JPH0346446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された酸化触媒を使用する第２ア
ミンおよび第１アミンの製造方法に関する。 米国特許第4264776号明細書には、第３アミン
を炭素触媒上で酸素をもつて接触酸化することに
よる第２アミンの製造方法が開示およびクレーム
されている。この触媒は、当業界に既知の型の活
性炭であり、しかも気体、蒸気、およびコロイド
状固体に対して高い吸収能を有し、かつ比較的大
きい比表面積を有する特徴がある。市販炭素触媒
の活性化は、通常炭素を、多孔性粒状構造および
大きい比表面積をもたらす水蒸気または二酸化炭
素をもつて高温（800℃〜900℃）に加熱すること
によつて行われる。 米国特許第4072706号明細書には、分子状酸素
含有気体を活性炭触媒と共に用いる第３アミンか
らのホスホノメチル基の酸化除去方法が開示され
ている。この開示された発明の方法において炭素
の任意の原料または形態を触媒または基体として
使用できることが分かる。 米国特許第3969398号明細書には、Ｎ−（ホスホ
ノメチルイミノ）ジ酢酸の接触酸化における活性
炭の使用が教示されている。このクレームされた
方法に有用な炭素触媒は多数の商品名の下に入手
できることが述べられている。 米国特許第3497564号明細書には、アルキルベ
ンゼンの酸化脱水素において触媒としての無定形
または黒鉛状炭素の使用が開示されている。この
方法においてどのような源の活性炭も使用可能で
あることが教示されている。 特願昭56−17634号明細書には、空気および排
気のような種々の気体中のSO₃を選択的にSO₂に
変換させる還元触媒として有用なSO₃／SO₂変換
炭素材料の活性化方法が開示されている。円筒状
活性炭のような炭素材料は酸化酸、例えば硝酸を
もつて処理され、次いで不活性気体の下に300℃
〜700℃において熱処理される。 米国特許第4158643号明細書には、酸素を活性
炭の表面に加え、次いで炭素担体を不活性疎水性
化合物をもつて含浸する活性炭担体の酸化変性方
法が教示されている。気相活性化用の任意の市販
活性炭であつてもよい炭素担体は二酸化硫黄の存
在下における一酸化炭素の長期酸化に有用であ
る。 米国特許第3243383号明細書には、オレフイン
を液体生成物に重合させるに用いた使用ずる触媒
の再生方法が教示されている。この開示によれ
ば、使用ずみ炭素上酸化コバルト触媒は、不活性
雰囲気中で加熱、冷却され、次いで硝酸、酸化窒
素または二酸化窒素をもつて処理される。 前記引例の何れも、特に酸性表面酸化物および
塩基性表面酸化物が存在し得る炭素触媒の表面
は、アミン酸化速度に重要な役割を演じ得ること
を示唆していない。 本発明は酸素または酸素含有気体の存在下に第
３アミンまたは第２アミンを接触酸化して第２ア
ミンまたは第１アミンを選択的に生成させるため
に、表面から酸化物を除去された活性炭触媒を使
用することを特徴とする方法を提供する。かかる
表面酸化物の除去を行うために、炭素材料を、硝
酸、CrO₃、H₂O₂、次亜塩素酸塩などのような酸
化剤またはH₂O、H₂O／NH₃、CO₂、NO_x、空
気などの酸化剤気体にさらし、次いで温度約500
℃〜1500℃の範囲内において無酸素雰囲気中で炭
素材料を熱分解する処理順序に従う。 しかしながら、また処理は炭素の表面上の酸化
物と熱分解温度において反応するNH₃および酸
素含有気体の存在下に炭素材料を同時に熱分解す
ることによつて行うことができる。適当な酸素含
有気体としては、水蒸気、NO_x、O₂、CO₂、SO₂
およびこのような気体の混合物がある。 すなわち、本発明の他の具体的態様において、
活性炭触媒の存在下に第３アミンまたは第２アミ
ンを反応条件下に酸素または酸素含有気体と一緒
にすることによる第２アミンおよび第１アミンの
改良された選択的製造方法において、酸化物が活
性炭触媒の表面から除かれた活性炭触媒を用いる
ことを含む改良方法が提供されることが見ること
ができる。 本明細書において用いる場合、「酸化物」の用
語は、酸素および酸素を含有するヘテロ原子官能
基を含有する炭素官能基を意味するように意図さ
れる。また、酸素を含有しない他のヘテロ原子官
能基は、処理の間に炭素材料の表面から除くこと
ができる。 本発明の方法に使用される、上のようにして製
造された活性炭は、第３アミンを接触酸化する第
２アミンの選択的製造において、予測できないほ
どすぐれた活性、すなわち反応速度を示す。さら
に、第３アミンおよび第２アミンからのカルボキ
シメチル基およびホスホノメチル基の酸化的除去
およびＮ−（ホスホノメチルイミノ）−ジ酢酸の接
触酸化は、本発明に使用する炭素触媒を用いて著
しく増進できる。 炭素材料をまず表面酸化物を除去する工程に上
のようにして供した場合に第３アミンの第２アミ
ンへの酸化および第２アミンの第１アミンへの酸
化における触媒としての炭素の活性は大いに増進
できる。炭素触媒酸化反応において、触媒作用機
構の解析は、触媒活性と表面積および（または）
細孔径分布の間の可能な相関関係を示唆する傾向
がある。炭素材料の表面上の塩基性酸化物および
酸性酸化物の存在は、酸化工程において著しい役
割を演じ得ることが今や見出だされた。本出願人
は任意の特別の理論によつて束縛されることを望
まないが、酸性酸化物が炭素の表面から除去され
る場合に、触媒の触媒活性は実質的に増加できる
と考えられる。 その教示が本明細書に参照されている米国特許
第4264776号明細書には、本発明の実施に使用す
る活性炭触媒を製造するための原料として使用で
きる種々の炭素材料が記載されている。炭素触媒
は、通常、炭素含有が骨炭についての約10％〜若
干の木炭についての約98％および有機重合体から
誘導された活性炭についてのほぼ100％の範囲に
ある市販活性炭である。市販炭素材料の非炭素質
物は、前駆物質源、加工および活性化法のような
要素により、通常変わる。例えば、アルミニウム
およびケイ素を含有する無機「灰」成分は、若干
のアルカリ金属およびアルカリ土類を伴つて大量
で存在し得る。後者の群は、活性炭の酸性−塩基
性特性に影響を及ぼす。活性炭によく見られる他
の無機元素の中には、鉄およびチタンがある。原
料源および活性化操作により、多量の酸素が一層
少量の水素、窒素、硫黄、および他の有機官能基
と共に存在し得る。個々の市販炭素材料を含み得
る種々の元素および不純物にも拘らず本発明の方
法はすべての市販活性炭触媒材料に適用できる。 下記は、処理後増大した活性を示す若干の活性
炭の一覧表である。この一覧表は、説明のために
示され、本発明に使用する活性炭の適用性を限定
するとは解釈されるべきではない。好ましくは、
炭素は粉末の形であるが、顆粒または他の任意の
適当な粒状形あるいは形状は本発明の実施に使用
できる。 商 品 名 販 売 ダルコ（Darco）Ｇ−60Specアイ・シ−・アイ−
アメリカ（ICI−America）
デラウエア州ウイルミン
トン所在 ダルコＸアイ・シ−・アイ−アメリカ デラウエア州ウイルミントン所在 ノーリツト（Norit）SG Extraアメリカン・ノ
ーリツト・カンパニー・イ
ンコーポレーテツド
（Amer.Norit Co.，Inc.）
フロリダ州ジヤクソンビル
所在 ノーリツトEN4アメリカン・ノーリツト・カン
パニー・インコーポレーテ
ツド フロリダ州ジヤクソ
ンビル所在 ノーリツトEXWアメリカン・ノーリツト・カン
パニー・インコーポレーテ
ツド フロリダ州ジヤクソ
ンビル所在 ノーリツトＡアメリカン・ノーリツト・カンパニ
ー・インコーポレーテツド
フロリダ州ジヤクソンビ
ル所在 ノーリツト Ultra−Ｃアメリカン・ノーリツ
ト・カンパニー・インコー
ポレーテツド フロリダ州
ジヤクソンビル所在 ノーリツトACXアメリカン・ノーリツト・カン
パニー・インコーポレーテ
ツド フロリダ州ジヤクソ
ンビル所在 XZバーネビイーチエニイ（Barnebey−Cheney）
オハイオ州コロンブス所
在 NWバーネビイーチエニイ オハイオ州コロンブ
ス所在 JVバーネビイーチエニイ オハイオ州コロンブ
ス所在 BL Pulv.カルゴン・コーポレーシヨン（Calgon
Corporation） ピツツバ
ーグ・アクチベーテツド・
カーボン・デイビジヨン
（Pittsburgh、Activated
Carbon Division） ペン
シルバニア州ピツバーグ所
在 PWA Pulv.カルゴン・コーポレーシヨン ピツツバーグ・アクチベー
テツド・カーボン・デイビ
ジヨン ペンシルバニア州ピツツ
バーグ所在 PCB Finesカルゴン・コーポレーシヨン ピツツバーグ・アクチベー
テツド・カーボン・デイビ
ジヨン ペンシルバニア州ピツツ
バーグ所在 Ｐ−100ノー・アメリカン・カーボン・インコー
ポレーテツド（No.
American Carbon，Inc.） オハイオ州コロンブス所
在 ヌチヤー（Nuchar）CNウエストバコ・コーポ
レーシヨン・カーボン・デ
パートメント（Westvaco
Corporation Carbon
Department） バージニ
ア州コビングトン所在 ヌチヤーＣ−1000Nウエストバコ・コーポレーシ
ヨン・カーボン・デパート
メント バージニア州コビ
ングトン所在 ヌチヤーＣ−190Aウエストバコ・コーポレーシ
ヨン・カーボン・デパート
メント バージニア州コビ
ングトン所在 ヌチヤーＣ−115Aウエストバコ・コーポレーシ
ヨン・カーボン・デパート
メント バージニア州コビ
ングトン所在 コード（Code）1551アライド・アメリカン・ノ
ーリツト・カンパニー・イ
ンコーポレーテツド
（Allied Amer.Norit Co.，
Inc.）ベーカー・アンド・
アダムソン・デイビジヨン
（Baker and Adamson
Division） フロリダ州ジ
ヤクソンビル所在 ノーリツト４×14メツシユアメリカン・ノーリツ
ト・カンパニー・インコー
ポレーテツド フロリダ州
ジヤクソンビル所在 Gl−9615バーネビイーチエニイオハイオ州コロ
ンブス所在 VG−8408バーネビイーチエニイオハイオ州コロ
ンブス所在 VG−8590バーネビイーチエニイオハイオ州コロ
ンブス所在 NB−9377バーネビイーチエニイオハイオ州コロ
ンブス所在 グレード235ウイトコ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン（Witco Chemical
Corp.）アクチベーテツ
ド・カーボン・デイビジヨ
ン ニユーヨーク州ニユー
ヨーク所在 グレード337ウイトコ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン アクチベーテツド・
カーボン・デイビジヨン
ニユーヨーク州ニユーヨー
ク所在 グレード517ウイトコ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン アクチベーテツド・
カーボン・デイビジヨン
ニユーヨーク州ニユーヨー
ク所在 グレード256ウイトコ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン アクチベーテツド・
カーボン・デイビジヨン
ニユーヨーク州ニユーヨー
ク所在 コロンビアSXACユニオン・カーバイド（Union
Carbide） ニユーヨーク
州ニユーヨーク所在 活性炭触媒製造の実施において、何れの場合も
炭素表面上の酸化物の全化学還元、すなわち炭素
表面から酸性酸化物の還元または除去を生じる一
段または多段方式によつて処理方法を行うことが
できる。 二段方式においては、炭素材料は、まず例えば
液体硝酸、二酸化窒素、CrO₃、空気、酸素、
H₂O₂、次亜塩素酸塩または硝酸を蒸発させるこ
とによつて得られる気体の混合物のような酸化物
をもつて処理できる。この処理は、気体または液
体酸化剤の何れかを用いて行うことができる。液
体を用いる場合、水溶液100g当たりHNO₃約10g
〜約80gを含有する濃硝酸が好ましい。好ましい
気体状酸化剤としては、酸素、二酸化窒素および
硝酸蒸気がある。特に有効な酸化剤は、同伴気体
および液体硝酸を蒸留することによつて得られる
蒸気によつて蒸気相に持ちこまれる硝酸を含む気
相の硝酸である。液体酸化剤については、温度約
60℃〜約90℃が適当であるが、気体酸化剤につい
ては処理工程に対して温度約50℃〜約500℃また
は一層高温の使用が有利であることが多い。 処理は、製造業者からの炭素を磁気撹拌棒を含
有する丸底フラスコに入れることによつて行うこ
とができる。液体硝酸は説明のために酸化剤とし
て選ばれる。炭素の使用量は、望まれる炭素添加
量％（炭素添加量％＝硝酸溶液100ml当たり使用
炭素ｇ）および使用硝酸溶液の容積によつて決定
される。通常、硝酸または他の液体酸化剤100ml
当たり炭素1g〜200gが十分である。温度制御は、
任意の適当な手段によつて与えることができる。
望むならば凝縮器およびスクラツバーをフラスコ
の丸底に接続できる。水、好ましくは脱イオン水
の計算容量を炭素に加え、次いで十分な69％〜71
％硝酸を加えて望まれる硝酸溶液を得る。次い
で、炭素および硝酸溶液を望まれる温度において
望まれる時間撹拌する。実験結果から、第１処理
工程における炭素添加量、温度、硝酸濃度等は炭
素材料の望まれる酸化の達成に特に重要でなく、
従つて広範囲にわたつて適当に決定できる。最高
の炭素添加量は経済的理由で好ましい。 撹拌後、炭素をろ過し、次いで得られた湿ケー
クを熱分解前に洗浄および（または）乾燥するか
あるいは洗浄および（または）乾燥しなくてもよ
い。 炭素を酸化剤をもつて処理する時間は、約５分
〜約10時間に広く変わり得る。好ましくは、反応
時間約30分〜約６時間が十分である。濃硝酸が酸
化剤の場合、接触時間約30分〜約３時間が十分で
ある。 第２工程においては、酸化された炭素材料を温
度約500℃〜約1500℃、好ましくは約800℃〜1200
℃の範囲内において熱分解、すなわち熱処理す
る。本発明の１実施態様においては、熱分解は、
熱分解を促進すると考えられる少量の水蒸気また
は二酸化炭素を含有する窒素のような雰囲気中で
行われる。本開示を考えて当業者が想到するよう
に、酸化物は、熱分解温度において炭素表面から
除かれるが、水蒸気または二酸化炭素のような酸
素含有気体の存在は避けなければならない。なぜ
ならば表面酸化物の再形成を避けるために炭素は
熱分解温度より低温に冷却するからである。従つ
て、熱分解を窒素、アルゴンまたはヘリウムのよ
うな不活性気体雰囲気中で行うのが好ましい。 湿ケークまたは乾燥炭素を、一緒に石英管に入
れるセラミツク製熱分解皿に入れる。本発明の１
実施態様においては、窒素ガスを、約70℃の水を
通し、次いで熱分解の間に石英管を通す。別の実
施態様においては、熱分解前に、石英管を管容積
の数倍の乾燥窒素をもつてフラツシングした後、
乾燥静止窒素雰囲気を保つ。熱分解皿を含有する
石英管を、約930℃の適当な熱分解装置に望まれ
る時間入れ、次いで窒素雰囲気を保ちながら冷却
する。 熱分解は、約５分〜60時間続き得るが、10分〜
６時間が通常満足である。経済的理由で一層短時
間が好ましい。なぜならば、予期されるように炭
素を長時間高温に連続してさらすことによつて、
酸化用の不良炭素触媒を生じ得るからである。さ
らに本出願人はどのような特別の理論によつても
束縛されるのを望まないが、熱分解温度における
長期加熱は、黒鉛の形成に有利であると考えら
れ、しかも黒鉛は第３アミンおよび第２アミンの
第２アミンおよび第１アミンへの酸化変換に対し
て活性炭程満足ではないと考えられる。熱分解
は、わずかに湿つた雰囲気またはNH₃を含有す
る雰囲気中で起こるのが好ましい。なぜならば、
このれによつて一層短時間で一層活性な触媒を生
成すると思われるからである。 活性炭触媒製造の好ましい実施態様において
は、前記の炭素材料を、同時にNH₃および酸素
含有気体、例えばH₂O／NH₃から構成される気
流を炭素を通しながら熱分解することによつて一
段で行われる。本発明の重要な特徴ではないが、
気流の流量は、新鮮なガス反応体と炭素表面の間
の適当な接触を得るに十分早いが、過大の炭素減
量および材料損失を防止するのに十分遅くなけれ
ばならない。気体混合物が望まれる結果を与える
ならば、例えばNH₃／CO₂、NH₃／O₂、NH₃／
H₂OおよびNH₃／NO_xのような多くのNH₃／酸
素−含有気体混合物を使用できる。通常、酸素含
有気体／NH₃比は０：100〜90：10の範囲にあり
得る。さらに、窒素は、高い酸素含有気体濃度の
炭素の著しい減量を防止する希釈剤として使用で
きる。アンモニアは、塩基性気体であり、それ自
体炭素材料の表面上の種々の酸化物基の分解を助
長すると考えられる。熱分解の間にNH₃を発生
する任意の他の化学物質もまたNH₃源として満
足であることが分かるであろう。経済的理由で、
NH₃／H₂O気流は、活性炭触媒製造の方法の実
施に最も好ましい。 上記方法によつて処理された炭素材料は、第３
アミンおよび第２アミンの接触酸化に用いられる
場合、実質的に増大した活性、すなわち市販活性
炭よりも速い反応速度を示す。反応速度は、例え
ば他のすべての酸化反応条件が不変で、他の未処
理市販活性炭触媒をもつて得られる速度の30倍お
よびそれ以上まで増大できる。驚くべきことに、
例えばカーボンブラツクおよび糖炭のような初期
に不活性の炭素さえも本発明の方法により活性化
できる。第３アミンおよび第２アミンの接触酸化
の他に、上記方法によつて製造された炭素触媒
は、第３アミンからのカルボキシメチル基および
ホスホノメチル基の酸化除去およびＮ−（ホスホ
ノメチル−イミノ）ジ酢酸の接触酸化を向上させ
る。 本発明は、下記の例によつて一層明確に説明で
きる。 例 １ 本例は、第３アミンの第２アミンへの変換に用
いられる場合に、本発明の触媒によつて得られる
改良された結果を具体的に説明する。 22種の粉末活性炭試料が市販原料から得られ、
各々の１部を前記の二段処理プロセスに供した。
炭素約12gを磁気撹拌機を備えた250mlの丸底フ
ラスコに入れた。次いで、18.1％硝酸100mlをフ
ラスコに加え、次に内容物を約85〜約100℃に６
時間加熱した。フラスコを室温に放冷し、次いで
多孔性フリツト上でろ過することによつて、炭素
を酸溶液から分離した。この炭素を85℃において
乾燥器で一夜乾燥し、次いでセラミツク製熱分解
皿に入れた。皿および炭素を石英管に入れた。管
および内容物を約930℃に加熱しながら乾燥窒素
を管に通した。加熱を１時間続けた。加熱を中止
し、次いで冷却の間炭素上の窒素流を保ちながら
管および内容物を室温に放冷した。 各試料からの処理および未処理炭素の１部を、
次いで水92ml中のＮ−（ホスホノメチルイミノ）
ジ酢酸7.3gの酸化において触媒として用いてＮ−
ホスホノメチルグリシンを生成した。触媒装入量
は各実験について1.2gであつた。各反応の観察か
ら得られたデータを下記第１表に示す。アミン酸
化は、オートクレーブ・エンジニアズ
（Autoclave Engineers）製のオートクレーブ中
で85℃および酸素圧力50psig〜55psigにおいて、
オートクレーブを通る酸素流量200ml／minを用
いて行われた。

【表】 例 ２ 熱分解時間を１時間〜６時間に変えた以外は、
ノーリツトW20炭素の６個の部分を例１の二段処
理に供した。結果を第２表に示す。 第 ２ 表 アミン酸化時間（分） 熱分解時間（時間） 処理触媒 未処理触媒 １ 16 69 ２ 11 − ３ 11 − ４ 11 − ５ ６ − ６ 10 − 例 ３ 内径1.9cm×長さ40.6cmの石英管に、カルゴン
C450活性炭2.5gを入れる。この管を、N₂流70
ml／min〜100ml／minを70℃の10％NH₄OH水溶
液にスパージングすることによつて得られた気流
に接続する。この石英管を次いで、予熱された
30.5cmの管状炉に入れ、次に930℃において60分
熱分解し、次いで何ら空気を接触することなく乾
燥N₂雰囲気下に室温に冷却する。 上記の炭素を用いて、「オートクレーブ・エン
ジニアズ」社製300mlオートクレーブ中で85℃、
圧力3.44×10⁵N／m²およびO₂流量200ml／minに
おいて種々の第３アミンを第２アミンに酸化す
る。試料をHPLCによつて分析する。反応体の濃
度、触媒添加量および種々の第３アミンの処理触
媒対未処理触媒の反応時間を、当業者に既知の数
種の適当な方法の何れか１つによつて決定できる
反応終点と共に第３表に挙げる。

【表】 例 ４ 内径1.9cm×長さ35.6cmの石英管に、ノーリツ
トＷ−20活性炭3.55gを入れた。この管をNH₃ガ
ス50ml／minおよび水蒸気89ml／minの流れに接
続し、次いで予熱された30.5cmの管状炉に入れ、
次に930℃において30分熱分解した。次いで、こ
の管を空気と何ら接触することなく乾燥N₂雰囲
気下に室温に冷却した。得られた炭素は減量54％
を与えた。 次いで、Ｎ−（ホスホノメチルイミノ）ジ酢酸
7.3g、前記触媒1.2gおよびH₂O92mlを「オートク
レーブ・エンジニアズ」製300mlのオートクレー
ブ中で混合し、次いで70℃、O₂圧力3.44×
10⁵N／m²およびO₂流量200ml／minにおいて酸化
した。反応は9.7分で終了した。処理触媒を用い
た反応速度は、未処理触媒を用いた反応よりも
11.4倍速かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第３アミンまたは第２アミンを活性炭触媒の
   存在下酸素または酸素含有気体と反応条件下で一
   緒にすることによる第２アミンおよび第１アミン
   の選択的製造方法において、 表面から酸化物が除去された活性炭触媒を用
   い、しかも、 出発物質の前記第２アミンはＮ−ホスホノメチ
   ル第２アミンまたはＮ−カルボキシメチル第２ア
   ミンであり、そして 出発物質の前記第３アミンはＮ−ホスホノメチ
   ル第３アミンまたはＮ−カルボキシメチル第３ア
   ミンであることを特徴とする方法。 ２ 第２アミンが第３アミンから製造される、特
   許請求の範囲第１項の方法。 ３ 第３アミンがＮ−ホスホノメチル第３アミン
   である、特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 第３アミンがＮ−（ホスホノメチルイミノ）
   ジ酢酸である、特許請求の範囲第３項の方法。 ５ Ｎ−ホスホノメチルグリシンが製造される、
   特許請求の範囲第４項の方法。