JPH0350785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、比較的低温での硬化特性を有し、直
圧成形、射出成形、トランスフアー成形などの成
形性及び貯蔵安定性などが良好で耐熱性の成形品
の得られるシアン酸エステル系樹脂成形材料の製
法に関する。 従来、シアン酸エステル系樹脂としては、分子
中にシアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を２個以上含有す
る化合物（特公昭41−1928、ドイツ特許1190184）
が知られており、これらとエポキシ樹脂との組成
物（特公昭46−41112）、多官能性マレイミドとの
組成物（特公昭54−30440）、更に多官能性マレイ
ミドおよびエポキシ樹脂との組成物（特公昭52−
31279）などが知られており、これらに用いる硬
化触媒としてはアミン類、イミダゾール類、有機
金属塩類などが知られている。しかし、これらの
硬化触媒を用いて成形材料を調製する場合、硬化
性を高める為に、単に多量の触媒を用いる方法に
よつては、貯蔵安定性その他の特性が低下する欠
点があつた。 このようなことから本発明者らは、ポリイミド
系樹脂成形材料と同等の耐熱性を有し、且つ成形
性、貯蔵安定性、硬化性にすぐれた成形材料を開
発すべく鋭意検討した結果、シアン酸エステル系
樹脂金属キレートと有機過酸化物とを併用するこ
とにより、成形性、硬化性が大巾に改善されるば
かりでなく貯蔵安定性にもすぐれることを見出し
本発明に至つた。 すなわち、本発明は、充填剤もしくは補強材を
含有するシアン酸エステル系樹脂に、硬化触媒と
して樹脂成分基準で鉄、銅、亜鉛、コバルトを金
属とする金属アセチルアセトナートを0.01〜５重
量％、有機過酸化物を0.01〜５重量％とを配合す
ることを特徴とするシアン酸エステル系樹脂成形
材料の製法である。 以下、本発明の構成について説明する。 まず、本発明のシアン酸エステル系樹脂とは前
記と如く、シアン酸エステル系樹脂（ドイツ特許
第1190184号等）シアン酸エステル−エポキシ樹
脂（特公昭46−41112号）、シアン酸エステル−マ
レイミド樹脂（特公昭54−30440号）、シアン酸エ
ステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭52−
31279号）等で例示されるものであるが、特に、
シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エ
ステル−マレイミド−エポキシ樹脂が好ましい。 ここで、シアン酸エステルとは、分子中にシア
ナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を２個以上含有する化合物
であり、好ましいものとしては、下記一般式 Ｒ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数でありＲ
は芳香族の有機基であつて、上記シアン酸エステ
ル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナ−トベンゼン、
１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３
−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，
６−トリシアナートナフタレン、４，4′−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−ジアナートフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロー４−シアナートフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４−シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26835および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−700フエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジプロモー４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエニル
メタン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）−
１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 又、マレイミドとは分子中にＮ−マレイミド基
を２個以上有するものであり下記一般式(1) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は脂
環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常５以
下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアリド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては前記したシアン
酸エステルとのプレポリマーに好適なものの他、
ｓ−トリアジン環をもつたメラミン類、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポリアミン類等である。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所調モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。 又、エポキシ樹脂とは、溶融下における粘度の
調整その他のために必要に応じて使用されるもの
であり、分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物およびそのプレポリマーである。例示すれ
ば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビス
フエノール、低分子の量のノボラツク型フエノー
ル樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、
３，５−ジアミノフエノールなどとエピハロヒド
リンとの反応によつて得られるポリグリシジル化
合物類、ブタジエン、ベンタジエン、ビニルシク
ロヘキサン、ジシクルベンチルエーテルなどの二
重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類な
どである。 本発明の充填剤もしくは補強材とは、通常の樹
脂に用いられるものであればよく特に限定される
ものではない。これらを例示すれば、水酸化アル
ミニウム、ウオラストナイト、カーボンブラツ
ク、微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性ケイ酸マ
グネシウム、ケイソウ土粉、アルミナ、窒化ホウ
素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マグネ
シア、カオリン、セリサイト、半導体、酸化チタ
ン、グラフフアイト、アルミニウム粉、鉄粉、合
成雲母等の無機粉末、セラミツクス繊維、アスベ
スト、ロツクウール、ガラス繊維、スラグウー
ル、カーボン繊維等の無機質繊維のチヨツプ、
紙、パルプ、木粉、木綿、リンター等の粉体状物
が挙げられる。 充填剤もしくは補強材の使用量は、組成物中の
30〜80wt％、好ましくは40〜60wt％でがよい。 本発明は以上のシアン酸エステル系樹脂組成物
に、樹脂成分基準で鉄、銅、亜鉛、コバルトを金
属とする金属アセチルアセトナートを0.01〜5wt
％、好ましくは0.1〜0.5wt％、有機過酸化物を
0.01〜5wt％、好ましくは0.1〜1.0wt％混合して
成形材料とする。 まず、金属キレートとは、金属と金属キレート
の生成配位子として用いる事ができる２またはそ
れ以上の供与原子を持つ化合物からなる物質であ
る。金属としては遷移金属、特に鉄、コバルト、
亜鉛、銅、マンガン、ジルコニウム、チタン、バ
ナジウム、アルミニウム及びマグネシウムを用い
たキレートが入手し易く、好ましい。一方、金属
キレートの生成の配位子として用いる事ができる
２又はそれ以上の供与原子を持つ化合物として
は、二座配位子又は三座配位子のものが入手し易
く、好ましい。具体的には、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルア
セトン、２−アセチルフエノール、エチルアセテ
ート、蓚酸、マロン酸、フタル酸、カテコール、
サリチル酸、ユタノールアミン、ヒドロキシキノ
リン、２−ヒドロキシピリジン、０−アミノフエ
ノール、２−アセチルピリジン、２−ピリジンア
ルデヒド、２−アミノ錯酸、Ｎ−（ｎ−ブチル）
サリチルアミドイミン、フエニル−β−ケトイミ
ン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼ
ン、０−フエナントロリン、ジメチルグリオキシ
ム、２−メルカプトエチルアミン、２−アミノチ
オフエノール、メチルチオセミカルバジド、０−
メルカプト安息香酸、チオグリコール酸、０−メ
チルチオ安息香酸、ｓ−メチルチオグリコール
酸、ジメチルチオエタン、１，２−ベンゼンジチ
オール、エタンジチオール、０−メチルチオベン
ゼンチオール、８−（ａ−ピリジルメチレンアミ
ノ）キノリン、ジエチレントリアミン、フエニル
ビス（２−ジエチルホスフイノフエニル）ホスフ
イン、サリチリデン−２−アミノメチルピリジ
ン、ビス（アセチルアセトン）エチレンジイミ
ン、１，２−ビス（ａ−ピリジルメチレンアミ
ノ）エタン、トリエチレンテトラミン、１，９−
ビス（２−ピリジル）−２，５，８−トリアザノ
ナン、１，８−ビス（サリチリデンアミノ）−３，
６−ジチオクタン、エチレンジアミンテトラ酢
酸、１，５，５，５−ヘキサフルオロー２，４−
ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２−
ヒドロキシベンツアルデヒド、８−ヒドロキシキ
ノリン、等が例示され、特にアセチルアセトンが
好ましい。 次に有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン等である。 本発明においては以上説明したシアン酸エステ
ル系樹脂、充填剤もしくは補強剤、及び触媒に、
必要に応じてリン、アセチモン、ハロゲン化物そ
の他の公知の難然剤、離型剤、染料その他の添加
剤類を用いて、ロール、ニーダー、ヘンシエルミ
キサー等の混合機で混合することによつて調製す
る。混合条件は、用いる成分等によつて変化する
が、室温〜150℃以下、好ましくは60〜130℃で１
〜30分、好ましくは３〜10分がよい。 又、以上により調製された成形材料の硬化条件
は150〜180℃で成形品の厚み１mmに対して１分間
程度加熱することによる。更に、射出成形などに
於るシリンダー又はバレル条件はフエノール樹脂
成形材料と同様の条件でよい。 以上の如くである本発明の成形材料は、ポリイ
ミド系樹脂成形材料と同等の耐熱性を有した成形
品が、フエノール樹脂成形材料と同様の条件で成
形できるものであり、かつ調製された成形材料は
室温下の貯蔵安定性にもすぐれたものであり、工
業的に有用なものである。 参考例 １ 撹拌機付ステンレスの３反応容器に２，２−
ビス（４−シアナトフエニル）プロパン1800grと
ビス（４−マレイミドフエニル）メタン1200grと
を加え、120℃で３時間反応させた後、冷却して
固形状のシアン酸エステル−マレイミド樹脂を得
た。 実施例 １ 参考例１で得たシアン酸エステルマレイミド樹
脂を用いて、下記の配合に従い、120℃５分間の
条件で８インチ径２本ロールで混練して目的の樹
脂組成物を得た。 シアン酸エステル−マレイミド 樹脂（BT−2480：三菱瓦斯化学(株)社製）
500gr 粉末土状黒鉛（AP：日本黒鉛工業(株)社製）
350gr ジクミルパーオキサイド 2.5gr アセチルアセトン鉄 1.5gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ：ヘキストジヤパン
(株)社製） 15gr 上述の方法で得られた組成物を165℃、40分、
400Kg／cm²の条件でコンプレツシヨン成形した。
直後のバーコール硬度およびその成形品の曲げ強
度、金型離型性、並びに後硬化後の曲げ強度、熱
変形温度を測定した。 結果を表−１に示した。 比較例 １ 下記の配合に従い実施例１と同様な処理をし
て、樹脂組成物を得、実施例１と同一条件で測定
を実施した。 結果を表−１に示した。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂 （BT−2480：三菱瓦斯化学(株)社製） 500gr 粉末土状黒鉛（AP：日本黒鉛工業(株)社製）
350gr アセチルアセトン鉄 1.5gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ：ヘキストジヤパン
(株)社製） 15gr 実施例 ２ 下記の配合に従い実施例１と同様な処理をして
樹脂組成物を得、実施例１と同一条件で測定を実
施した。 結果を表−１に示した。 シアン酸エステル−マレイミド樹脂 （BT−2480：三菱瓦斯化学(株)社製） 500gr 粉末土状黒鉛（AP：日本黒鉛工業(株)社製）
350gr ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 2.5gr アセチルアセトン銅 1.5gr 滑剤（ヘキストワツクスＥ：ヘキストジヤパン
(株)社製） 15gr 比較例 ２ 実施例２において、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド2.5grとアセチルアセトン銅1.5grとに代
えて、アセチルアセトン銅5.0grを用いる他は同
様とした。 結果を表−１に示した。 比較例 ３ 実施例２において、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド2.5grとアセチルアセトン銅1.5grとに代
えて、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド5.0gr
を用いる他は同様とした。 結果を表−１に示した。

【表】 表−１から、第１に、比較例１と比較例２とか
ら、成形直後の強度が十分な成形性、硬化性の優
れた成形材料（比較例２）とした場合、保存安定
が劣つたものとなり、逆に保存安定性がある程度
以上（比較例１）とした場合、成形直後の強度が
不十分で金型離型性に劣つたものであることが理
解される。 第２に、比較例３から、有機過酸化物単独で
は、通常の一次成形条件程度の温度、時間では、
殆ど硬化反応を促進する効果がないことが明瞭で
ある。 これに対して、実施例１、２の併用系は、金属
アセチルアセトナートを成形性・硬化性の不十分
な比較例１の量使用し、単独では成形性・硬化性
のない有機過酸化物を併用したものであるにもか
かわらず、成形直後の強度が十分で成形性・硬化
性、金型離型性に優れ、かつ、保存安定性も十分
にあることが理解されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 充填剤もしくは補強材を含有するシアン酸エ
   ステル系樹脂に、硬化触媒として樹脂成分基準で
   鉄、銅、亜鉛、コバルトを金属とする金属アセチ
   ルアセトナートを0.01〜５重量％と有機過酸化物
   を0.01〜５重量％とを配合することを特徴とする
   シアン酸エステル系樹脂成形材料の製法。 ２ 該硬化触媒を温度60〜130℃で３〜10分の混
   合条件にて配合する特許請求の範囲第１項記載の
   シアン酸エステル系樹脂成形材料の製法。