JPH0348944B2 - - Google Patents
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- JPH0348944B2 JPH0348944B2 JP59052376A JP5237684A JPH0348944B2 JP H0348944 B2 JPH0348944 B2 JP H0348944B2 JP 59052376 A JP59052376 A JP 59052376A JP 5237684 A JP5237684 A JP 5237684A JP H0348944 B2 JPH0348944 B2 JP H0348944B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- weight
- parts
- present
- polybutadiene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は硬さ、反発弾性、衝撃強度のバランス
に優れ、変形温度が高く、硬化速度が大きく、低
温で成形可能な重合体組成物に関する。 従来より、高トランス含量のポリイソプレン、
トランスポリイソプレンは天然物であるバラタあ
るいはガツタパルチヤ、または合成のトランスポ
リイソプレンとして知られ、その比較的低温にお
ける結晶化による硬さを生かしゴルフボールカバ
ー、医療用ギブス、副木、玩具、家具修理剤、各
種型取剤として使用または使用が考えられるもの
であつた。 しかしこの種のポリイソプレンの欠点として、
結晶化速度が遅いこと、特にワークした場合の結
晶化速度がおそいことが挙げられ、また高い粘着
性に起因する成形加工における困難さも指摘され
るところであつた。 これを改善すべく結晶促進剤を添加する方法
（特開昭54−139955号）あるいは、ポリε−カプ
ロラクトンをブレンドする方法も提案されている
が、いずれもその改良効果は不十分であり、また
工業的にもコスト高のものとなり問題を完全に解
決するには至つていない。 一方、トランスポリブタジエンも知られ、古く
からこの用途に利用しようとする試みもなされて
いる。（工業材料、第10巻、第６号19〜21頁1962
年刊）しかし当時における不均一触媒系で得られ
るトランスポリブタジエンは分子量分布があまり
にも狭いかまたは広く、場合によつては多量のゲ
ルを含むものであつたためか、その物性は天然物
であるバラタ（トランスポリイソプレン）に比し
て劣るレベルのものであつた。 本発明者等はこのトランスポリブタジエン、ト
ランスポリイソプレンの欠点を改良すべく鋭意検
討し本発明に到達した。 すなわち本発明で特定される構造のトランスポ
リブタジエンを特定された組成で含有する重合体
組成物は、これらの問題点を一挙に解決し、しか
も必要な場合は更に高い成形温度を可能にするも
のであり、更に従来の同種の組成物よりも反発弾
性が優れることを見出し、本発明に到達した。 しかして、本発明によればトランス結合85〜92
％、分子量分布（w／o）1.8〜2.5、ムーニー
粘度10〜100のトランスポリブタジエンを少くと
も30重量％含有する重合体成分100重量部、無機
充填剤５〜100重量部よりなる低温で成形可能な
重合体組成物が提供される。 本発明の重合体組成物の重合体成分を構成する
主要重合体であるトランスポリブタジエンは次の
構造であることを必須とする。まず結合様式は、
赤外分光計を用いモレロ法によつて測定されるト
ランス結合が85〜92％である。これより低い場合
は、十分な硬さの組成物が得られず、一方あまり
にも高い場合は、むしろ反発弾性が低下するもの
となる。またゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）によつて測定される分子量分布は重
量平均分子量（w）と数平均分子量（o）の比
（w／o）で表示して1.2〜５、好ましくは1.5〜
3.0、更に好ましくは1.8〜2.5である。本発明の組
成物はトランスポリブタジエンの分子量分布がこ
の範囲にないと組成物を得るための混合操作にお
ける十分な加工性と物性、例えば硬さ、反発弾性
の高いバランスが得られない。さらにＬローター
を使用し、100℃で測定されるムーニー粘度は、
10〜100、好ましくは20〜70である。この範囲は
組成物を得るための混合操作の容易さより決定さ
れる。 上述の特定されたトランスポリブタジエンはそ
の分子鎖中に少量の共重合成分、例えば30重量％
以下のスチレン、イソプレン等の単量体単位をラ
ンダム状またはブロツク状に含むものであつても
よい。 このような特定された構造を有するトランスポ
リブタジエンはブタジエンをバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウム化合物と有機リチウム化
合物または／および有機マグネシウム化合物（場
合により更に有機アルミニウム化合物）よりなる
均一複合触媒の存在下によつて容易に得ることが
でき、その結合様式、分子量分布、ムーニー粘度
等は触媒量、組成および重合温度等の重合条件に
よつて可変なものである。（例えば特開昭55−
38827号、同56−112916号を参照） 本発明の組成物の重合体成分は上記トランスポ
リブタジエンを少くとも30重量％好ましくは50重
量％含有するものであればよい。これ以下では本
発明の優れた効果が発現しない。本発明の好まし
い実施態様の一つは重合体成分がトランスポリブ
タジエン単独の場合である。 また、本発明の重合体成分はトランスポリブタ
ジエン以外の重合体成分を70重量部以下含んでも
よく、その場合、好ましい重合体としてトランス
ポリイソプレン、シスポリイソプレンゴム、ロー
シスまたはハイシスポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。特に好
ましい重合体はトランスポリイソプレンであり、
この場合に、前記トランスポリブタジエンとの構
成比はポリブタジエン／ポリイソプレンが30〜90
重量部／70〜10重量部であることが好ましい。こ
の構成比にないとトランスポリブタジエンによる
トランスポリイソプレンの性能改良の効果が発現
しない。 さらに、本発明の重合体成分は３成分よりなる
ものであつても良く、この場合の好ましい実施態
様の一つはトランスポリブタジエン／トランスポ
リイソプレン／シスポリイソプレンが30〜85重量
部／65〜10重量部／５〜30重量部の範囲にある場
合であり、組成物の用途が特にゴルフボールカバ
ーである場合に優れた性能を発揮する。 本発明の組成物の第２の成分である無機充填剤
としては、炭酸カルシウム、けい酸、けい酸カル
シウム、けい酸アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンないしはこれらの
混合物、特に天然物であるクレー、タルク、マイ
カ、アスベスト、粘土等が挙げられ、その量は５
〜100重量部であることを必要とする。この量以
下ではこれら無機充填剤を重合体に配合する目的
である補強効果、着色効果等が十分でなく、一方
この量を越える場合は逆に強度の低下が著しく、
また加工も困難なものとなる。上述の各種充填剤
は組成物の用途に合せて一種以上選択して使用で
き、特にその用途がゴルフボールカバーの場合に
は酸化チタン（アナターゼまたはルチル型）ない
しはけい酸（微粉けい酸）を５〜50重量部、好ま
しくは7.5ないし25重量部用いることが好ましい。
又、その用途が医療用ギブス、副木等の場合には
炭酸カルシウム、けい酸、けい酸カルシウム、ク
レー、タルク、マイカ、ベントナイト等を10〜
100重量部、好ましくは25〜75重量部を用いるこ
とが好ましい。 本発明の組成物は、更に用途、目的に合せて、
他の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、
軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、プロセス油、カー
ボンブラツク、有機補強剤、各種繊維材料、加工
助剤、仕上剤、ゴム溶剤等の各種ゴム配合薬品を
含むものであつてもよい。また本発明の重合体組
成物は加硫することなく最終用途に供することも
可能であるが、場合により、公知の、低温ないし
高温加硫することもできる。 本発明の組成物はその優れた特性を生かし、ゴ
ルフボールカバー、医療用ギブス、副木、玩具、
家具修理剤、各種型取剤、ホツトメルト接着剤、
はきもののカウンター、フイルム、シート、発泡
体のような用途に用いることができる。 本発明の重合体組成物は低温で成形可能であ
り、例えば100℃前後の温度でも成形可能である。
本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明
の実施例を示す。 実施例 １〜３、１〜７ ヘキサン溶剤中にてバリウムジノニルフエノキ
シド、ブチルリチウム、ジブチルマグネシウムお
よびトリエチルアルミニウムよりなる均一複合触
媒を用いる重合によつて作成したトランスポリブ
タジエンを使用し重合体組成物を作成し、その物
性を測定した。結果を表１に示す。 本発明の特定された構造を有するトランスポリ
ブタジエンよりなる組成物は重合体がトランスポ
リブタジエン単独、トランスポリイソプレンとの
ブレンドのいかんを問わず比較例に示した本発明
の範囲外のトランスポリイソプレンに比して硬
さ、反発弾性、衝撃強度のバランスで優れ、更に
変形温度も高く、ゴルフボールカバー等の材料と
して優れた特性を示すものであつた。尚、硬化速
度については表１に示す比較例７を除く実施例、
比較例とも極めて早く、改良されたものであつ
た。また比較例４は成形・加工時の粘度が高く、
極めて組成物の作成が困難であつた。
に優れ、変形温度が高く、硬化速度が大きく、低
温で成形可能な重合体組成物に関する。 従来より、高トランス含量のポリイソプレン、
トランスポリイソプレンは天然物であるバラタあ
るいはガツタパルチヤ、または合成のトランスポ
リイソプレンとして知られ、その比較的低温にお
ける結晶化による硬さを生かしゴルフボールカバ
ー、医療用ギブス、副木、玩具、家具修理剤、各
種型取剤として使用または使用が考えられるもの
であつた。 しかしこの種のポリイソプレンの欠点として、
結晶化速度が遅いこと、特にワークした場合の結
晶化速度がおそいことが挙げられ、また高い粘着
性に起因する成形加工における困難さも指摘され
るところであつた。 これを改善すべく結晶促進剤を添加する方法
（特開昭54−139955号）あるいは、ポリε−カプ
ロラクトンをブレンドする方法も提案されている
が、いずれもその改良効果は不十分であり、また
工業的にもコスト高のものとなり問題を完全に解
決するには至つていない。 一方、トランスポリブタジエンも知られ、古く
からこの用途に利用しようとする試みもなされて
いる。（工業材料、第10巻、第６号19〜21頁1962
年刊）しかし当時における不均一触媒系で得られ
るトランスポリブタジエンは分子量分布があまり
にも狭いかまたは広く、場合によつては多量のゲ
ルを含むものであつたためか、その物性は天然物
であるバラタ（トランスポリイソプレン）に比し
て劣るレベルのものであつた。 本発明者等はこのトランスポリブタジエン、ト
ランスポリイソプレンの欠点を改良すべく鋭意検
討し本発明に到達した。 すなわち本発明で特定される構造のトランスポ
リブタジエンを特定された組成で含有する重合体
組成物は、これらの問題点を一挙に解決し、しか
も必要な場合は更に高い成形温度を可能にするも
のであり、更に従来の同種の組成物よりも反発弾
性が優れることを見出し、本発明に到達した。 しかして、本発明によればトランス結合85〜92
％、分子量分布（w／o）1.8〜2.5、ムーニー
粘度10〜100のトランスポリブタジエンを少くと
も30重量％含有する重合体成分100重量部、無機
充填剤５〜100重量部よりなる低温で成形可能な
重合体組成物が提供される。 本発明の重合体組成物の重合体成分を構成する
主要重合体であるトランスポリブタジエンは次の
構造であることを必須とする。まず結合様式は、
赤外分光計を用いモレロ法によつて測定されるト
ランス結合が85〜92％である。これより低い場合
は、十分な硬さの組成物が得られず、一方あまり
にも高い場合は、むしろ反発弾性が低下するもの
となる。またゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）によつて測定される分子量分布は重
量平均分子量（w）と数平均分子量（o）の比
（w／o）で表示して1.2〜５、好ましくは1.5〜
3.0、更に好ましくは1.8〜2.5である。本発明の組
成物はトランスポリブタジエンの分子量分布がこ
の範囲にないと組成物を得るための混合操作にお
ける十分な加工性と物性、例えば硬さ、反発弾性
の高いバランスが得られない。さらにＬローター
を使用し、100℃で測定されるムーニー粘度は、
10〜100、好ましくは20〜70である。この範囲は
組成物を得るための混合操作の容易さより決定さ
れる。 上述の特定されたトランスポリブタジエンはそ
の分子鎖中に少量の共重合成分、例えば30重量％
以下のスチレン、イソプレン等の単量体単位をラ
ンダム状またはブロツク状に含むものであつても
よい。 このような特定された構造を有するトランスポ
リブタジエンはブタジエンをバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウム化合物と有機リチウム化
合物または／および有機マグネシウム化合物（場
合により更に有機アルミニウム化合物）よりなる
均一複合触媒の存在下によつて容易に得ることが
でき、その結合様式、分子量分布、ムーニー粘度
等は触媒量、組成および重合温度等の重合条件に
よつて可変なものである。（例えば特開昭55−
38827号、同56−112916号を参照） 本発明の組成物の重合体成分は上記トランスポ
リブタジエンを少くとも30重量％好ましくは50重
量％含有するものであればよい。これ以下では本
発明の優れた効果が発現しない。本発明の好まし
い実施態様の一つは重合体成分がトランスポリブ
タジエン単独の場合である。 また、本発明の重合体成分はトランスポリブタ
ジエン以外の重合体成分を70重量部以下含んでも
よく、その場合、好ましい重合体としてトランス
ポリイソプレン、シスポリイソプレンゴム、ロー
シスまたはハイシスポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。特に好
ましい重合体はトランスポリイソプレンであり、
この場合に、前記トランスポリブタジエンとの構
成比はポリブタジエン／ポリイソプレンが30〜90
重量部／70〜10重量部であることが好ましい。こ
の構成比にないとトランスポリブタジエンによる
トランスポリイソプレンの性能改良の効果が発現
しない。 さらに、本発明の重合体成分は３成分よりなる
ものであつても良く、この場合の好ましい実施態
様の一つはトランスポリブタジエン／トランスポ
リイソプレン／シスポリイソプレンが30〜85重量
部／65〜10重量部／５〜30重量部の範囲にある場
合であり、組成物の用途が特にゴルフボールカバ
ーである場合に優れた性能を発揮する。 本発明の組成物の第２の成分である無機充填剤
としては、炭酸カルシウム、けい酸、けい酸カル
シウム、けい酸アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンないしはこれらの
混合物、特に天然物であるクレー、タルク、マイ
カ、アスベスト、粘土等が挙げられ、その量は５
〜100重量部であることを必要とする。この量以
下ではこれら無機充填剤を重合体に配合する目的
である補強効果、着色効果等が十分でなく、一方
この量を越える場合は逆に強度の低下が著しく、
また加工も困難なものとなる。上述の各種充填剤
は組成物の用途に合せて一種以上選択して使用で
き、特にその用途がゴルフボールカバーの場合に
は酸化チタン（アナターゼまたはルチル型）ない
しはけい酸（微粉けい酸）を５〜50重量部、好ま
しくは7.5ないし25重量部用いることが好ましい。
又、その用途が医療用ギブス、副木等の場合には
炭酸カルシウム、けい酸、けい酸カルシウム、ク
レー、タルク、マイカ、ベントナイト等を10〜
100重量部、好ましくは25〜75重量部を用いるこ
とが好ましい。 本発明の組成物は、更に用途、目的に合せて、
他の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、
軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、プロセス油、カー
ボンブラツク、有機補強剤、各種繊維材料、加工
助剤、仕上剤、ゴム溶剤等の各種ゴム配合薬品を
含むものであつてもよい。また本発明の重合体組
成物は加硫することなく最終用途に供することも
可能であるが、場合により、公知の、低温ないし
高温加硫することもできる。 本発明の組成物はその優れた特性を生かし、ゴ
ルフボールカバー、医療用ギブス、副木、玩具、
家具修理剤、各種型取剤、ホツトメルト接着剤、
はきもののカウンター、フイルム、シート、発泡
体のような用途に用いることができる。 本発明の重合体組成物は低温で成形可能であ
り、例えば100℃前後の温度でも成形可能である。
本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明
の実施例を示す。 実施例 １〜３、１〜７ ヘキサン溶剤中にてバリウムジノニルフエノキ
シド、ブチルリチウム、ジブチルマグネシウムお
よびトリエチルアルミニウムよりなる均一複合触
媒を用いる重合によつて作成したトランスポリブ
タジエンを使用し重合体組成物を作成し、その物
性を測定した。結果を表１に示す。 本発明の特定された構造を有するトランスポリ
ブタジエンよりなる組成物は重合体がトランスポ
リブタジエン単独、トランスポリイソプレンとの
ブレンドのいかんを問わず比較例に示した本発明
の範囲外のトランスポリイソプレンに比して硬
さ、反発弾性、衝撃強度のバランスで優れ、更に
変形温度も高く、ゴルフボールカバー等の材料と
して優れた特性を示すものであつた。尚、硬化速
度については表１に示す比較例７を除く実施例、
比較例とも極めて早く、改良されたものであつ
た。また比較例４は成形・加工時の粘度が高く、
極めて組成物の作成が困難であつた。
【表】
【表】
実施例４〜６、比較例８〜10
実施例３で用いたトランスポリブタジエンを用
い、配合を表２に示すものに代えて組成物を作成
し、その物性を測定した。結果を表２に示す。重
合体成分の組成によつて、その物性は変化する
が、いずれにせよ変形温度、硬さ、反発弾性のバ
ランスのとれた組成物は本発明の範囲内にあるこ
とが分かる。すなわち重合体成分として本発明の
トランスポリブタジエンを単独で用いた実施例４
の組成物は変形温度が高く、しかも比較的高い硬
さと反発弾性を示す。又、これにトランスポリイ
ソプレン、シスポリイソプレンを本発明の範囲内
でブレンドした重合体を用いた比較例４はこれよ
りも変形温度、硬さが若千低いものとなるが反発
弾性が極めて高いものとなる。
い、配合を表２に示すものに代えて組成物を作成
し、その物性を測定した。結果を表２に示す。重
合体成分の組成によつて、その物性は変化する
が、いずれにせよ変形温度、硬さ、反発弾性のバ
ランスのとれた組成物は本発明の範囲内にあるこ
とが分かる。すなわち重合体成分として本発明の
トランスポリブタジエンを単独で用いた実施例４
の組成物は変形温度が高く、しかも比較的高い硬
さと反発弾性を示す。又、これにトランスポリイ
ソプレン、シスポリイソプレンを本発明の範囲内
でブレンドした重合体を用いた比較例４はこれよ
りも変形温度、硬さが若千低いものとなるが反発
弾性が極めて高いものとなる。
【表】
実施例７〜９、比較例11〜13
無機充填剤として炭酸カルシウム、クレー、け
い酸を用いて本発明の組成物を作成し、その物性
を評価した。結果を表３に示す。本発明のトラン
スポリブタジエンを用いた実施例の組成物は、ト
ランスポリイソプレンを用いた同種の充填剤の比
較例の組成物に比して硬さ、曲げ弾性率、反発弾
性のいずれにおいても優れるものであつた。
い酸を用いて本発明の組成物を作成し、その物性
を評価した。結果を表３に示す。本発明のトラン
スポリブタジエンを用いた実施例の組成物は、ト
ランスポリイソプレンを用いた同種の充填剤の比
較例の組成物に比して硬さ、曲げ弾性率、反発弾
性のいずれにおいても優れるものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トランス結合85〜92％、分子量分布（w／
Ｍo）1.8〜2.5、ムーニー粘度10〜100のトランス
ポリブタジエンを少なくとも30重量％含有する重
合体成分100重量部、無機充填剤５〜100重量部よ
りなる低温で成形可能な重合体組成物。 ２ 重合体成分がトランスポリブタジエン30〜90
重量部、トランスポリイソプレン70〜10重量部よ
りなる特許請求の範囲第１項記載の重合体組成
物。 ３ 重合体成分がトランスポリブタジエン30〜85
重量部、トランスポリイソプレン65〜10重量部、
シスポリイソプレン５〜30重量部よりなる特許請
求の範囲第１項記載の重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052376A JPS60197748A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052376A JPS60197748A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197748A JPS60197748A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0348944B2 true JPH0348944B2 (ja) | 1991-07-26 |
Family
ID=12913084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052376A Granted JPS60197748A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | 重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197748A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142615B2 (ja) * | 1972-04-24 | 1976-11-17 | ||
| JPS504377A (ja) * | 1973-05-07 | 1975-01-17 |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP59052376A patent/JPS60197748A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60197748A (ja) | 1985-10-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |