオリゴウレタンは乳白色の外観を
有していた。水で33.96％まで希釈すると、オリ
ゴウレタンは25℃における粘度0.1ポイズ、アミ
ン価15.2およびPH9.62を示した。 次に、上記オリゴウレタン生成物100部に分子
量約400のジグリシジルエーテルビスフエノール
Ａエポキシ樹脂13部を分散させ、続いて接着剤の
適用に適当な粘度になるまで水で希釈した。希釈
生成物は粘度10cp、固形分含量25％を有し、引
火点はなく、ポツトライフは24時間以上（20％反
応率に達する時間）であつた。 希釈した生成物を次にポツトライフの経過前に
75ゲージのポリエチレンテレフタレートのポリエ
ステルフイルムに＃６メーヤーロツドアプリケー
ターを用いて十分に塗布した。被覆重量は典形的
には908ｇ／連であつた。ヒートガンを用いて接
着剤を乾燥した（65〜82℃で約30秒）。第二のフ
イルム（低密度ポリエチレン、コロナ放電処理、
デイーアフイールド〔Deerfield〕915.14）を第
一のフイルムに積層し、次いでニツプ温度約70℃
および積層圧約5.6Kg／cm2のラミネーターに通し
た。 結合強度を積層後および積層後いろいろな時間間
隔で、30.5cm／分の速度においてインストロンの
剥離モードで測定した。結果を第１表に示す。 第 １ 表 時 間 結合強度（ｇ／2.54cm） 初 期 295 ２時間後、RT* 450 24時間、RT 630FT** 24時間、71.1℃ 590FT １週間、RT FT** これらのデータは、接着剤が良好な初期結合強
度を有し、これは室温で急速に増大し、破壊され
易い結合を与えることを示している。 この構造物を71.1℃で24時間エージングして十
分に結合強度を発現させ、次いで沸とう水中に20
分間浸漬した。トンネルきず又は離層は認められ
なかつた。これらは“ボイルインバツグ”式食品
パウチに効果があると考えられる性能規格であ
る。 基本的な結合発現プロフイルを他の一般的なフ
イルムのいろいろな組み合せについて測定した。
結果を第２表に示す。
分散液または溶液の調製と使用、およびそのよう
な生成物から形成した接着剤フイルムに関する。
さらに詳しくは、本発明は水に自己分散性または
可溶性で、かつ水溶性の、または分散性のエポキ
シ樹脂と合せるとき反応して高分子量の、または
架橋した組成物を形成する、親水性基を含有する
アミン末端ポリウレタンオリゴマーに関する。 イソシアナートの重付加生成物の水性分散液ま
たは溶液はこの技術分野においては公知である
（例えば、ウエンゼル（Wenzel）等に付与された
アメリカ特許第４，240，942号を参照されたい）。
平均分子量が約15，000以下で、固形分含量100ｇ
当り約０〜120ミリ当量の組み込みイオン性基か、
またはオリゴウレタンの総重量に基づいて約０〜
25重量％の組み込みエチレンオキサイド単位を含
有し、そして更に一級または二級のアミン性アミ
ノ末端基、または少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を含
有するセミカルバジド末端基を含有している組成
物も知られている。更に、そのようなオリゴウレ
タンは水性層中で少なくとも二官能性で、かつア
ミノ末端基またはセミカルバジド末端基との付加
反応または縮合反応を受けてオリゴウレタンの鎖
伸張を行う鎖伸張剤と反応させることができるこ
とも知られている。 更にまた、ポリウレタン、特に溶剤ベースのポ
リウレタンが接着剤組成物として使用し得るだろ
うことも知られている。 しかしながら、従来法においては、従来記述さ
れるごときオリゴウレタンの水性分散液または溶
液をいかにして使用すれば高品質の接着剤フイル
ムまたは接着剤層を形成することができるかは知
られていなかつた。これは従来法に記述されるよ
うに水性系でのプレ反応が接着剤の品質を損うと
は認められていなかつたから正しいことであつ
た。更に、このような接着剤層またはフイルム自
体は従来知られていなかつた。 水分散性または水溶性のオリゴウレタンからそ
のような層またはフイルムを形成することは、コ
ストがかゝり、しばしば火災の危険があり、かつ
汚染問題を生み出す溶剤系を避けるために極めて
望ましいことである。 発明の簡単な記述 本発明によれば、オリゴウレタン組成物から成
る第一成分をその第一成分と反応することができ
る第二成分と混合することから成る、約90℃以下
の温度において粘着性のウレタン接着剤層の形成
方法が提供される。第一成分は、平均分子量が約
15，000以下で、かつ得られる組成物を水性溶媒
に分散できるようにするアニオン性基、特にカル
ボキシ基、カチオン性基、特にＮ−アルキル−ジ
アルカノールアミン残基、エチレンオキサイド残
基およびそれらの混合物から選ばれる化学的に結
合した十分な親水性基を含有しているポリウレタ
ン組成物から成る。本明細書中で用いられている
“分散性”とは溶液、コロイドまたはエマルジヨ
ンの形で安定に分散できることを意味するものと
する。“溶媒”はその溶液、コロイドまたはエマ
ルジヨンの揮発性液体部分を意味する。水性溶媒
は少なくとも40重量％の水を含む溶媒である。
“揮発性”とは使用温度で速やかに揮発する傾向
を意味するものとする。揮発性溶媒、例えば水は
通常20℃において15mmＨｇ以上、100℃において
760mmＨｇ以上の蒸気圧を有する。 ポリウレタン組成物の分子は、好ましくは末端
基である少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を有する複数
のアミノ基またはセミカルバジド基を含む。 第二成分は水性溶媒に分散し得る有機化合物、
特に多官能エポキシドから成り、その有機化合物
の分子は水性溶媒中で第一の組成物と混合された
後に前記アミノ基またはセミカルバジド基と選択
的に反応することができる複数のエポキシ基を含
有し、そのような混合後に溶媒を速やかに除去す
ると混合物は初めに約90℃以下の温度で粘着性の
比較的低分子量の組成物を形成する。これら第一
および第二成分は更に、低分子量の粘着性組成物
の形成に続いて付加的に反応して更に高分子量
の、または架橋した組成物を形成する。この方法
は更に有意の付加反応に先き立つて前記混合物の
層を支持体に適用すること、およびその層から溶
媒を速やかに除去して約90℃以下の温度において
粘着性の接着剤層を形成することを包含する。 本発明は更に、前記方法に従つて形成した接着
剤層で接着することができる２つの異なる表面の
少なくとも一方の表面にその粘着性接着剤層を形
成し、続いて両表面を合わせ、その層を前記のよ
うにより高分子量のポリウレタン組成物にキユア
リング、すなわち硬化させることによつて２つの
異なる表面を接着る方法を含む。本発明はまた、
オリゴウレタン組成物から成る第一成分と前記の
ように第一成分と反応することができる第二成分
との不完全に反応した混合物から成る、完全硬化
前は約90℃以下の温度において粘着性であるウレ
タン接着剤を包含する。また更に、本発明は、前
記のごとき第一成分を収容する第一の容器と前記
のごとき第二成分を収容する第二の容器とから成
る二成分接着剤系を包含する。二成分系を形成す
るために、これら容器を互いに結合してもよい。 発明の詳細な記述 前記のように、本発明による方法の１つは、オ
リゴウレタン組成物から成る第一成分をその第一
成分と反応することができる第二成分と混合する
ことによつて約90℃以下の温度において粘着性の
ウレタン接着剤層を形成する方法である。混合は
水性溶媒中で行われる。本明細書中で用いられて
いる“粘着性”という用語は接着されるべき表面
に圧力の適用で粘着する傾向のことを意味する。
粘着性の測定方法および接着強度の測定方法は
ASTM標準試験法、例えば試験法D2979、D3121
およびD897に示されている。本発明の目的には、
“粘着性”という用語はキユアリング前の、明ら
かに２つの表面を引き離すのにある力を必要とす
る接着強度を包含する。未硬化、すなわち未キユ
アリングの接着剤層は約90℃以下の温度で粘着性
でなければならず、そして環境温度、すなわち20
〜40℃において粘着性であるのが好ましい。 本明細書中で用いられている“ポリウレタンま
たはウレタン”は当業者が理解するごとく、通常
はポリイソシアナートとポリエステルポリオール
またはポリエーテルポリオールのプレポリマーと
の反応生成物であるポリウレタンまたはウレタン
重合体を意味するものとする。本発明のポリウレ
タン組成物はオリゴウレタン組成物、すなわち平
均分子量が約15000以下の低分子量ポリウレタン
組成物である。オリゴウレタンはアニオン性基、
カチオン性基、エチレンオキサイド残基およびそ
れらの混合物から選ばれる化学的に結合した十分
な親水性基を含有し、そのため組成物は水分散性
になつている。オリゴウレタンは約1000〜10000
の平均分子量を有するのが好ましく、そしてオリ
ゴウレタンの総重量に基いて固形分含量1000ｇ当
り約０乃至約120ミリ当量（通常は約０〜約25重
量％）、好ましくは約0.5〜50ミリ当量（通常は１
〜18重量％）の組み込みカチオン性もしくはアニ
オン性基、またはエチレンオキサイド単位、ある
いはそれらの混合物を含有しているのが更に好ま
しい。 出発オリゴウレタンの製造において、その分子
量は出発物質の性質および量的割合を適当に選択
することによつて公知の方法で容易に調整するこ
とができる。出発物質のタイプと製造方法につい
てはアメリカ特許第4240942号明細書中で議論さ
れている。このような出発物質として多数の多官
能性イソシアナートがあり、例えばテトラメチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，
４−ジイソシアナート−シクロヘキサン、１−イ
ソシアナート−３，３，５−トリメチル−イソシ
アナートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイ
ソシアナート、４，4′−ジイソシアナート−ジシ
クロヘキシルメタン、４，4′−ジイソシアナート
ジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−
ジイソシアナートベンゼン、２，４−ジイソシア
ナートトルエン、２，６−ジイソシアナートトル
エン、４，4′−ジイソシアナート−ジフエニルメ
タン、４，4′−ジイソシアナートジフエニルプロ
パン−（２，２）、ｐ−キシリレン−ジイソシアナ
ート、ａ、ａ、a′、a′−テトラメチル−ｍまたは
−ｐ−キシリレン−ジイソシアナートおよびそれ
らの混合物ある。本質的には、少なくとも２個の
イソシアナート反応性基を有する任意の有機化合
物、特に分子量が約60〜10000、好ましくは約500
〜6000、最も好ましくは約500〜4000の有機化合
物が使用することができる。更に、本発明によれ
ば、より高次の官能性を持つイソシアナート、例
えば三官能性および四官能性イソシアナートも使
用することができる。 多官能性イソシアナートを反応させるポリオー
ルは、好ましくはヒドロキシポリエステル、ヒド
ロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテ
ル、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシポリ
カルボネート、ヒドロキシポリエステルアミド、
またはこのような化合物の混合物である。このよ
うな適当なポリオールの詳細な議論はアメリカ特
許第4240942号明細書にある。通常、最も好まし
いポリオール（ヒドロキシル化合物）はヒドロキ
シポリエステルおよびヒドロキシポリエーテルで
ある。低分子量の炭素鎖ポリオール、例えばエタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール類、
ヘキサンジオール類、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール類、グリセロールおよびペン
タエリスリトールもポリヒドロキシ成分の全部ま
たは一部として用いることができる。ヘキサメチ
レンジアミンまたは１−アミノ−３，３，５−ト
リメチル−５−アミノシクロヘキサンのようなジ
アミンもまた使用することができる。 本発明による方法で使用することができるポリ
イソシアナートおよびヒドロキシ化合物について
の更に詳しい議論は、例えばハイポリマーズ
（High Polymers）、Vol.“ポリウレタンズ，
ケミストリー・アンド・テクノロジー（Polyur
−ethanes，Chemistry and Technology）”、（サ
ウンダーズ〔Saunders〕およびフリツシユ
〔Frisch〕著）、インターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ（Interscience Publishers）、ニユー・ヨ
ーク（New York）、ロンドン（London）、ボリ
ユウム、1962年およびボリユウム、1964年に
見い出すことができる。 本発明により用いられるオリゴウレタンは組成
物を水分散性にするためにアニオン性基、カチオ
ン性基およびエチレンオキサイド残基、ならびに
それらの混合物から選ばれる化学的に結合した十
分な親水性基を含有している。オリゴウレタン
（低分子量ポリウレタン組成物）はまた複数のア
ミノ基またはセミカルバジド基を含有し、これら
の基は好ましくはターミナル基またはエンド基で
あり、少なくとも１個の−NH基を有する。この
ように親水性に改質されたオリゴウレタンプレポ
リマーは当業者に周知の方法で製造される。この
ような方法は、例えば西独特許公開第1495745号、
同第1495847号、同等2446440号および同第
2340512号公報、アメリカ特許第3479310号および
同第3756992号明細書、およびイギリス特許第
1158088号および同第1076688号明細書に記載され
ている。このプレポリマーは初めは水に暴露する
と遊離アミンを放出するオキサゾリジン環で終つ
ている。 オリゴウレタンはカチオン性の親水性基だけを
含有していてもよいし、カチオン性親水性基と共
に他の親水性基を含んでいてもよいし、あるいは
カチオン性基以外の親水性基だけを含んでいても
よい。大多数の親水性基がカチオン性であるのが
好ましい。 適当なカチオン性基の例は四級化されていても
よいＮ−アルキル−ジアルカノールアミン残基で
ある。特に適当なアニオン性基の例はカルボキシ
基である。一般に、オリゴウレタンは酸価０乃至
約35および活性水素のアミン価５乃至70を有す
る。 一般に、イオン性基はオリゴウレタンの製造の
際にイオン性または潜在的にイオン性の基（公知
の方法でイオン性基に転化できる基）を含有する
か、またはポリエチレンオキサイド単位を含有す
る反応試剤を用いることによつてオリゴウレタン
に含められる。このような反応試剤は一般に多官
能性イソシアナート、ポリアミンまたはオリゴウ
レタンの製造における使用のために前記したイソ
シアナート、ポリオールまたはアミンに一部置換
されているポリヒドロキシ化合物である。イオン
性単位、潜在的にイオン性の単位またはポリエチ
レンオキサイド単位を含有する反応試剤の例はＮ
−アルキル−ジアルカノールアミン、例えばＮ−
メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエ
タノールアミン、Ｎ−プロピル−ジプロパノール
アミン；およびジアミノ酸又はカルボン酸および
それらの酸塩、例えばジメチロールプロピレン酸
およびその塩である。 本発明によれば、オリゴウレタン組成物は水性
溶媒中に存在していてもよい水分散性の有機化合
物から成る第二成分と混合される。有機化合物の
分子はオリゴウレタンのアミノ基またはセミカル
バジド基と選択的に反応し得る複数の基（エポキ
シ基）を含有している。このような反応は第二成
分をオリゴウレタン含有第一成分と水性溶媒中で
混合した後起こる。初め、この反応は混合後に溶
媒を除去すると約90℃以下の温度において粘着性
の比較的低分子量の組成物を形成する。 混合は通常水性溶媒である溶媒中で行われる。
溶媒は有機化合物を元々含有している水性溶媒か
ら成つていることもできるし、オリゴウレタンを
含有する水性溶媒から成ることもできるし、前記
混合物に添加される追加の水性溶媒から成ること
もできる。水性溶媒は溶液の形成を助けるために
共溶媒またはカツプリング溶媒を含有していても
よい。このような共溶媒は、例えばセロソルブ、
例えばモノメチル乃至モノブチルグリコールエー
テルおよびメチルセロソルブアセテート；カルビ
トール、例えばモノメチル乃至モノブチルジエチ
レングリコールエーテルおよびカルビトールアセ
テート；アルコール、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピルアルコール、ジアセトンおよびヘキサ
ントリオール；グリコール、例えばエチレン、プ
ロピレン、ヘキシレン、ジエチレン、トリエチレ
ンおよびジプロピレングリコール；ある種のエス
テル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチ
ル、ジエチルホスフエート、メトキシトリグリコ
ールアセテートおよびエチレンカルボネート；あ
る種のエーテル、例えばジオキサン、３−メトキ
シブタノール、１，２，６−エトキシトリグリコ
ールおよびテトラヒドロピラン２−メタノール；
ある種のメルカプタン、例えばメルカプト−エタ
ノールおよびチオグリコール；ポリエトキシレー
ト化化合物、例えば置換フエノールおよびある種
のロジン；ホルムアミド、例えばジメチルホルム
アミドおよびケトン、例えばアセトンおよびメチ
ルエチルケトンである。こような共溶媒は、存在
するとき、通常溶媒を除去する前の最終混合物中
の水に対して０〜30重量％の量で存在する。通
常、このような共溶媒は全混合物に対して約８重
量％以下の量で、そして通常溶媒中の水に対して
約10重量％以下の量で存在する。 所望によつて溶媒は０〜10重量％の表面活性剤
を含有していてもよい。このような表面活性剤は
一般的には必要とされず、また硬化した接着剤の
水感受性を上げる傾向があるから、通常は用いら
れない。 水性溶媒は通常接着剤層の適用、形成に先き立
つて仕上げ製品に対して約60重量％乃至約85重量
％から成る。 一般に、アミノ基またはセミカルバジド基と選
択的に反応し得る複数の基（エポキシ基）を含有
する有機化合物、この化合物はまた本明細書では
鎖伸張剤とも称されるが、はオリゴウレタンのア
ミノ基またはセミカルバジド基との付加反応また
は縮合反応を受ける多官能性エポキシド、好まし
くは二官能性エポキシドである。適当な多官能性
エポキシドには従つてビス−エポキシド、例えば
ビスフエノールＡと２モルのエピクロロヒドリン
との反応生成物または約3000までの分子量を有す
るより高分子量のビス−エポキシドがある。 第一成分を第二成分と混合した後、その混合物
の層を両成分が50％以上の程度まで反応すること
ができる前に支持体に適用する。この適用は好ま
しくは反応が20％まで行われる前に行われる。 適用後、両成分が50％以上の程度まで反応する
前に、好ましくは20％以上の程度まで反応する前
に水性溶媒を層から除去して粘着性の接着剤層を
形成する。このような除去は十分速やかに行わ
れ、すなわち急速除去が行われ、約90℃以下の温
度で粘着性の接着剤層を形成する。水の除去は環
境条件で行うこともできるし、あるいは昇温下で
行うこともできる。 特に注目されるべき点は、両成分が50％以上、
好ましくは20％以上の程度まで反応する前にその
ような混合物を適用し、そして反応がそのような
程度まで行われる以前に水性溶媒を除去すると、
約90℃以下の温度で粘着性の接着剤層がもたらさ
れることであつて、このようなことは従来法にお
いては可能でなかつた。また、反応に先き立つ混
合物の速やかな適用が優れた接着をもたらすこと
は従来認められていなかつた。一般に、水性溶媒
は第一成分が第二成分と混合された時間から約１
週間以内、好ましくは約８時間以内に除去され、
そして通常は除去が開始された時間から、または
混合物の層が支持体に適用された時間から約１時
間以内、好ましくは30分以内に除去される。高分
子量生成物の形成前のこの適用と溶剤の除去に
は、分散液に三官能性成分を使用することがで
き、使用前に分散液をゲル化させることなしに良
好な強力と化学的抵抗性を有する架橋した接着剤
をもたらすという更に予期せざる効果がある。 本発明は更に前記の方法に従つて形成した接着
剤層によつて接着させることができる２つの異な
る表面を接着する方法を包含する。この２つの異
なる表面を接着する方法は、接着剤層を両表面の
少なくとも一方の表面に適用し、続いて両表面を
必要によつては加圧下および加熱下で合わせ、そ
してその層を高分子量のポリウレタン組成物にキ
ユアリングさせる、すなわち硬化させることから
成る。層が最初適用されるとき、その生成物は層
の適用前および水性溶媒の除去前50％以下のプレ
キユアーにおいては通常約30000以下、すなわち
相対的に低分子量の低分子量生成物であつて、好
ましくはその分子量は水性溶媒の除去前、約20％
以下の混合物のプレキユアーにおいて約20000以
下である。キユアリング後の分子量は通常50000
以上、すなわち相対的に高分子量である。 更に、本発明は前記の第一および第二成分の不
完全に反応した混合物から成るウレタン接着剤を
包含し、また前記第一成分を収容する第一の容器
と前記第二成分を収容する第二の容器から成り、
第一成分が第二成分と混合されるとき、そのよう
な混合後に水性溶媒を急速に除去すると約90℃以
下の温度で粘着性である相対的に低分子量の水性
溶媒中組成物を初めに形成し、続いてより高分子
量の組成物を形成するような二成分接着剤系を包
含する。これら容器は任意のサイズであることが
でき、そして一緒にパツケージ化されるときはそ
の重量は通常数オンスから189.5以上までであ
る。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
つて、本発明を限定するものではない。 実施例１ ポリエステルベースのオリゴウレタン 撹拌器、温度計および窒素導入管を備えたフラ
スコに66.5部のジメチロールプロピオン酸、66.5
部の乾燥メチルエチルケトン、993.3部のヒドロ
キシル官能性ネオペンチルグリコールヘキサンジ
オールアジペート（分子量2036）および105.8部
のヒドロキシル官能性ネオペンチルグリコールヘ
キサンジオールアジペート（分子量528）を加え
た。次いで、不活性ふんい気中で撹拌しながら、
この混合物を85℃で１時間加熱して溶液にした。
室温まで冷却後、334.5部のトルエンジイソシア
ナートを一度に全部加えた。温度を次に85℃まで
上げ、NCO含量が3.8％（理論量の96％）に達す
るまでその温度に４時間保持した。この時点でプ
レポリマーは不揮発性含量95.6％、25℃にけおけ
る粘度2860ポイズおよび酸価18.9を示した。 25℃の上記プレポリマー1520部に112.7部のメ
チルエチルケトオキシムをおだやかに加熱しなが
ら加えた。約30分後、この混合物は60℃であつ
た。次いで、この混合物に449部の水中117.8部の
アミノエチルジエタノールアミンを加え、続いて
直ちに更に1800部の水を加えた。得られたエマル
ジヨンを70℃まで加熱し、70℃で３時間保持し
た。この時間の終点で、得られたオリゴウレタン
生成物は不揮発性含量36.47％、25℃における粘
度63.2ポイズ、アミン価16.0およびPH9.49を示し
た。更に、このオリゴウレタンは乳白色の外観を
有していた。水で33.96％まで希釈すると、オリ
ゴウレタンは25℃における粘度0.1ポイズ、アミ
ン価15.2およびPH9.62を示した。 次に、上記オリゴウレタン生成物100部に分子
量約400のジグリシジルエーテルビスフエノール
Ａエポキシ樹脂13部を分散させ、続いて接着剤の
適用に適当な粘度になるまで水で希釈した。希釈
生成物は粘度10cp、固形分含量25％を有し、引
火点はなく、ポツトライフは24時間以上（20％反
応率に達する時間）であつた。 希釈した生成物を次にポツトライフの経過前に
75ゲージのポリエチレンテレフタレートのポリエ
ステルフイルムに＃６メーヤーロツドアプリケー
ターを用いて十分に塗布した。被覆重量は典形的
には908ｇ／連であつた。ヒートガンを用いて接
着剤を乾燥した（65〜82℃で約30秒）。第二のフ
イルム（低密度ポリエチレン、コロナ放電処理、
デイーアフイールド〔Deerfield〕915.14）を第
一のフイルムに積層し、次いでニツプ温度約70℃
および積層圧約5.6Kg／cm2のラミネーターに通し
た。 結合強度を積層後および積層後いろいろな時間間
隔で、30.5cm／分の速度においてインストロンの
剥離モードで測定した。結果を第１表に示す。 第 １ 表 時 間 結合強度（ｇ／2.54cm） 初 期 295 ２時間後、RT* 450 24時間、RT 630FT** 24時間、71.1℃ 590FT １週間、RT FT** これらのデータは、接着剤が良好な初期結合強
度を有し、これは室温で急速に増大し、破壊され
易い結合を与えることを示している。 この構造物を71.1℃で24時間エージングして十
分に結合強度を発現させ、次いで沸とう水中に20
分間浸漬した。トンネルきず又は離層は認められ
なかつた。これらは“ボイルインバツグ”式食品
パウチに効果があると考えられる性能規格であ
る。 基本的な結合発現プロフイルを他の一般的なフ
イルムのいろいろな組み合せについて測定した。
結果を第２表に示す。
【表】
実施例２ ポリエーテルベースのオリゴウレタン
撹拌器、温度計および窒素導入管を備えたフラ
スコに分子量2000の、エチレンオキサイドでキヤ
ツプされたポリプロピレングリコール（オリン・
コーポレーシヨン〔Olin Corporation〕のポリ
G55−56で典型的に代表される）496.7部、ポリ
プロピレングリコール（分子量2000）496.7部、
ポリプロピレングリコール（分子量425）105.8部
およびジメチロールプロピオン酸66.5部を入れ
た。次に、不活性ふんい気中で撹拌しながら、混
合物を80℃で１時間加熱して溶液にし、室温まで
冷却し、そして334.5部のトルエンジイソシアナ
ートと合せた。温度を次に85℃に上げ、そして
NCO含量が4.1％に達するまでその温度に保持し
た。その時点でそのオリゴウレタンプレポリマー
をわずかに冷却し、そして375部のメチルエチル
ケトンを加えた。この時間の終点でプレポリマー
の溶液は固形分含量80.3％、25℃における粘度
5.5ストーク、酸価14.83およびNCO含量3.12％を
示した。全部で1600部の上記プレポリマーを、
123.8部のアミノエチルジエタノールアミンを
2878部の水に溶解した溶液に強撹拌下で３時間25
分間にわたつて徐々に添加した。得られたオリゴ
ウレタン生成物は固形分含量30.42％、25℃にお
ける粘度63.9ストーク、PH9.52およびアミン価
13.22を示した。この生成物は澄明なコロイドで
あつた。 最終の接着剤を作るために、上記ポリエーテル
ベースのオリゴウレタン100部に使用直前に分子
量約400のジグリシジルエーテルビスフエノール
Ａエポキシ樹脂13部を加えた。これらの成分を15
分間混合してエポキシ樹脂を分散させ、その生成
物を水で適用粘度になるまで希釈した。 生成物は固形分含量約25％、粘度約25cp、ミ
ルク様コロイドの外観、引火点約29℃およびポツ
トライプ24時間以上を有していた。 この希釈された生成物を次に実施例１に記載の
75ゲージのポリエチレンテレフタレートポリエス
テルフイルムに塗布し、これに第二のポリエチレ
ンフイルムを積層し、そして実施例１に記載のよ
うにテストした。結果を第３表に示す。 第 ３ 表 時間 結合強度（ｇ／2.54cm） 初期 290−320 ２時間、RT 800FT* 24時間、RT 770FT* １週間、RT FT 24時間、71.1℃ FT 十分な結合強度を発現させるために71.1℃で24
時間オーブン経時処理したこの構造物を次に沸と
う水中に20分間浸漬した。離層またはトンネルき
ずは生じなかつた。これは“ボイルインバツグ”
の工業規格を満足すると考えられる。 この基本的な結合プロフイルは他のフイルムの
組み合せについても得られた。結果を第４表に示
す。
スコに分子量2000の、エチレンオキサイドでキヤ
ツプされたポリプロピレングリコール（オリン・
コーポレーシヨン〔Olin Corporation〕のポリ
G55−56で典型的に代表される）496.7部、ポリ
プロピレングリコール（分子量2000）496.7部、
ポリプロピレングリコール（分子量425）105.8部
およびジメチロールプロピオン酸66.5部を入れ
た。次に、不活性ふんい気中で撹拌しながら、混
合物を80℃で１時間加熱して溶液にし、室温まで
冷却し、そして334.5部のトルエンジイソシアナ
ートと合せた。温度を次に85℃に上げ、そして
NCO含量が4.1％に達するまでその温度に保持し
た。その時点でそのオリゴウレタンプレポリマー
をわずかに冷却し、そして375部のメチルエチル
ケトンを加えた。この時間の終点でプレポリマー
の溶液は固形分含量80.3％、25℃における粘度
5.5ストーク、酸価14.83およびNCO含量3.12％を
示した。全部で1600部の上記プレポリマーを、
123.8部のアミノエチルジエタノールアミンを
2878部の水に溶解した溶液に強撹拌下で３時間25
分間にわたつて徐々に添加した。得られたオリゴ
ウレタン生成物は固形分含量30.42％、25℃にお
ける粘度63.9ストーク、PH9.52およびアミン価
13.22を示した。この生成物は澄明なコロイドで
あつた。 最終の接着剤を作るために、上記ポリエーテル
ベースのオリゴウレタン100部に使用直前に分子
量約400のジグリシジルエーテルビスフエノール
Ａエポキシ樹脂13部を加えた。これらの成分を15
分間混合してエポキシ樹脂を分散させ、その生成
物を水で適用粘度になるまで希釈した。 生成物は固形分含量約25％、粘度約25cp、ミ
ルク様コロイドの外観、引火点約29℃およびポツ
トライプ24時間以上を有していた。 この希釈された生成物を次に実施例１に記載の
75ゲージのポリエチレンテレフタレートポリエス
テルフイルムに塗布し、これに第二のポリエチレ
ンフイルムを積層し、そして実施例１に記載のよ
うにテストした。結果を第３表に示す。 第 ３ 表 時間 結合強度（ｇ／2.54cm） 初期 290−320 ２時間、RT 800FT* 24時間、RT 770FT* １週間、RT FT 24時間、71.1℃ FT 十分な結合強度を発現させるために71.1℃で24
時間オーブン経時処理したこの構造物を次に沸と
う水中に20分間浸漬した。離層またはトンネルき
ずは生じなかつた。これは“ボイルインバツグ”
の工業規格を満足すると考えられる。 この基本的な結合プロフイルは他のフイルムの
組み合せについても得られた。結果を第４表に示
す。
【表】
この性能は既存の溶剤ベースの接着技術と一致
する。 ＊ 実施例１のフイルムのタイプについての記載
を参照。OPPはハーキユレス社（Hercules）
製の配向ポリプロピレン。 FTはフイルムの引裂き、または達成し得る
最大結合強度。 結合強度値は30.5cm／分の剥離速度における
ｇ／2.54cmで測定。
する。 ＊ 実施例１のフイルムのタイプについての記載
を参照。OPPはハーキユレス社（Hercules）
製の配向ポリプロピレン。 FTはフイルムの引裂き、または達成し得る
最大結合強度。 結合強度値は30.5cm／分の剥離速度における
ｇ／2.54cmで測定。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) オリゴウレタンから成る第一成分であつ
て、該オリゴウレタンは15000以下の平均分子
量を有し、かつ得られる組成物を水性溶媒中に
分散可能にするためにカルボキシ基、Ｎ−アル
キル−ジアルカノールアミン残基、エチレンオ
キサイド残基およびそれらの混合物から選ばれ
る化学的に結合した十分な親水性基を含有する
ポリウレタン組成物から成り、そのポリウレタ
ン組成物の分子は少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を
有する複数のアミノ基またはセミカルバジド基
を含む該ポリウレタン組成物から成る該第一成
分；及び (ii) 水性溶媒に分散可能な、多官能性エポキシド
類から選ばれる有機化合物であつて、その分子
が該第一成分のアミノ基またはセミカルバジド
基と選択的に反応し得る複数のエポキシ基を含
有する該有機化合物から成る、前記第一成分と
反応することができる第二成分； から成る二成分接着剤系であつて、該接着剤系は
その第一成分と第二成分とを水性溶媒中で混合し
た後該水性溶媒を除去すると90℃以下の温度にお
いて粘着性の相対的に低分子量の組成物を初めに
形成し、続いてより高分子量の組成物を形成する
前記二成分接着剤系。 ２ 第一成分及び第二成分がそれぞれ第一の容器
及び第二の容器に収容されている前記特許請求の
範囲第１項記載の二成分接着剤系。 ３ 第一および第二容器が一緒にパツケージ化さ
れている前記特許請求の範囲第２項記載の二成分
接着剤系。 ４ オリゴウレタンが親水性基してＮ−アルキル
−ジアルカノールアミン残基を含み、かつ−‐ Ｎ Ｈ
基が末端−‐ Ｎ Ｈ基である前記特許請求の範囲第３
項記載の二成分接着剤系。 ５ オリゴウレタンがＮ−アルキル−ジアルカノ
ールアミン残基およびカルボキシ基の両親水性基
を含む前記特許請求の範囲第４項記載の二成分接
着剤系。 ６ 第二の組成物における多官能性エポキシドが
ビス−エポキシドである前記特許請求の範囲第４
項記載の二成分接着剤系。 ７ オリゴウレタンがポリエステルベースのポリ
ウレタンである前記特許請求の範囲第４項記載の
二成分接着剤系。 ８ オリゴウレタンがポリエーテルベースのポリ
ウレタンである前記特許請求の範囲第４項記載の
二成分接着剤系。 ９ オリゴウレタンが重合体連鎖の酸価０乃至35
および活性水素のアミン価５乃至70を有する前記
特許請求の範囲第４項記載の二成分接着剤系。 １０ (i)オリゴウレタンから成る第一成分であつ
て、該オリゴウレタンは15000以下の平均分子量
を有し、かつ得られる組成物を水性溶媒中に分散
可能にするためにカルボキシ基、Ｎ−アルキル−
ジアルカノールアミン残基、エチレンオキサイド
残基およびそれらの混合物から選ばれる化学的に
結合した十分な親水性基を含有するポリウレタン
組成物から成り、そのポリウレタン組成物の分子
は少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を有する複数のアミ
ノ基またはセミカルバジド基を含む該ポリウレタ
ン組成物から成る該第一成分と、(ii)水性溶媒に分
散可能な、分子が前記アミノ基またはセミカルバ
ジド基と選択的に反応し得る複数のエポキシ基を
含有している多官能性エポキシド類から選ばれる
有機化合物から成る、前記第一成分と反応するこ
とができる第二成分との不完全に反応した混合物
から成ることを特徴とする90℃以下の温度におい
て粘着性であるウレタン接着剤。 １１ オリゴウレタンが親水性基としてＮ−アル
キル−ジアルカノールアミン残基を含み、かつ−
‐ Ｎ Ｈ基が末端−‐ Ｎ Ｈ基である前記特許請求の範囲
第１０項記載のウレタン接着剤。 １２ オリゴウレタンがＮ−アルキル−ジアルカ
ノールアミン残基およびカルボキシ基の両親水性
基を含む前記特許請求の範囲第１０項記載のウレ
タン接着剤。 １３ 第二の組成物における多官能性エポキシド
がビス−エポキシドである前記特許請求の範囲第
１０項記載のウレタン接着剤。 １４ オリゴウレタンがポリエステルベースのポ
リウレタンである前記特許請求の範囲第１３項記
載のウレタン接着剤。 １５ オリゴウレタンがポリエーテルベースのポ
リウレタンである前記特許請求の範囲第１３項記
載のウレタン接着剤。 １６ オリゴウレタンが酸価０乃至35および活性
水素のアミン価５乃至70を有する前記特許請求の
範囲第１３項記載のウレタン接着剤。 １７ 次の工程 ａ (i)オリゴウレタンから成る第一成分であつ
て、該オリゴウレタンは15000以下の平均分子
量を有し、かつ得られる組成物を水性溶媒中に
分散可能にするためにカルボキシ基、Ｎ−アル
キル−ジアルカノールアミン残基、エチレンオ
キサイド残基およびそれらの混合物から選ばれ
る化学的に結合した十分な親水性基を含有する
ポリウレタン組成物から成り、そのポリウレタ
ン組成物の分子は少なくとも１個の−‐ Ｎ Ｈ基を
有する複数のアミノ基またはセミカルバジド基
を含む該ポリウレタン組成物から成る該第一成
分を、(ii)水性溶媒に分散可能な、多官能性エポ
キシド類から選ばれる有機化合物であつて、そ
の分子が該第一成分のアミノ基またはセミカル
バジド基と選択的に反応し得る複数のエポキシ
基を含有する該有機化合物から成る、前記第一
成分と反応することができる第二成分と混合
し、ここで得られる混合物はその第一成分と第
二成分とを水性溶媒中で混合した後該水性溶媒
を除去すると90℃以下の温度において粘着性の
相対的に低分子量の組成物を初めに形成し、続
いてより高分子量の組成物を形成するものであ
り； ｂ 前記混合物の層を支持体に適用し；そして ｃ 前記層から水性溶媒を、第一成分を第二成分
と混合した時間から１週間以内で、かつ除去開
始時間から60分以内に除去して90℃以下の温度
で粘着性の接着剤層を形成する； ことを特徴とする90℃以下の温度において粘着性
のポリウレタン接着剤層を形成する方法。 １８ オリゴウレタンが親水性基としてＮ−アル
キル−ジアルカノールアミン残基を含み、かつ−
‐ Ｎ Ｈ基が末端−‐ Ｎ Ｈ基である前記特許請求の範囲
１７項記載の方法。 １９ オリゴウレタンがＮ−アルキル−ジアルカ
ノール残基およびカルボキシ基の両親水性基を含
む前記特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 第二の組成物における多官能性エポキシド
がビス−エポキシドである前記特許請求の範囲第
１８項記載の方法。 ２１ オリゴウレタンがポリエステルベースのポ
リウレタンである前記特許請求の範囲第１８項記
載の方法。 ２２ オリゴウレタンがポリエーテルベースのポ
リウレタンである前記特許請求の範囲第１８項記
載の方法。 ２３ オリゴウレタンが酸価０乃至35および活性
水素のアミン価５乃至70を有する前記特許請求の
範囲第１７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/486,728 US4540633A (en) | 1983-04-20 | 1983-04-20 | Water dispersible polyurethane adhesive compositions and adhesive layer formed therefrom |
| US486728 | 1983-04-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223776A JPS59223776A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH034592B2 true JPH034592B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=23933030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59079999A Granted JPS59223776A (ja) | 1983-04-20 | 1984-04-20 | 二成分接着剤系および接着剤層の形成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540633A (ja) |
| EP (1) | EP0126297B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59223776A (ja) |
| AT (1) | ATE30332T1 (ja) |
| CA (1) | CA1254692A (ja) |
| DE (1) | DE3466889D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3344693A1 (de) * | 1983-12-10 | 1985-06-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als bzw. zur herstellung von klebemittel |
| US4762880A (en) * | 1987-05-05 | 1988-08-09 | Uniroyal Plastics Co., Inc. | Water-based thermoforming adhesives |
| US5888654A (en) * | 1988-02-08 | 1999-03-30 | Courtaulds Performance Films | High performance epoxy based laminating adhesive |
| US5049249A (en) * | 1988-11-23 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low cure cathodic electrodeposition coatings |
| US4900415A (en) * | 1988-11-23 | 1990-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Low cure cathodic electrodeposition coatings |
| US4976833A (en) * | 1989-10-04 | 1990-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker |
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| US5494960A (en) * | 1990-12-10 | 1996-02-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon |
| JP3478343B2 (ja) * | 1991-04-30 | 2003-12-15 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性接着剤及び接着方法 |
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| DE4308079A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polyurethandispersionen als Verbundfolienklebstoff |
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| US5703158A (en) * | 1993-09-24 | 1997-12-30 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions |
| US5610232A (en) * | 1993-09-24 | 1997-03-11 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture |
| CN1068309C (zh) | 1994-07-04 | 2001-07-11 | 旭化成工业株式会社 | 氨基脲衍生物及含其的涂料组合物 |
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| NO20001903L (no) | 1999-04-14 | 2000-10-16 | Dow Chemical Co | Polyuretan-filmer fremstilt fra polyuretan-dispersjoner |
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|---|---|---|---|---|
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| FR1499121A (ja) * | 1964-12-08 | 1968-01-12 | ||
| DE1694129B2 (de) * | 1967-02-01 | 1974-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung sedimentierender redispergierbarer Polyurethandi spersionen |
| DE1770068C3 (de) * | 1968-03-27 | 1981-01-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Bayer AG, 5090 Leverkusen |
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-
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- 1983-04-20 US US06/486,728 patent/US4540633A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1984-04-17 EP EP84104339A patent/EP0126297B1/en not_active Expired
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- 1984-04-19 CA CA000452458A patent/CA1254692A/en not_active Expired
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