JPH0352770B2

JPH0352770B2 -

Info

Publication number: JPH0352770B2
Application number: JP4162884A
Authority: JP
Inventors: Morio Take; Shunichi Nagai; Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1991-08-13
Also published as: JPS60184523A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物に関し、
詳しくは、A.分子中に二個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物と分子中にフエノール性水
酸基を２個以上含有する多価フエノールとの反応
物、B.分子中にシアナト基を二個以上含有する
多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
プレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミン
とのプレポリマー、およびC.分子中にＮ−マレイ
ミド基を二個以上含有する多官能性マレイミド、
該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
アミンとのプレポリマーを必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物である。従来、本発明のＢ及びＣ成分に、エポキシ樹脂
を混合してなる硬化性樹脂組成物は、特公昭52−
31279号公報として公知であり、耐熱性、その他
の種々の性質の優れた硬化物を得ることの出来る
ものである。しかしながら、この硬化性樹脂組成
物は、作業性、加工性、特に、溶剤溶解性等にお
いて不十分な点もあつた。本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、エポキシ樹脂として、エポキシ樹
脂と分子中にフエノール性水酸基を２個以上含有
する多価フエノールとの反応物を用い、これにシ
アン酸エステル成分、マレイミド成分を添加し所
望により予備反応させることにより、加工性、作
業性に優れ、且つ、硬化物の耐熱性、電気特性、
機械特性、耐湿性等に優れた熱硬化性樹脂組成物
を得ることに成功し、本発明に至つた。以下、本発明について説明する。本発明のＡ成分の分子中にエポキシ基を二個以
上有するエポキシ化合物とは、公知のエポキシ樹
脂でよいが、代表的な例としては、グリシジルエ
ーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルア
ミン型、鎖状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポ
キサイド型などを挙げることができる。特に、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂では、ビスフエ
ノールＡのグリシジルエーテル類（ビスフエノー
ルＡタイプ）、ポリハロゲン化ビスフエノールＡ
タイプ、フエノールボチラツクのグリシジルエー
テル（フエノールノボラツクタイプ）などが代表
的であり、入手が容易で、且つ、本発明の目的に
適した性能を示すものである。また、フエニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルそ
の他等のモノエポキシ化合物を併用することは、
作業性を向上させる効果があり好ましい。以上のエポキシ化合物と反応させる分子中にフ
エノール性水酸基を２個以上含有する多価フエノ
ールとしては、下記式で表される化合物が（式中の、R₁、R₂は炭素数１〜６の炭化水素基、
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、又はＯ＝Ｐ（Ｏ）を
示し、Ｘはハロゲン原子、又は炭素数１〜４の炭
化水素基を、ｐ、ｑ、ｒは０または１〜４の整
数、ｓ、ｔ、ｕは０〜３の整数であり、ｓ、ｔ、
ｕの合計は２以上、ｌは１〜４の整数、ｍは０又
は１、ｎは０〜４の整数を示す。）が好適である。このような化合物としては、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、トリ（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１，１−トリ（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）ホスフエート、フロログリシン、４，６
−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフエ
ニル）ベンゼン；フエノールノボラツク樹脂、ク
レゾールノボラツク樹脂などのアルキルフエノー
ルノボラツク樹脂；低分子量のポリＰ−ビニルフ
エノール、フエノール変性キシレン樹脂等が例示
される。以上のエポキシ化合物と分子中にフエノール性
水酸基を２個以上含有する多価フエノールとを反
応させ本発明のＡ成分を調整する。使用当量比
は、エポキシ基：水酸基＝１：0.05〜２、好まし
くは、１：0.1〜１であり、無溶剤あるいはメチ
ルエチルケトン、メチルセルソルブ、メチルイソ
ブチルケトン、ジオキサンなどの溶媒に溶解さ
せ、通常、20〜300℃、好ましくは、80〜250℃で
１分〜20時間の間で適宜選択して行う。本発明の硬化性樹脂組成物のＢ成分である多官
能性シアン酸エステルとして好適なものは、下記
一般式(1) Ｒ（OCN）ｍ …(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基の芳香環に結合しているもの）で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，
４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらのほかに
特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同
45−11712、同46−41112、同47−26853および特
開昭51−63149などに記載のシアン酸エステルも
用いうる。また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンとしては、メタまたはパラフエ
ニレンジアミン、メタまたはパラキシリレンジア
ミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−４−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン、ベンゾグアナミン等
が具体例として示される。むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。本発明のＣ成分の多官能性マレイミドとして好
適なものは下記一般式(2) （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族ま
たは脂環族性有機基、Ｘ、Ｘは水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数
である。）で表される化合物である。上式で表されるマレイ
ミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個
含有するポリアミン類とを反応させマレアミド酸
を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させる
それ自体公知の方法で製造することができる。用
いるポリアミン類は芳香族ポリアミンであること
が最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の
可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミ
ンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、
ポリアミン類は第一級アミンであることが反応性
の点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。
好適なアミン類としては、前記したＢ成分に於い
て予備反応物の調整に用いるものとして例示した
アミン類、およびsym−トリアジン環をもつたメ
ラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させて
ベンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミン類
等である。本発明においては、上述した移管能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代わりにプレ
ポリマー、上記アミンとのプレポリマーの形で用
いることもできる。以上のＡ、Ｂ及びＣを混合若しくは予備反応さ
せて本発明の硬化性樹脂組成物を調整する。調整
方法としては、単に混合する方法；メチルエチル
ケトン、メチルセルソルブ、メチルイソブチルケ
トンなどの溶剤の溶液として混合する方法；Ｂと
Ｃ成分を予備反応させ、これにＡ成分を混合する
方法；ＡとＣ成分を予備反応させＢ成分を混合す
る方法；さらには、混合後さらに予備反応する方
法などいずれでも良く、又、各成分の使用量比は
特に限定されないものである。本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱によ
り硬化するが硬化を促進する目的で、通常、熱硬
化触媒もしくは硬化剤を用いる。これらとして
は、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メ
チルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン
酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエ
タノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フエノール、
キシレノール、クレゾール、レジルシン、カテコ
ール、フロログリシンなどのフエノール類；ナフ
テン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレー
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、
アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；SnCl₄、
ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属塩；過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパー
トキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル
−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト
酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸などの酸無
水物；さらには、アゾビスイソブチルニトリルな
どのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒など
が挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な
意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全
組成物に対して5wt％以下の量で使用されればよ
い。本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することが出来る。これらの添加物
としては、天然または合成の樹脂類として、ロジ
ン、シエラツク、コーパル、油変性ロジンなどの
天然物、単官能又は多官能性ヒドロキシ化合物の
（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル
酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸のア
ルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸のエ
ステル及びそれらのプレポリマー；ジアリルフタ
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、
トリアルケニルイソシアヌレートなどのポリアリ
ル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロペンタ
ジエン及びそのプレポリマー；フエノール樹脂；
ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセター
ル樹脂；フエノキシ樹脂；OH基もしくはCOOH
基をもつたアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキ
ツド樹脂；石油樹脂；ポリブタジエン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状
〜高分子量のelasticなゴム類；ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルフエノール、AS樹脂、ABS樹脂、
MBS樹脂、ポリ−４−フツ化エチレン、フツ化
エチレン−プロピレン共重合体、４−フツ化エチ
レン−６−フツ化エチレン共重合体、フツ化ビニ
リデンなどのビニル化合物重合体類；ポリカーボ
ネート、ポリフエニレンエーテル、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリ
アドイミド、ポリエステルイミド、ポリフエニレ
ンサルフアイドなどの高分子量ポリマー及びそれ
らの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマーが
例示され適宜用いられる。又、補強剤や充填剤と
して、クロス、ロービングクロス、チヨツプトマ
ツト、サーフエーシングマツトなどの各種ガラス
布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他アス
ベスト、ロツクウール、スラグウールのような無
機質繊維、全芳香族ナイロン布、ガラス繊維と全
芳香族ナイロン繊維との混紡布、アクリル、ビニ
ロン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミドなど
の合成繊維布、綿布、麻布、フエルト、クラフト
紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボ
ン繊維布など、並びにこれら布・紙を構成する繊
維のチヨツプなど；ガラス粉、ガラス球、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化アルミニ
ウム、アスベスト、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ灰石、カーボンブラツク、カオリン
クレー、焼成カオリン、マイカ、タルク、アルミ
ニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲母、
半導体、窒化硼素、その他のセラミツクス、その
他種々のものがあげられる。これらの他にも樹脂
の添加剤として公知の染料、顔料、増粘剤、滑
剤、カツプリング剤、難燃剤など各種添加剤が、
所望に応じて適宜組合せて用いられる。以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物
の硬化温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の
種類などによつても変化するが、通常100〜300℃
の範囲で選ばれればよい。又、成形品、積層品、
接着構造物等の構造に際しては圧力を加えること
が好ましく、一般的に言つて、0.1〜500Kg／cm²の
範囲で適宜選択される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料粉体、塗
料、注型品、成形品、積層板、テープ、シート、
フイルムなど種々の用途に用いられる。以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量部である。実施例１ノボラツク型エポキシ樹脂（商品名：ECN−
1273、エポキシ当量225、チバ・ガイギー(株)製）
90部（0.4当量）とフエノールノボラツク樹脂
（平均分子量571水酸基5.5個）10部（0.1当量）を
200℃で溶融下に80分間反応させプレポリマーを
得た（以下、(a)という）。この(a)に、ビス（４−マレイミドフエニル）メ
タン40部と２，２−ビス（４−シアナトフエニ
ル）プロパン60部とを160℃で60分間予備反応さ
せたプレポリマーを均一に混合し、これに触媒と
してジ−tert−ブチルパーオキサイド2.0部及びオ
クチル酸亜鉛0.7部、およびウオラストナイト200
部を添加し、100〜110℃で押出混練してペレツト
とした。このペレツトを170℃、300Kg／cm²で３分間圧縮
成形した後、200℃のオーブン中で30分間後硬化
させ、成形品を得た。この成形品の試験結果を第１表に示した。実施例２実施例１において、(a)に、２，２−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパン60部を160℃で150分
間予備反応させたプレポリマーとビス（４−マレ
イミドフエニル）メタン40部を加え、これに触媒
としてジ−tert−ブチルパーオキサイド2.0部及び
オクチル酸亜鉛0.7部、およびウオラストナイト
200部を添加し、100〜110℃で押出混練してペレ
ツトとする他は同様とした。この成形品の試験結果を第１表に示した。実施例３ノボラツク型エポキシ樹脂（商品名：ECN−
1273、エポキシ当量225、チバ・ガイギー(株)製）
225部（１当量）と２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン（分子量228）90部（0.8当
量）を160℃で溶融下に120分間反応させプレポリ
マーを得た（以下、(b)という）。この(b)に、２，２−ビス（４−シアナトフエニ
ル）プロパン126部とビス（４−マレイミドフエ
ニル）エーテル190部とを160℃で60分間予備反応
させたプレポリマーを均一に混合し、これに触媒
としてジクミルパーオキサイド6.3部及びアセチ
ルアセトン鉄1.0部、およびウオラストナイト632
部を添加し、100〜110℃で押出混練してペレツト
とした。このペレツトを170℃、300Kg／cm²で３分間圧縮
成形した後、200℃のオーブン中で30分間後硬化
させ、成形品を得た。この成形品の試験結果を第１表に示した。比較例１実施例１において、フエノールノボラツク樹脂
を使用しない他は同様とした。結果を第１表に示した。比較例２実施例１において、ノボラツク型エポキシ樹脂
（商品名：ECN−1273、エポキシ当量225、チ
バ・ガイギー(株)製）90部（0.4当量）とフエノー
ルノボラツク樹脂（平均分子量571水酸基5.5個）
10部（0.1当量）を予備反応せずに使用する他は
同様とした。結果を第１表に示した。比較例３実施例３において、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンを使用しない他は同様と
した。結果を第１表に示した。尚、第１表中に於いて、＊１、＊２はそれぞれ
下記による。＊１ 100時間熱処理後（％）＊２ブロツキング性：ペレツトを粉砕し、150
メツシユのふるいで透過した粉体をとり、これ
を40mmφのガラス容器に各々７ｇ入れ、40℃の
オーブン中で１週間放置し、これを逆さにして
そのブロツキング性をみた。 ◎：塊を作らず落下する。 ○：塊を作るが軽く触れば崩れ落ちる。 ×：塊を作り、触つても崩れない。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ分子中に二個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と分子中にフエノール性水酸基
を２個以上含有する多価フエノールとの反応
物、Ｂ分子中にシアナト基を二個以上含有する多官
能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
レポリマー或いは該シアン酸エステルとアミン
とのプレポリマー、およびＣ分子中にＮ−マレイミド基を二個以上含有す
る多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
マー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリ
マーを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。