JPH0353980A - 発色性感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルオラン系発色性色原体とサリチル酸系顕
色剤との組合せからなる発色性記録材料に関する。より
詳細には、一般式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は同し
でも異なってもよく、アルキル基またはシクロアルキル
基を示し、Ｒ３はｍ−クロロフェニル、２−メチル−４
−クロロフェニル、４−メチル−２−クロロフエニｋ、
３．５−ンクロ口フェニル、３．４−ジクロ口フェニル
、２４−ジクロ口フェニル、３−クロロ−４−メチルフ
ェニルまたは４−クロロ−３−メチルフエニル基を示す
）で表されるフルオラン誘導体を発色性色原体と分子中
にサリチル酸骨格を含む顕色性材料との組み合せからな
ることを特徴とする発色性記録材料に関する。

本発明の記録材料は、感圧または感熱記録材料として知
られる情報記録材料である。

〔従来の技術〕

従来、感圧または感熱記録材料に用いられてきた黒発色
性無色ロイコ染料として、次の構造のフルオラン誘導体
か知られている。

（ここに、Ｒ，およびＲ２はアルキル基、シクロアルキ
ル基たまはフエニル基を示す）。これらの化合物は有用
な色素原体であるか、６位にメチル基を有するためその
合戊申間体か一般的でなく、したかって高価であるとい
う問題点を有している。

一方、近年、分子中にサリチル酸の骨格を含む顕色剤か
感圧複写紙分野て多く使用されるに到ったか、この種の
顕色剤に上記構造のフルオラン誘導体を適用した場合、
活性白土系またはフェノル樹脂系顕色剤に適用した場合
と異なり色相か純粋な黒でなく相当赤味に偏り、従って
、補正のた３ め発色色相か緑色てあるロイコ色素を併用せねばならな
い。ところか、公知の発色色相の異なる化合物は構造か
異なるため発色特性も異なり、発色像の経時変化および
退色特性も異なる。したかつて、これらを併用した場合
は単一の色素を用いた場合に比べ発色時または褪色時に
色相の変化をきたす不都合を生し易い。特に、緑発色系
化合物は発色像の耐光性か一般的に黒発色系より劣るの
で問題である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、■分子中にサリチル酸骨格を含む顕色
剤と、■この顕色剤との組合せて優れた発色特性および
褪色特性を有し、単独でも配合調色用としても使用可能
なフルオラン系色原体とを組み合わせた記録材料を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上述の課題を解快するため、鋭意検討し
た。すなわち、各種フルオラン誘導体を合威し種々検討
した結果、次式 ４ の６位にメチル基を有しないフルオラン誘導体か驚くへ
きことに、サリチル酸骨格を分子中に含む顕色剤に対し
発色記録材料としての優れた効果を奏することを見出し
、本発明を完或した。

すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は同しでも異なってもよく、ア
ルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３ハｍ−ク
ロロフェニル、２−メチル−４−クロロフエニル、４−
メチル−２−クロロフエニル、．３．　５−シクロ口フ
エニル、３．４−シクロ口フエニル、２．４−ジクロ口
フェニル、３−クロロ−４−メチルフエニルまたは４ク
ロロ−３−メチルフエニル基を吊す）で表される５ フルオラン誘導体を発色性色原体とし、分子中にサリチ
ル酸骨格を含む顕色性材料との組み合せからなることを
特徴とする発色性記録材料である。

本発明で用いられる一般式（１）のフルオラン誘導体は
、常沃により下式に従い合或される。

分子中にサリチル酸骨格を含む顕色性材料との組合せで
優れた発色性能を示す、一般式（Ｉ）で表されるフルオ
ラン誘導体は、公知の化合物のみならず、本発明者等か
初めて合威した新規なフルオラン誘導体も含まれる。

このような新規なフルオラン誘導体も含む、本発明の記
録材料に適用できるフルオラン誘導体を第１表に例示す
る。

本発明に用いられる例示化合物の構造と融点を第ｌ表の
通りである。

第１表に示す構造は、一般式（Ｉ）で表される構造にお
いて、Ｒｌ，　Ｒ２，．’Ｒ３か次表に示すものである
。

第１表 市販品ある。

本発明に使用する一般式（Ｉ）で表されるフルオラン誘
導体は、例えば、感圧記録紙として使用する時は、この
色素をアルキルヘンゼン系（ｎ−ドデシルヘンゼンなと
）、アルキルビフエニル系（トリエチルビフエニルやノ
イソプロピルシフエニルなと）、水素化ターフエニル系
、アルキルナフタレン系（シイソプロピルナフタレンな
と）、ンアリールエタン系（フェニルキシリルエタン、
スチレン化エチルヘンゼン等）、あるいは塩素化パラフ
ィン系の各種溶剤の単独または混合溶剤に溶解し、該溶
液をコアセルヘーション法、界面重合法等の方法でゼラ
チン、メラミン−アルデヒド又は尿素−アルデヒト樹脂
、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔壁を有す
るマイクロカプセル中に封入し、得られたカプセルの水
分散液を適当な結着剤（例えば、殿粉糊、ラテックス等
）等と共に適当な支持体上に塗工し、感圧記録上用紙と
し、使用することかできる。また、本発明に用いられる
顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類のアルデヒ
ト類による共重合物、置換サリチル酸またはその金属塩
（例えば３．５−シ−α−フェネチルサリチル酸亜鉛塩
）、またはアラルキル化されたサリチル酸をスチレン類
オリゴマーと縮合させた樹脂の亜鉛変性物等か挙げられ
る。これらの顕色剤を微粒化し、適当な顔料、安定剤、
結着剤等と配合した塗液を調製し、この塗液を適当な支
持体上に塗工して、感圧記録下用紙として使用する。更
に、カプセル方式によらない非カプセル方式の感圧記録
材にも同様使用できる。

また、一般式（Ｉ）のフルオラン誘導体を感熱記録材料
に適用する場合は、色素および顕色剤の微細分散液に結
着剤（例えば、ポリヒニルアルコル、メチルセルロース
、ヒトロキソエチルセルロース、カルポキンメチルセル
ロース、アラヒアゴム、スチレンー無水マレイン酸共重
合物等）、顔料（タルク、カオリン、炭酸石灰等）、増
感剤（高級脂肪酸アミト類、芳香族カルボン酸またはス
ルホン酸のエステル類、芳香属または芳香族置換脂肪族
エーテル類、芳香族または芳香族置換脂肪族炭化水素等
）その他の添加剤を加え、微細分散液とし、適当な支持
体上に塗工し感熱記録材として使用することかできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するか、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお、文中に部とあるは重量部を意味する。

実施例　１ フェネチル基置換サリチル酸とスチレンオリゴマーの縮
合樹脂の亜鉛塩を顕色剤とした感圧記録紙とバラフェニ
ルフェノールノポラノク樹脂を顕色剤とした感圧記録紙
との比較 （１）上用（ＣＢ）シート及び下用（ＣＦ）シートの作
成＋ａ＋ＣＢシート エチレンー無水マレイン酸共重合物の１０％水溶液１０
０部及び水２４０部を脛合し、水酸化ナトリウムの１０
％水溶液でｐＨ・４．０とし、評価すべき色素を５重量
％溶解したフエニルキシリルエタン溶液２００部を混合
し、ホモミキサーで乳化した後固形分５０％のメチロー
ルメラミン水溶液（三井東圧化学製「ユーラミンＴ−３
０Ｊ　）　６０部を加え、かきまぜつつ５５゜Ｃに３時
間保持し、平均粒径か５．０μのマイクロカプセル分散
液を得た。このマイクロカプセル液１００部に小麦粉澱
粉粒２０部と２０％酸化澱粉糊２０部及び水１１６部を
加えかきまぜ分散し、坪量４０ｇ／ｍ２の紙に塗布量か
固型分で５ｇ／ｍ２となるように塗工してＣＢシートを
得た。

ｆｂｌｃＦシート　（Ａ） α−フェネチル基置換サリチル酸とスチレンオリゴマー
の縮合で得た樹脂の亜鉛塩を、少量の高分子アニオン系
界面活性剤の存在下水中でサンド１ １ グラインディングミルで微粒化し、固形分４０重量％の
水性懸濁液を得た。該水性督濁液を用い、下記組威の水
性塗料（固形分３０％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ２の上
質紙に乾燥塗布量か５．５　ｇ／ｍ’となるように塗工
し、ＣＦソートを作威した。

水性塗料の組或　　　　　固形重量部 軟質炭酸カルシウム　　　　　　１００顕色剤　　　　
　　　　　　　　２０ 接着剤　　酸化殿粉　　　　　　　８ 合成ラテックス　　　　８ （ＣＩＣＦシート　（Ｂ） （Ａ）のサリチル酸樹脂の代りにｐ−フエニルフェノー
ル−ホルムアルデヒト共縮合樹脂を用いて同様にしてＣ
Ｆシート（Ｂ）を作威した。

（２）発色物の性能評価 （ａ）発色速度及び濃度（２０゜Ｃ，６５％ＲＨの恒温
恒湿の室内で実施） ＣＦシート及びＣＢシートの両塗布面を対向させて重ね
合わせ、電子タイプライターで打圧発色させた。打鍵１
分３０秒後、及び２４時間後の２点につい１ ２ て測色し、Ｙ値で表示した。

ｆｂｌ発色像の耐光堅牢度 ｌの方沃で発色させたＣＦシートをカーボンアークフェ
ードオメーター（スガ試験機社製）中２時間及び４時間
露光し、照射後の反射率をΣ−８０色差計（日本電色社
製）にて測定し、Ｙ値で表示した。Ｙ値が低く、かつ試
験前後の値の差Δ値か小さいほど、光による退色か少な
い。又、Ｙ値か低いほど発色像の濃度が高い。

ＣＦ紙（Ａ）に対する評価結果を次表に示す。

番号　ＣＦ紙　発色色相 （Ａ）　　緑味黒 ｌ／　　　同　　上 ！／　同上 ノｌ　あずき色 〃　　赤味黒 ／／　　緑味黒 ／ｌ　　　暗　　緑 発色濃度 初期　到達 像耐光性 ２ｈｒｓ　　４ｈｒｓ ６１　　５ ６０　９ ６０　４ ６１．　１ ６０　７ ５９　３ ６１．　０ ５９．７　　　６５　　１．　　　７４　　７△５．４
　　△１５．０ ５９．０　　　６４．３　　　７４　　５△５　３　△
ｌ５．５ ５８．２　　　６３　　８　　　７２　　９△５．６　
　△１４．７ ６０．０　　　６６９　　　７５４ △６．９　　△１５　４ ５８．５　　　６５，３　　　７３．５△６．２　　△
１５．０ ５８。２　　　６４．５　　　７４．１△６　３　△１
５　９ ５８５　　　６４２　　　７３２ △５．７　　△１４　７ 比較例 ８　ｌＩ　暗緑　０３．５　６１．３　６７，３　７７
．５△６０△１６．２ ９　／／　暗緑　６６．４　６４．９　７１，７　７７
．０△５３△１２．ｌ １０　　　　　　赤味黒　　６０，８　　５８．１　　
６４．２　　７２．６△６．１△ｌ４．５ 以上の結果から本発明の化合物ｌ〜７は、６位にメチル
基を有する市販の黒発色性化合物１０と、発色濃度及び
耐光堅牢度において同等の優れた性能を示す。また、類
似構造の化合物８、９にくらべ発色濃度、色相、耐光性
等に本発明に使用した化合物か優れている。

比較例９に示す化合物は、△値は小さいか、発色物の到
達濃度か著しく低い。

このように本発明で使用するフルオラン誘導体は、既存
のフルオラン誘導体に比べて発色性色素としての性能に
遜色はなく、本発明の発色性記録材料は発色および褪色
時の色変化か少なく、所望の色相に発色する記録材料か
提供できるものであることを示す。

次に、サリチル酸骨格を含まないフェノール樹脂系の顕
色剤に対する効果を記載する。４種の化合物について示
した。他の化合物について略同様の効果を示す。

ＣＦ紙（Ｂ）に対する評価 初期 １　　　　（Ａ）　　　暗　　緑　　　６２．６３　　
暗緑　６ｌ．７ ５　　／ｌ　　暗緑　６２２ ７　　　　　　　　　緑　　　　６２．　１到達　２ｈ
ｒｓ　　４ｈｒｓ ６０．９　　　６８．０　　　７７．３△７．１　　△
１６．４ ５９２　　　６７９　　　７７９ △８　７　△１８７ ５９　　９　　　６８．１　　　７８．２△８．２　△
１８．３ ５９，８　　　６６，９　　　７６．９１０ノ！ 黒 ６１，９　　　５９，５　　　６６，３　　　７５．６
△６．６　　△ｌ５．９ ｌ５ 一般に耐光性および発色濃度はサリチル酸系顕色剤の場
合に比べ若干低い傾向かあるか、市販の黒発色性化合物
（ｌＯ）と比較して、耐光性か劣り、色相か黒にならな
い。すなわち、本発明で使用するフルオラン誘導体は非
サリチル酸系顕色剤（Ｂ）では優れた性能を奏すること
かなく、サリチル酸系の顕色剤（Ａ）との組合せにおい
て、選択的に優れた発色効果を奏するものであることを
示す。

実施例　２ ３．５−シ−α−フェネチルサリチル酸亜鉛塩に対する
効果 実施例１の場合と同様にして３．５−シ−α−フェネチ
ルサリチル酸亜鉛塩の水性懸濁液を作り、これを用いて
顔料を含む塗料溶液（組威は実施例ｌに同し）とし、上
質紙に塗工し塗工量５　ｇ／ｍ２のＣＦ紙を得た。この
ＣＦ紙を用い、下記の化合物を実施例ｌの場合と同様に
してカプセル化して作成したＣＦ紙により実施例１と同
様な試験を行った。結果は下記の通りであった。

ｌ６ 初期　到達　　２ｈｒｓ　　４ｈｒｓ △５．７　　△ｌ３．７ ７　　　緑味黒　　　５６．５　　５３，４　　　５９
，３　　６７．０△５　９　△１３　６ １１　　　　赤味黒　　　５７．３　　５４，３　　　
６０，０　　６７．８△５．７　　△１３．５ ＩＯ　　　　赤味黒　　　５６，１　　５３，１　　　
５８．７　　６６．７（比較）　　　　　　　　　　　
　△５．６△ｌ３．５１１番の化合物は４番の化合物に
おいて、ＲＲ２か共にｎ−Ｃ＊Ｈ，基である。

上記の結果から、本発明の化合物は市販品（１０）に匹
敵する効果を示し、この種の顕色剤との組合せて適用可
能なフルオラン化合物の範囲を拡大した。

実施例　３ 置換サリチル酸亜鉛系顕色剤に対する効果（その２） テルペン化フェノールをサリチル酸化し亜鉛塩とした化
合物を顕色剤に使用していると云われる市販ＣＦ紙に対
し実施例１と同様にして、化合物のＣＢ紙を組合せ試験
を行った。結果は下の通りで、本発明の化合物の有用性
か示された。

初期　別達　　２ｈｒｓ ４ｈｒｓ △５　９　△ｌ３．９ １２　　　　　　黒　　　　　　５９，３　　５３，８
　　　　５９，８　　６８．３△６　０　△１４　５ １０　　　　赤味黒　　　５９，０　　５４．２　　　
５９，９　　６７．９（比較）　　　　　　　　　　　
　△５７△１３７１２番の化合物は、６番の化合物にお
いてＲ１・ＣＨ３．Ｒ２−シクロヘキンルとなった化合
物実施例　４ アルキルフェノールとサリチル酸をホルムアルデヒトに
て縮合させた樹脂を顕色剤とするＣＦ紙への効果 アルキルフェノールとサリチル酸をホルムアルデヒトに
て縮合させた樹脂である市販顕色剤を実施例ｌと同様に
して、塗料化し、塗工量５ｇ／ｍ２のＣＦ紙とし、試験
を行った。結果は下の通りで本発明の化合物の効果か明
白である。

初期　別達　　２ｈｒｓ　　４ｈｒｓ △１　６　△３．１ ５　　　　　　黒　　　　　　６０，３　　５８．３　
　　　６０，０　　６１．７△ｌ　７　△３４ １０　　　　赤味黒　　　６０．１　　５７．９　　　
５９，３　　６０．９△１．４　　△３．０ 実施例２〜４において、とくに化合物８、９の化合物も
、色相、濃度、耐光性において実施例１と同様な傾向を
示した。

実施例　５ 感熱記録材の作成 以下の処方により感熱記録材を作成した。

色素分散液 色素（番号１及び４のｌｌｉｌ合）　　　６部１０％ポ
リビニルアルコール水溶′Ｋ！ｉ　　　　６部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部上記組戊の混合物をサンドミルで粒径３μに微粒化
し分散液を得た。一方、フエネチル化サリチル酸とスチ
レンオリゴマーの縮合物の亜鉛塩を、色素分散液と同様
な方庄で分散し顕色剤分散液を１９ 得た。次いて炭酸石灰６０％水分散液５０部、色素分散
液２０部、顕色剤分散液７０部、ステアリン酸亜鉛２０
％水分散液２０部、β−ナフチルヘンゾエートの２０％
水分散液２０部、ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液１
００部、パラフィンワックス３０％水分散液１０部及び
水５０部を脛合し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗
工量６ｇ／ｍ’となるように塗工し、感熱記録紙を得た
。色素に番号１０の化合物を用いた試料で作威した感熱
記録紙と、市販ファクンミリ機てヘタ黒発色を行い、発
色を比較した（発色濃度はマクヘス反射濃度計による）
。

色相　　発色濃度 本発明品　　　　　　純黒　　　１．２５化合物１０（
比較）　　赤味黒　　１．　２３発色像の耐光性や耐浦
性も良好であり、化合物１０と同様にすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同じでも異なってもよく
   、アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ＿３は
   ｍ−クロロフェニル、２−メチル−４−クロロフェニル
   、４−メチル−２−クロロフェニル、３，５−ジクロロ
   フェニル、３，４−ジクロロフェニル、２，４−ジクロ
   ロフェニル、３−クロロ−４−メチルフェニルまたは４
   −クロロ−３−メチルフェニル基を示す）で表されるフ
   ルオラン誘導体を発色性色原体とし、分子中にサリチル
   酸骨格を含む顕色性材料との組み合せからなることを特
   徴とする発色性記録材料。