JPH0350770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐
熱性の良好な主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートからなるポリエステルの製造方法に関
するものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等
の広い分野において多く使用されている。通常ポ
リエステルフイルムは、ポリエステルを溶融押出
したのち２軸延伸して得られる。この場合、フイ
ルムの厚みの均一性やキヤステイングの速度を高
めるには、押出口金から溶融押出したシート状物
を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート
状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高
める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間
にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未
固化のシート状物上面に静電気を析出させて、該
シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方
法（以下静電密着キヤスト法という）が有効であ
ることが知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。 すでに本発明者らは、ポリエステル製造工程の
特定時期にCa化合物あるいはMg化合物、アルカ
リ金属化合物およびＰ化合物の３者を特定量比で
添加することにより、ポリエステル原料の比抵抗
を下げ高度な静電密着性を付与することができる
方法を提案している。確かにこれらの方法は静電
密着性を付与する方法としては有効な手段である
が、高度な静電密着性を達成するためには該金属
化合物とＰ化合物との原子比（以下、金属／Ｐ比
という）を高める必要がある。金属／Ｐ比を高め
ることは静電密着性を向上させるには極めて有効
な手段であるが、反面金属／Ｐ比に比例してポリ
エステルの熱安定性が低下するため、高度な静電
密着性を確保するためには熱安定性の低下をある
程度許容する必要がある。 しかしポリエステルの耐熱性が悪くなると、延
伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフ
イルムを溶融して再使用することが難かしくなる
ので好ましくない。 そこで本発明者らは前記した欠点を改善し、静
電密着性が高度に改良され、かつ耐熱性の良好な
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
らなるポリエステルの製造方法につき鋭意検討を
行なつた結果、本発明に到達したものである。 すなわち本発明の第１発明は、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸またはそのテレフタル
形成誘導体と、エチレングリコールを主成分とす
るグリコールからCaおよび／またはMg化合物の
存在下でポリエステルを製造するに際し、金属原
子を含まないＰ化合物を２回以上に分割し、かつ
初回の添加量が全Ｐ化合物添加量の50モル％未満
とすることを特徴とするポリエステルの製造方法
である。 本発明の第２の発明は、第１の発明において、
Li、Na、Ｋ、Mn、ZnおよびZr化合物より選ば
れた少くとも１種の化合物を併用することを特徴
とするポリエステルの製造方法である。 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がエチレンテレフタレートからなるも
のであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があ
げられる。またグリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等を任意に選択使用することがで
きる。この他共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含んでいてもよい。 本発明で用いられるCa化合物、Mg化合物、Li
化合物、Na化合物、Ｋ化合物、Mn化合物、Zn
化合物およびZr化合物は、反応系へ可溶なもの
であればすべては使用できる。 たとえば、Ca化合物としては水素化カルシウ
ム、酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低
級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなア
ルコキサイド等であり、またMg化合物としては
水素化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような
低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのよう
なアルコキサイド等があげられる。Li化合物、
Na化合物およびＫ化合物としてはLi、Naおよび
Ｋのカルボン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアル
コキサイド等であり、具体的には酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウ
ムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリ
ウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナト
リウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等が
あげられる。またMn化合物およびZn化合物とし
ては酢酸マンガン、酢酸亜鉛、安息香酸マンガン
および安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化マンガ
ン、塩化亜鉛等のハロゲン化物、マンガンメトキ
サイド、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、
マンガンおよび亜鉛のアセチルアセトナート塩等
であり、Zr化合物としは酢酸ジルコニル等の有
機酸塩、塩化ジルコニル等の無機酸塩およびテト
ラ−ｎ−ブチルジルコネート等のアルコキサイド
等があげられる。 本発明で用いられる金属原子を含まないＰ化合
物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およ
びそれらの誘導体等があげられ、具体例としては
リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリ
エチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフエニルエステル、リン酸モノメチルエ
ステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブ
チルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリ
エチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、
メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フ
エニールホスホン酸ジメチルエステル、フエニー
ルホスホン酸ジエチルエステル、フエニールホス
ホン酸ジフエニールエステル等であり、これらは
単独で使用してもよく、また２種以上を併用して
もよい。 本発明の最大の特徴は、該Ｐ化合物を２回以上
に分割してポリエステル製造工程へ添加すること
にある。 Ｐ化合物を分割して添加しないと、高度な静電
密着性を付与するためには金属／Ｐ比を高くする
必要があり、そのためポリエステルの耐熱性が低
下するので好ましくない。これに対してＰ化合物
を分割して添加すると、金属／Ｐ比を低くしても
高度な静電密着性がえられるので、ポリエステル
の耐熱性を低下させることなく高度な静電密着性
を付与することが可能となる。 Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で
実施する場合は添加時間をずらすことにより、ま
た連続式で実施する場合は添加場所を変えること
により行なうことができる。連続式で実施する場
合は反応缶の個数を増すことによつても実施でき
るが、設備費用がかさむので反応缶内を分割し、
各分割した部分に添加する方法が好ましい。また
反応缶と反応缶の連結部にラインミキシングする
方法を採用してもよい。 分割の回数は２回以上であれば特に限定されな
いが、分割回数を多くするとバツチ法で実施する
場合には添加のプログラムが複雑になるし、連続
法で実施する場合には製造装置が複雑になり設備
費がかさむので、２回に分けるのが特に好まし
い。 Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加す
る添加量を全添加量の50％以下にするのが好まし
く、30％以下にするのが特に好ましい。このよう
な分割割合で実施することにより、分割して添加
する効果がより顕著に発現される。 Ｐ化合物の全添加量は、最終的にポリエステル
に対して残存する金属／Ｐ比として、1.0〜10の
範囲が好しく、1.2〜3.0が特に好ましい。 1.0未満では静電密着性が悪化するので好まし
くない。逆に10を越えると耐熱性やレジンカラー
が悪化するので好ましくない。 なおここで金属とは前記の金属化合物の全合計
量であり、アルカリ金属の場合は1/2モルがＰの
１モルに相当するとして算出した値である。 該Ｐ化合物の添加時期は、第２回目以降の添加
をCa化合物やMg化合物の添加の後に行なうのが
好ましい。この態様によりＰ化合物を分割して添
加することの効果がより顕著に発現される。第１
回目のＰ化合物の添加時期は特に限定はなく、
Ca化合物やMg化合物より先、同時および後のい
ずれでもかまわないが、Ca化合物を用いる場合
はＰ化合物を先に、またMg化合物を用いる場合
はＰ化合物を後に添加するのが好ましい。 以上のようにＰ化合物を分割して添加すること
により、金属／Ｐ比を低くしても高度な静電密着
性が付与できることの原因は不明であるが、Ｐ化
合物を分割して添加することによりCaやMg化合
物、Ｐ化合物およびオリゴマーの３者の反応生成
物の組成が微妙に変化し、導電性の化合物の生成
濃度が増えることによりひき起されているものと
考えられる。 本発明において、高度な静電密着性を付与する
ためには、前記の金属化合物の中でCaあるいは
Mg化合物のいずれかを添加することが必須であ
る。これらのCaおよびMg化合物の添加量は生成
ポリエステルに対して金属原子として30〜
400ppmが好ましく、50〜200ppmが特に好まし
い。 CaおよびMg化合物以外の金属化合物の添加
は、ポリエステルの製造過程で析出粒子を生成さ
せることにより易滑性を付与させる、いわゆる内
部粒子法を実施する時には必須となる。好ましい
添加量は析出させる粒子の濃度、粒子径分布等に
より適宜選ぶべきである。一般には、金属原子と
して生成ポリエステルに対して30〜500ppmが好
ましい。ただしZr化合物の場合は30〜2500ppm
が好ましい。 また、Na化合物やＫ化合物の場合は、生成ポ
リエステルに対して金属原子として３〜50ppmの
範囲で添加すると、内部粒子の生成が極めて少な
いうえに、これらの添加により静電密着性が向上
し、かつDEG生成量が低下するので、透明度の
高いポリエステルを製造する場合には、上記範囲
のNa化合物やＫ化合物を使用するのが好ましい。 内部粒子の生成はＰ化合物の種類によつても変
化し、内部粒子濃度を下げ透明度の高いポリエス
テルを得たい時にはリン酸、亜リン酸およびそれ
らのエステルを用いるのが、逆に内部粒子濃度を
上げ易滑性を付与させたい時にはホスホン酸およ
びそのエステルを用いるのが好ましい。特に内部
粒子法を実施する場合は、リン酸、亜リン酸およ
びそれらのエステルから選ばれた化合物と、ホス
ホン酸およびホスホン酸エステルから選ばれた化
合物とを併用することにより析出粒子のコントロ
ール巾が向上するので特に好ましい態様である。
このように２種類以上のＰ化合物を併用する場合
のＰ化合物の分割方法は特に限定はなく、混合し
たＰ化合物を分割して添加してもよいし、それぞ
れのＰ化合物を別個に分割して添加してもよい。 前記金属化合物の添加時期は特に限定されない
が、直接エステル化法で実施する場合はエステル
化率が20〜80％の時点で添加すると、オリゴマー
の濾過性が向上するので特に好ましい。ただし、
Ca化合物を用いて静電密着性を付与させる場合
は、エステル交換反応あるいはエステル化反応が
実質的に終了した後に添加した方が静電密着性の
向上効果が大きくなるので、それぞれの反応終了
後に添加する方が好ましい。 前記添加剤は固体状および液体状の何れの形態
で添加してもよいが、供給精度の点よりエチレン
グリコール溶液として添加するのが最も好まし
い。固体状で添加する場合は、ポリエステル製の
容器に封入して反応系へ加えるのがよい。 また前記添加剤の添加時期は、上記の要件を満
たせば特に限定はないが、少くとも初期縮合反応
が終了するまでの間に添加するのが好ましい。初
期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約0.2
に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が
高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均
質な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解
重合が起り、生産性の低下やDEG副生量の増大
をひき起すので好ましくない。 本発明はエステル交換法および直接重合法のい
ずれにも適用することができる。 エステル交換法で実施する場合にはエステル交
換触媒の限定は特になく、従来公知のものはいず
れも使用可能である。たとえば前記添加剤の中の
Ca、Mg、Li、MnおよびZn化合物を用いてもよ
いし、Co化合物等を用いてもよい。前記添加剤
中の金属化合物を用いる時には、全添加量の一部
をエステル交換触媒としても利用し、残りの量を
エステル交換反応終了後に添加してもよい。また
これらのエステル交換触媒は２種類以上を併用し
て用いてもよい。 直接重合法で実施する場合には、DEG生成の
抑制剤としてアミン類や第４級アンモニウム塩類
等を用いることはなんら制限を受けない。重縮合
触媒も格別制約を受けるものではないが、Sb化
合物、Ge化合物およびTi化合物の中から適宜選
択使用するのが好ましい。 本発明は回分式、半連続式および連続式のいず
れのプロセスにも適用が可能である。 また本発明において、無機あるいは有機微粒子
からなる滑剤を添加して、エステル交換、エステ
ル化および重縮合反応を行なつてもよい。 本発明で得られたポリエステルはフイルム用途
に用いるのが好適であるが、これに限定されるも
のではなく繊維用途、プラスチツク用途等にも有
用に用いるこができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量
部を意味する。 また用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラ
クロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解
し、30℃で測定する。 (3) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
値（ι₀）を測定し、比抵抗値（ρι）を次式によ
り求める。 ρι（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／ι₀ Ａ＝電極面積（cm²）、ｌ＝電極間距離（cm）
Ｖ＝電圧（Ｖ） (4) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタン
グステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤ
ステイングドラム間に10〜15KVの電圧を印加
してキヤステイングを行ない、得られたキヤス
テイング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナー
バブルの発生が起り始めるキヤステイング速度
で評価する。キヤステイング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。 (5) フイルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定
する。 (6) ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスア
ンプルに封入し、300℃で４時間加熱処置した
時の固有粘度変化を測定する。耐熱性は、加熱
処理による固有粘度低下（△IV）で表示する。
△IVが小さい程、耐熱性は良好である。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた第１エステル化反応装置、反応
缶内を２つの槽に分割し各反応槽に撹拌装置を付
し、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第２エステル化反応装置よりなる３段の
完全混合槽型の連続エステル化反応装置を用い
た。その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へ、TPAに対するEGのモル
比1.7に調整したTPAのEGスラリーを連続的に
供給した。 同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給
口より酢酸マグネシウム四水塩のEG溶液、酢酸
ナトリウムのEG溶液、トリメチルホスフエート
とジメチルホスホネートをモル比で１：２になる
ように溶解したEG溶液とを、反応缶内を通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニツト当り
それぞれMg原子、Na原子およびＰ原子として
100ppm、100ppmおよび27ppmとなるように連続
的に供給し、常圧にて平均滞留時間4.5時間、温
度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して第
２エステル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽
目より連読的に取り出した。第１槽目から第２槽
目への移送はオーバーフロー方式を採用した。 反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステ
ル単位ユニツトに対して0.9重量部のEGおよびSb
原子として250ppmとなるような量の三酸化アン
チモンのEG溶液を第１槽目に、Ｐ原子として
116ppmとなるような量のトリメチルホスフエー
トとジメチルホスホネートをモル比で１：２にな
るように溶解したEG溶液を第２槽目に連続的に
供給し、常圧にて各槽の平均滞留時間2.5時間、
温度260℃で反応させた。 第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル
化率は70％であり、第２エステル化反応缶の反応
生成物のエステル化率は98％であつた。 該エステル化反応生成物を目開き400メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に濾過
し、ついで撹拌装置、分縮器、原料仕込口および
生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反応
装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘
度0.620のポリエステルを得た。このポリマーの
品質および該ポリマーを290℃で溶融押出しし、
90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延
伸した後、220℃で熱処理して得られた12μのフ
イルムのフイルムヘイズを表１に示した。 表１より明らかなごとく、本実施例で得られた
ポリエステルは静電密着性が高く、かつ耐熱性に
優れており極めて好品質であることがわかる。 比較例 １および２ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートおよびジメチルフエニールホスホネートの
EG溶液の添加を、それぞれ第１エステル化反応
缶および第２エステル化反応缶の第２槽目に一括
して全量を添加するように変更する以外、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイル
ムのヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は実施例１に比べ静電密着性が
劣つている。 比較例 ３ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートおよびジメチルフエニールホスホネートの
EG溶液の添加を第２エステル化反応缶の第２槽
目に一括して全量を添加するように変更し、かつ
ポリエステル中に残存する金属／Ｐ比が2.1とな
るようにその添加量を少くすること以外、実施例
と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイルム
のヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は、静電密着性は良好であるが
耐熱性は劣つていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの添
加量を生成ポリエステルに対し10ppmに低下さ
せ、Ｐ化合物をトリメチルホスフエートのみに
し、かつ第２エステル化反応缶の第１槽目と第２
槽目に分割して添加するように変更し、さらにそ
のトリメチルホスフエートの添加量をそれぞれ
25ppmと80ppmに変更する以外、実施例１と同じ
方法で得たポリマーの品質およびフイルムのヘイ
ズを表１に示した。 本実施例で得たポリエステルは高品質であるこ
とがわかる。 比較例 ４および５ 実施例２の方法において、それぞれトリメチル
ホスフエートのEG溶液を第２エステル化反応缶
の第１槽目に一括して全量を添加するよう変更す
ること、および同じくトリメチルホスフエートの
EG溶液を第２エステル化反応缶の第２槽目に一
括して全量を添加し、かつその添加量を84ppmに
低下するように変更する以外、実施例２と同じ方
法で得たポリマーの品質およびフイルムのヘイズ
を表１に示した。 金属／Ｐ比を同じにすると実施例２のＰ化合物
を分割して添加した場合に比べ静電密着性が劣
り、また金属／Ｐ比を高くし静電密着性を実施例
２と同じレベルにするとポリエステルの耐熱性が
実施例２よりも悪化し、Ｐ化合物を分割して添加
することの効果が顕著であることがわかる。 実施例３〜８および比較例６〜11 実施例１と同じような方法で、酢酸リチウム、
酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、
酢酸亜鉛および酢酸ジルコニルを用いた場合の結
果を表１に示した。 表１から明らかなごとく、いずれの系もＰ化合
物を分割して添加することの効果が顕著であるこ
とがわかる。 実施例９および比較例12および13 実施例１と同じような方法で、金属化合物とし
て酢酸マグネシウムのみを用い第２エステル化反
応缶の第１槽目に添加した場合の結果を表１に示
した。 表１より明らかなごとく、Ｐ化合物を分割して
添加することの効果が顕著であることがわかる。 実施例 10 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ、
TPAに対するEGのモル比1.7に調整し、かつ三
酸化アンチモンをSb原子としてTPA単位当り
289ppmを含むTPAのEGスラリーを連続的に供
給した。常圧にて平均滞留時間4.5時間、温度255
℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出し、第
２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを仕
込みポリエステル単位ユニツト当り0.5重量部を
連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度260℃で反応させた。第１エステル化反応缶
の反応生成物のエステル化率は70％であり、第２
エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は
98％であつた。該エステル化反応生成物1144部
（エチレンテレフタレートユニツト1100部に相当）
およびEG70部を回分式の重縮合反応缶に仕込み、
260℃、常圧で90分間加熱撹拌し、同温度、同圧
力で130ｇ／の濃度のトリメチルホスフエート
のEG溶液1.53容量部（生成ポリエステルに対し
てＰ原子換算で40ppm）を加えて10分間加熱撹拌
した。次いで同温度、同圧力下で50ｇ／の濃度
の酢酸カルシウム一水塩のEG溶液9.34容量部
（生成ポリエステルに対してCa原子換算で
200ppm）を加えて10分間加熱撹拌した後、50
ｇ／の濃度を酢酸ナトリウムのEG溶液0.78容
量部（生成ポリエステルに対してNa原子換算で
10ppm）を加えて15分間加熱撹拌し、さらに130
ｇ／の濃度のトリメチルホスフエートのEG溶
液3.06容量部（生成ポリエステルに対してＰ原子
換算で80ppm）を加えて15分間加熱撹拌した。約
100分を要して反応温度を290℃まで昇温しながら
反応系の圧力を徐々に下げて0.5mmHgとした後、
290℃、0.5mmHgで約100分間重縮合反応を行なつ
て固有粘度が0.620のポリマーを得た。このポリ
マーの品質および該ポリマーを実施例１に示した
方法で製膜することにより得たフイルムのフイル
ムヘイズを表２に示した。 表２より明らかなごとく、本実施例で得られた
ポリエステルは静電密着性が高く、かつ耐熱性に
優れており極めて好品質であることがわかる。 比較例 14および15 実施例10の方法において、トリメチルホスフエ
ートの添加をそれぞれ第１回目添加時および第２
回目添加時に全量を一括して添加するよう変更す
る以外、実施例10と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフイルムのヘイズを表２に示した。 これらの比較例の方法は、実施例10に比べ静電
密着性が劣つている。 比較例 16 実施例10の方法において、トリメチルホスフエ
ートの添加を第１回目添加時に全量を一括して添
加するようにし、かつその添加量をＰ原子換算で
96ppmになるように変更する以外、実施例10と同
じ方法で得たポリマーの品質およびフイルムのヘ
イズを表２に示した。 本比較例の方法は、実施例10に比べ耐熱性が劣
つている。 実施例 11 重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
EG800部、酢酸マンガン四水塩0.31部（生成ポリ
エステルに対してMn原子換算で70ppm添加）を
仕込み、窒素雰囲気下195℃で約４時間加熱して
エステル交換反応を行なつた。エステル交換反応
の進行に従い反応温度を上昇させて最終的に240
℃に昇温させた。同温度でこのエステル交換反応
生成物に12ｇ／の濃度の三酸化アンチモンの
EG溶液31.67容量部、0.1モル％の酢酸ジルコニル
のEG溶液32.55容量部（生成ポリエステルに対し
てZr原子換算で300ppm添加）および50ｇ／の
濃度の酢酸マグネシウム四水塩のEG溶液12.23容
量部（生成ポリエステルに対してMg原子換算で
70ppm添加）を加え、同温度、常圧にて15分間加
熱撹拌し、次に130ｇ／の濃度のトリメチルホ
スフエートのEG溶液2.07容量部（生成ポリエス
テルに対してＰ原子換算で60ppm）および50ｇ／
の濃度の酢酸ナトリウムのEG溶液0.49容量部
（生成ポリエステルに対してNa原子換算で7ppm）
を加え、同温度、常圧にて15分間加熱撹拌し、さ
らに130ｇ／の濃度のトリメチルホスフエート
のEG溶液5.31容量部（生成ポリエステルに対し
て154ppm）を加えて同温度、常圧にて15分間加
熱撹拌した後、40分を要して275℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を下げて0.05mmHgとし、約80分
間重縮合を行なつて固有粘度が0.620のポリマー
を得た。このポリマーの品質および該ポリマーを
実施例１に示した方法で製膜することにより得た
フイルムのフイルムヘイズを表３に示した。 本実施例で得られたポリエステルは静電密着性
が高く、高品質であることがわかる。 比較例 17 実施例11の方法において、トリメチルホスフエ
ートの添加を第１回目の添加時に全量を一括して
添加するように変更する以外、実施例11と同じ方
法で得たポリマーの品質およびフイルムのヘイズ
を表３に示した。 本比較例の方法は、実施例11に比べ静電密着性
が劣つている。 比較例 18 実施例１において第１エステル化反応缶と第２
エステル化反応缶第２槽目へのＰ化合物の添加量
を逆にする以外は実施例１と同様にした。 比較例 19 実施例２において第２エステル化反応缶第１槽
目のトリメチルフオスフエートに替えて、リン酸
二水素−ナトリウムを用いた以外は実施例１と同
様にした。

【表】

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【表】 ＊ ポリエステル中の残存量にて算出

【表】 ＊ ポリエステル中の残存量にて算出

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸ま
   たはそのエステル形成誘導体と、エチレングリコ
   ールを主成分とするグリコールとからCaおよ
   び／またはMg化合物の存在下でポリエステルを
   製造するに際し、金属原子を含まないＰ化合物を
   ２回以上に分割し、かつ初回の添加量が全Ｐ化合
   物添加量の50モル％未満とすることを特徴とする
   ポリエステルの製造方法。 ２ Li、Na、Ｋ、Mn、ZnおよびZr化合物より
   選ばれた少なくとも１種の化合物を併用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステルの製造方法。